CH454814A

CH454814A - Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: CH454814A
Application number: CH1163262A
Authority: CH
Inventors: Achenbach Karl; Osterloh Kurt Dr Dipl-Chem; Rothe Wilfried Dr Dipl-Chem
Original assignee: Degussa; Otto & Co Gmbh Dr C
Priority date: 1961-10-26
Filing date: 1962-10-03
Publication date: 1968-04-30
Also published as: BE623975A; GB967316A; DK115648B; NL284583A; US3160580A

Description

Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen
Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen, worunter insbesondere Desodorieren und Entschwefeln verstanden werden soll, von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen, insbesondere Öle, durch Einwirken von Alkalimetallverbindungen in feinverteilter Form.

Es ist bekannt, Öle in wirksamer Weise mit feinverteiltem Natriummetall zu entschwefeln und dabei zu desodorieren. Bei diesem Verfahren wird das Alkalimetall in feinverteilter Form beispielsweise in den Reaktionsraum eingedüst oder auf Trägerstoffe verteilt, so dass es in grosser Oberfläche mit dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff in Berührung kommt.

Obwohl die Entschwefelung rasch und intensiv verläuft, ist diese Arbeitsweise mit gewissen Nachteilen behaftet. Sie liegen vor allem darin, dass infolge der Reaktionsfreudigkeit des metallischen Natriums bei vielen Kohlenwasserstoffen harzartige Produkte entstehen, eine Erscheinung, die vielfach als Gumbildung bezeichnet wird. Diese harzartigen Produkte reichern sich an der Oberfläche des Alkalimetalls an und beeinträchtigen seine Wirksamkeit auf die Entschwefelung in der Weise, dass die Reaktion sich stark verlangsamt und die Intensität der Entschwefelung bzw. die Ausnutzung des Alkalimetalls bei längerer Betriebsdauer nachlässt. Ausserdem treten erhebliche Ausbeuteverluste ein.

Dadurch wird ein kontinuierlicher Betrieb von mit Natrium arbeitenden Entschwefelungsanlagen empfindlich gestört; abgesehen davon macht auch die Aufarbeitung der harzartigen Natriumreste besondere Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, dass die Gumbildung wirksam verhindert werden kann, wenn zur Entschwefelung anstelle von Alkalimetall, insbesondere Natrium, das entsprechende Hydrid benutzt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Reaktion im wesentlichen nur in bezug auf die Gumbildung gedämpft wird, während die Geschwindigkeit der Entschwefelung praktisch die gleiche bleibt, wie beim Einsatz von Alkalimetall, z. B. Natrium. Das Natriumhydrid kann auch ganz oder teilweise durch Natriummonoxyd ersetzt werden, wobei dieses nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung gegebenenfalls einer Vorbehandlung mit Wasserstoff unterworfen werden kann. wobei sich bekanntlich ein Gemisch von Natriumhydrid und Natriumhydroxyd bildet.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen und ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemische als Gas oder Dampf über feinverteiltes Natriumhydrid und/oder Natriummonoxyd geleitet werden.

Auch das Natriumhydrid oder das Natriummonoxyd wird in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht. Es ist aber nicht unbedingt erforderlich, diese Substanzen auf inerte Trägerstoffe zu verteilen, da sie normalerweise als Pulver beziehungsweise als fliessfähige Masse anfallen. Es ist daher möglich, diese Raffinationsmittel während der Reaktion einer ständigen Bewegung und Oberflächenerneuerung zu unterwerfen, indem man etwa mit Rührschnecken, Drehrohren oder auch in einem Wirbelbett arbeitet.

Obwohl, wie erwähnt, das Natriumhydrid oder Natriumoxyd als solches benutzt werden kann, wobei es zweckmässig in Gestalt von Formkörpern eingesetzt wird, kann man zur Vergrösserung der reagierenden Oberfläche diese Substanzen auch in üblicher Weise auf inerten Trägern, wie Kochsalz oder Kohlenstoff in Form von Holzkohle oder Koks oder dergleichen, verteilen oder mit derartigen inerten Stoffen vermischen. Man kann auch, insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb, das Hydrid oder das Oxyd auf der ausgebrauchten Reaktionsmasse zur Anwendung bringen oder auf mechanischem Wege in dieser verteilen und die so regenerierten Massen dem Prozess wieder zuführen.

Auch Gemische des Hydrids oder Oxyds mit Inertstoffen, wie Kochsalz oder Kohlenstoff, werden zweckmässig vor dem Gebrauch beim Verfahren gemäss der Erfindung durch Pressen oder Strangpressen oder Granulieren in Formkörper, wie Kugeln, Zylinder, Tabletten u. ä., übergefüh, rt.

Nach dem Verfahren gemäss Erfindung wird der Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. ein Mineralöl als Gas oder Dampf, z. B. bei Temperaturen über 1500 C, mit der Natriumverbindung zur Reaktion gebracht.

Es kann auch von Vorteil sein, das Natriumhydrid bzw. das Natriumoxyd in Gegenwart von Wasserstoff auf den zu entschwefelnden Kohlenwasserstoff einwirken zu lassen, da hierdurch die Entschwefelungsreaktion eine-wünschenswerte Beschleunigung erfahren kann.

Das Verfahren gemäss Erfindung ist vielseitig anwendbar. So erfordert beispielsweise die unumgängliche Entfernung des relativ in geringen Mengen vorkommenden organisch gebundenen Schwefels aus Kohlengasen, welche zu Synthesezwecken dienen, beispielsweise zur Ammoniaksynthese, im praktischen Betrieb einen vergleichsweise hohen Aufwand. In vielen Fällen bereitet die Beseitigung des Thiophenschwefels, der ja bekanntlich eine der stabilsten organischen Schwefelverbindungen darstellt, über einen längeren Zeitraum gewisse Schwierigkeiten, will man den Aufwand in erträglichen Grenzen halten. Zu den bekannten Verfahren der katalytischen Umwandlung, der Adsorption mittels A-Kohle oder alkalisierter Eisenoxydmasse, tritt das Verfahren gemäss Erfindung, das neben Merkaptanen Disulfidschwefel, insbesondere auch die Thiophene, aus Gasgemischen zu entfernen erlaubt.

Leitet man etwa ein trockenes, von CO2 befreites Gasgemisch der Zusammensetzung
CO 4%
H2 72%
CH4 1%
N2 23% Gesamtorg. Schwefel: 25 mg/Nm3 über Alkaliverbindungen, wie Alkalihydrid, Alkali- und insbesondere Natriummonoxyd, so erhält man bei Temperaturen unter 2000 C die gleiche Gasgemischzusammensetzung mit einem organischen Schwefelgehalt von < 1 mg/Nm; bei Temperaturen über 2000 C setzt zunächst eine Hydrierung des Natriummonoxyds ein, wobei sich die austretende Gaszusammensetzung zunächst naturgemäss verändert, um nach Ab sättigung schliesslich die Ausgangszusammensetzung wieder zu erreichen. Der Entschwefeiungseffekt bleibt der gleiche.

Die durch Pyrolyse oder katalytische Reformierung gewonnenen Kohlenwasserstoffgase des Bereiches C1 bis C5, die mehr oder weniger grosse Mengen an Olefinen und Acetylenen sowie organische Schwefelverbindungen in Form von Merkaptanen, Kohlenoxysulfid u. a. enthalten, bedürfen zwecks weiterer katalytischer Nachverarbeitung häufig der Entfernung des organisch gebundenen Schwefels bis zur Grössenordnung von < 5 ppm.

Die Entschwefelung solcher Gase kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt werden, wobei die Art der vorhandenen Doppel-und Dreifachbindungen des Kohlenwasserstoffgases - ob konjugiert oder kumuliert ausschlaggebend für die anzuwendende Temperatur ist. Das C1- bis C5-Gemisch wird nach dem entwickelten Verfahren über Alkaliverbindungen, z. B.

Natriumhydrid oder Natriummonoxyd, die in feinster Verteilung auf einen porösen inerten Träger, z. B. Kochsalz, Kohlenstoff u. a., aufgebracht sind, geleitet, wobei unter Einhaltung von Verweilzeiten zwischen 80 und 120 Sekunden, vorzugsweise 95 Sekunden, die organischen Schwefelverbindungen entfernt werden.

Kommt es darauf an, Verbindungen des Allen- oder Dientypus zu erhalten, wird die Chemisorption bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei Anwendung höherer Drücke beispielsweise bis zu 15 atü empfiehlt es sich, oberhalb der kritischen Temperatur zu arbeiten. Je nach Zielsetzung der gewünschten Gaszusammensetzung lassen sich die optimalen Bedingungen dieses Vefahrens ermitteln.

Ein anderes Anwendungsgebiet ergibt sich aus dem zunehmenden Einsatz von Benzol, Toluol und Xylol in der chemischen Industrie, durch den an diese aus dem Rohbenzol gewonnenen Produkte in steigendem Masse erhöhte Qualitätsantorderungen gestellt werden.

Wie in den letzten Jahren bekanntgeworden ist, lassen sich diese Reinheitsqualitäten durch Zerlegung der Druckraffinate in zufriedenstellender Weise erreichen.

Im Zuge der Entwicklung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Entfernung von organisch gebundenem Schwefel konnte festgestellt werden, dass durch Über- leiten der Kohlenwasserstoffdämpfe über Natriumhydrid und insbesondere über Natriummonoxyd nicht nur der organisch gebundene Schwefel in Form von Merkaptanen, Sulfiden, Thiophenen u. a. nahezu völlig entfernt wird, sondern darüber hinaus ein grosser Teil von Olefinen beseitigt wird, was in diesem Falle wünschenswert ist.

Es wurde gefunden, dass beim Überleiten von gereinigten Benzol-, Reinbenzol-, Toluol- und Xyloldämpfen über die oben genannten Alkaliverbindungen Produkte gewonnen wurden, die in ihrer Reinheit den Beschaffenheitsbedingungen für Rein- und Reinstware sowohl nach der deutschen BV-Vorschrift 55/ 1 bis 3 als auch nach den englischen Normen NBA50/2 bis 9 sowie amerikanischen Vorschriften ASTM 52 D vollauf genügten.

Das Verfahren, das eine Feinstreinigung darstellt, kann überall dort eingesetzt werden, wo gereinigte Produkte der B-T-X-Fraktionen nach der klassischen Säureraffination bzw. Reinprodukte nach dieser Verfahrensart auf Chemiequalität verarbeitet werden sollen.

Der Verfahrensgang läuft beispielsweise wie folgt ab: Die zu raffinierende Kohlenwasserstoff-Fraktion wird in Dampfphase bei Temperaturen zwischen 150 und 2500 C, vorzugsweise 2200 C, über die Reaktionsmasse geleitet, wobei gegebenenfalls zwecks Ausnutzung der latenten sowie fühlbaren Wärme die Reaktoren einer Destillationskolonne nachgeschaltet sind.

Nach Ablauf des Chemisorptionsprozesses besitzt die austretende Fraktion Reinstqualität, sie kann nur noch durch Ausfrieren derjenigen aliphatischen Spurenkomponenten verbessert werden, die in allen handelsüblichen Rein- und Reinstprodukten ungeachtet der Raffi nationsmethode vorhanden sind, sofern die Produkte auf Kohlenbasis hergestellt sind.

Die z. B. in einem gereinigten Benzol nach dem Säureraffinationsverfahren noch vorhandenen Verunreinigungen bestehen vornehmlich aus folgenden Komponenten:
1. Methylcyclopentadien
2. Cyclohexen
3. Cyclohexadien
4. Methyläthylketon
5. Acetonitril
6. Diäthylsulfid
7. Thiophen
8. 2-Methylhexan
9. 3-Methylhexan
10. 3-Athylpentan
11. n-Heptan.

Die Komponenten 1 und 3 bis 7 werden duch das beschriebene Verfahren gemäss Erfindung entfernt, die restlichen lassen sich auf Grund ihres azeotropen Verhaltens auch durch einfache Rektifikation nicht mehr vom Benzol trennen und können - wie erwähnt-nur durch Ausfrieren entfernt werden.

Die Wirksamkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den nachstehend aufgeführten Vergleichsbeispielen :
Beispiel I
In einem Parallelversuch wurde ein Benzin (Siedeende 1400 C, Gesamtschwefelgehalt 0,11 Gew. Xo) nach Verdampfung bei einer Temperatur von 1700 C durch eine in einem eisernen Rohr befindliche Reaktionsmasse geleitet. Die Reaktionsmasse bestand im ersten Versuch aus 90 % Kochsalz und 10 % metallischem Natrium; im zweiten Versuch aus 90% Kochsalz und 10% Natriumhydrid. In beiden Fällen befand sich das eigentliche Reaktionsmittel, metallisches Natrium bzw.

Natriumhydrid, in feinster Verteilung auf den Kochsalzpartikeln.

Durch Entnahme von Proben, in denen der Schwefelgehalt bestimmt wurde, wurde die Wirksamkeit der Entschwefelung im Dauerbetrieb festgestellt. Hierbei ergaben sich die in nachstehender Tabelle aufgeführten Werte:
Entschwefelung mit
Betriebszeit Na-Metall Na-Hydrid
Stunden S-Gehalt des Raffinates S-Gehalt des Raffinates in% in%
2 0,0025 0,0024
120 0,0670 0,0030
Wie die Zusammenstellung ausweist, hat sich noch nach 120stündiger Betriebszeit die Wirksamkeit des als Raffinationsmittel benutzten Natriumhydrids nicht verändert. Die Wirksamkeit des metallischen Natriums hat dagegen im Laufe der Untersuchungszeit erheblich nachgelassen. Nach der 120stündigen Betriebszeit wies die Natriumhydridmasse keinerlei Belag auf und hätte noch weiter bis zum vollständigen Verbrauch im Einsatz bleiben können.

Die Füllkörper mit metallischem Natrium waren dagegen mit einer gumartigen Harzschicht überzogen. Zur Erzielung gleicher Restschwefelgehalte ist man in diesem Fall gezwungen, die Durchsatzgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe herabzusetzen oder den Natriumeinsatz häufiger zu wechseln und aufzuarbeiten. Es kann keinem Zweifel unterliegen, dass sich hierdurch beachtliche Nachteile ergeben, die durch das Verfahren der Erfindung in wirksamer Weise vermieden werden.

Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens bei der Verwendung von Natriummonoxyd.

In einer Verdampfungsanlage werden täglich 500 kg Benzin (Kp. 40 bis 1600 C) mit einem Schwefelgehalt von 236 mg/kg verdampft und die Dämpfe durch einen mit 175 kg einer Kontaktmasse gefüllten Turm geleitet.

Die Masse besteht aus 50 Gew. % Na2O und 50 Gew. % NaCl und ist zu Tabletten von etwa 13 mm Durchmesser und 10 mm Höhe verpresst. Der Turm bei bei einer Temperatur von 220 bis 2500 C betrieben unter einem Druck von 2 atü. Die Massenbelastungszahl, die als Mass für die Verweilzeit dient, beträgt 0,120 entsprechend 0,120 kg Benzin/kg Kontaktmasse. Nach einem Durchsatz von 25 to Benzin lag der Schwefelgehalt des Raffinats bei 1 bis 5 mg/kg.

Beispiel 3
Es wurde ein Kohlenwasserstoffgas folgender Zusammensetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren entschwefelt:
Nach der Behandlung
200 C 2000 C C3H4 5,3 Mol.% 5,2 Mol.% < 0,1 Mol.% C3H1 51,3 51,8 49,4 C4H0 9,7 9,3 0,5 C4H8 8,1 7,9 17,9 C2H6 9,6 9,6 11,1 C8 7,3 7,4 9,7 C4H10 4n3 4,2 4,8 C5H6 1,5 0,8 < 0,1 CJI1 0,1 0,1 0,1 C2H2 - - 1,0 CH4 - 0,

9 C5H5 0,4 0,3 0,2 N2 2,4 3,4 zu 4,4 R-C CH 2,3 Vol.% 2,4 Vol.% - Gesamt-Schwefel 36,8 mg/Nm3 3,1 mg/Nm3 1,5mg/Nm3
Bei 200 C tritt also bei gutem Entschwefelungseffekt keine Veränderung des Einsatzgases ein, während bei höheren Temperaturen die unbeständigen Kohlenwasserstoffe CH4 (Allen), C4H6 (Butadien) sowie C5H6 (Cyklopentadien) zugunsten anderer Komponenten abnehmen.

Beispiel 4
Ein gereinigtes Benzol mit den Kenndaten Farbe wasserhell, klar Dichte (200 C) 0,8773 Brechungsindex und 1,5041 Bromverbrauch 0,08 Schwefelsäurereaktion 0,07 Trübungspunkt 140 C Kristallisationspunkt 5,30 C Gesamt-S-Gehalt 203 mg/kg wurde erfindungsgemäss nach dem beschriebenen Verfahren mit Natriummonoxyd in Reaktion gebracht.

Das gewonnene Produkt wies folgende Kenndaten auf: Farbe wasserhell, klar Dichte (200 C) 0,8790 Brechungsindex nr, 1,5039 Bromverbrauch 0,004 Schwefelsäurereaktion 0,01 Trübungspunkt Kristallisationspunkt 5,40 C Gesamt-S-Gehalt < 1 mg/kg
Beispiel 5
Eine angereinigte Benzolfraktion bis 1000 C siedend wies folgende Beschaffenheit auf: Farbe wasserhell, klar Dichte (200 C) 0,8744 Brechungsindex und 1,5026 Bromverbrauch 0,335 Gesamt-S-Gehalt 450 mg/kg.

Nach der Raffination mit Na2O: Farbe wasserhell, klar Dichte (200 C) 0,8744 Brechungsindex n2D 1,5025 Bromverbrauch 0,008 Gesamt-S-Gehalt 9 mg/kg
In ähnlicher Weise wie mit Beispielen 4 und 5 liessen sich Toluol- und Xylolfraktionen mit Schwefelgehalten über 100 mg/kg auf < 10 mg/kg entschwefeln, desgleichen Naphthalin.

Allgemein können nach dem erfindungsgemässen Verfahren alle organischen Verbindungen, die mit Alkaliverbindungen des oben erwähnten Typus nicht reagieren, von organischen Schwefelverbindungen weitgehend befreit werden. So wurden beispielsweise schwefelhaltige Alkohole und Ather in der Dampfphase über Natriummonoxyd geleitet und dabei folgende Resultate erzielt:

Claims

Substanz Schwefelgehalt vor der Behandlung nach der Behandlung Methanol 45 mg/l < 0,01 mg/l (Merkaptanschwefel) (Nachweisbar keitsgrenze) Äthanol 9 mg/l < 0,01 mg/l Diäthyiäther 37 mg/l < 0,01 mg/l (Thioätherschwefel) PATENTANSPRUCH Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemische als Gas oder Dampf über feinverteiltes Natriumhydrid und/oder Natriummonoxyd geleitet werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei Temperaturen über 1500 C durchgeführt wird.

2, Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Natriummonoxyd verwendet wird, das mit Wasserstoff vorbehandelt ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkaliverbindungen in feiner Verteilung auf inerten Trägerstoffen, z. B. Kohlenstoff, Natriumchlorid oder erschöpfte Raffinationsmassen, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkaliverbindungen während der Behandlung in ständiger Bewegung gehalten werden.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Drehrohren durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Rührschnecken durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Röstöfen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ständige Bewegung durch ein Wirbelbett hervorgerufen wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkaliverbindungen in Gegenwart von Wasserstoffgas zur Einwirkung auf den Kohlenwasserstoff gebracht werden.