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"&0'±Dx ES llESt,TUtATiO:( JST ES 33.'SQDORIS,A'ON D'HYDROCARBURES, D'HUIIES T PA22XOULISR"
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L'invention concerne un procédé pour la désodorieat10X1. et la. désulfuration d'hydrocarbures, d'huiles en particulier, .pu l'action de métaux alcalins sous forme finement pulvérulente.
On conçut la façon de désulfurer, et par conséquent, de
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désodoriser, d'une façon efficace, les huiles au moyen de soditti finement pulvérisé. Dans ce procédé, le métal alcalin finement moulu est, par exemple, projeté dans 1* enceinte de réaction ou réparti sur un support, de telle sorte qu'il arrive, sous une grande surface,
au contact de l'hydrocarbure à traiter* Quoique
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la déeulfuration s'effectue rapidement et intensément$ cette
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Méthode est affectée de certains inconvénients. Ils se situent avant tout dans le fait que par suite de l'affinité réactive du
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godium à l'état Métallique, ter forment, avec de nombreux h1dl)cu- ! bures, des produits résineux, phénomène oui est souvent désigné eous lé nom de formation de gommée.
Ces produite résineux se .#..tftttt à la surface du métal alcalin et en réduisent 1* capacité de désulfuration de manière telle que la réaction se ralentit fortement et que l'intensité de la désulfuration et le rendement du métal alcalin baisent après un service d'assez
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longue durée* En outre, il se produit de fortes pertes de 1'nd.e%l)1Jt1.
*Par Conséquent, un service en continu d'installations de désulfu- ration travaillant avec du sodium est sensiblement entravé; compte àîbb tétei de celât le traitement des restes de sodium cha*gédl de Ëâtiêret résineuses entraîne d particulières difficultés* XI a été trouvé que la formation de gemmes pouvait Otre .ftt.Ó.4iènt entravée lorsqu'au lieu d'un métal alcalin. en ;
putt. culier le sodium, on utilisait l'hydrure correspondant, en vue de la désulfuration. Il s'est révéla que, d'une façon surprenante, la réaction n'était effectivement limitée que dans le sens de la
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formation des go#aeô, tandis que la vitesse de la désultUrMit10Zl restait pratiquement la même que lors de la mise en oeuvre de métal alcalin, de sodium p. ex.
L'bydrure de sodium peut également
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4trê totalement ou partiellement remplacé par le aonoxj'is de 0:! ce Aersji-er pouvant dans ce cas* suivant une variante d'exécution dé l'invention, être éventuellement soumis à un traitement pHa1.- ; blé par de l'hydrogène, traitement par lequel, comme on le aai'< se forme un mélange d'hydrure de sodium et d'hydroxyde de addlumi L'hydrure de sodium ou le monoxyde de sodium sont également iait en oeuvre à l'état finement divisé. Mais il n'est pas absolu- ment nécessaire de répartir ces substances sur des mat1èreà..8Uppotu. inertes car elles se présentent nomalemeht sous forme pulV6rulea*< tt o comme masses pouvant "couler".
Il est, par eonsêouentf
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possible 'de sousettre, durant la réaction, cet agent de a±±4,aa? à un mouvement continu et à un renouvellement superficiel ,qu:p
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cela on travaille par exemple avec des vis agitatrices, des Cube '
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rot&tifs comme aussi sur un lit tour'billo;man,t.
Quoique, comme mentionné, l'hydrure de li'0<UU21!. PU lepe4p de sodium puissent être utilisés comme tels, en 91 il est 49.eb de les mettre en oeuvre sous la forme de corps .(161, 0 petit aussi &tîn d'accroître la surface active, de ces t4biisane#8f les répartir, de façon usuelle, sur des supporta partes 9rf.ASgi le êhlorure de calcium ou du carbone sous fose ,e A4;'bQ de boi., de coke ou analogues, ou de les mélanger 4 des $'ftb4ttCi\i3iUI inertes de ce genre. On peut aussi, en partiey&lej1 =cas de service en continu, remettre de l'bydpure ou 4e l' 4' pur 14 masse de réaction épuisée ou le répartir m.(U'Q.ft\?.U1t M Ml celâ.e-ci et ramener dans le processus la mae ninsl t'.8116..
Des mélanges de l'hydrure ou de l'oxyde avec des i tiè53e4ae?bf|| couche le chlorure de sodium ou le carbo4 '.:(.'0- .v1AlS't,.,nv amenés, avant l'emploi eu.1var,t le procédé de yi&n$li&*9i t :p,,' dte presses, des boudineuses ou des granuleuse A '411.1; 44 'W,,, )
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moulés comme des boules, des cylindres, des tablettes etc,
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Suivant le procédé de l'invention, l'fq.<uu1bqwe ou le mélange d'hydrocarbures, une huile minérale poe;get est ;m.8 en réaction avec le composé alcalin, généralement cornue ga ou vapeur, p. ex. 4 des températures supérieures 159* %6±g i% n'est pas exclu d'introduire les composés ":'9aJ.1 dans l'. carbure liquide ou de faire couler l ';,oQB;\1f' liquide "M
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lit constitué du composé alcalin.
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Il peut également être avantageux de laisser Ilbyezl4re eu sodium ou l'oxyde de sodium agir, en présence df:rQ5è, que 1''hydrocarbure à désulfurer, car la réaction de. d.6wltl,p:,,::g.
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peut ainsi subir une précieuse accélération.
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Le procédé suivant l'invention est applicable de différentes manières. C'est ainsi çue, par exemple, l'élimination rigoureuse du soufre organiquement lié se présentant en relativement petites
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#ité dans des gaz de houille, lesquels servent à des fins de synthèse, par exemple pour la synthèse de l'ammoniaque, exige, en
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pratique une dépelse relativement élevée. Dans de nombreux cas, l'élimination du soufre du thiophène qui, comme on le sait, repré sente un des composés organiques du soufre les plus stables, procu" re certaires difficultés après un très long espace de temps, si on veut tenir la dépense dans dezrlmîtes tolérables.
Le procédé suivant l'invention s'apparente aux procédés connus de la transfor-
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mat-4-on catalytique , de l'adsMption au moyen de charbon actif ou de masse alcalinisée d'oxyde de fert il permet d'enlever, à côté des mercaptans le soufre de bisulfures, en particulier également les thiophènes, hors des mélanges de gaz.
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si l'on envoie un mélange gazeux sec exempt de 002 de la composition
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<tb> 00 <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 72 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 1 <SEP> %
<tb>
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N2 23%
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ensemble du soufre organique s 25 'I1J8/Nm-:
> sur des composés alcalins comme hydrure alcalin, monoxyde alcalin] en particulier monoxyde de sodium, on obtient, à des températures
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inférieures 4 ?00"C, la même composition du mélange de gaz main avec une ttncur en soufre organiquement lié < 1 mg/Nm"3, à des
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températures supérieures à 00 C, se produit d'abord une hydrogén tion du monoxydo de sodium, ce qui, naturellement, modifie d'abop la composition résultante du gaz, pour finalement retrouver, âpre saturation, la composition de départ. L'effet de désulfuration reste le même.
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Les hydrocarbures gazeux de la plage C. -05 obtenus par pyrolyse ou ré:t:ot'.ll1a:tï1on catalytique et qui contiennent de plus ou moins grandes quantités d'oléfines et d'ccétylènes ainsi que des composée organiques du soufre sous forme de mercaptsns, d'oxysulfure de carbone, entre autres, demandent, à cause de l'ultérieur traitement catalytiaue, surtout l'enlèvement du
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soufre., organiquement lié, jus au'à un ordre de grandeur de moins 1 de 5 ppm.
La d6s-alf=et:Lon de tels gaz peut s'effectuer suivant lé procédé de l'invention, en quoi le genre des liaisons doubles ou triples présentes du gaz hydrocarbure - au'elles soient conjuguées ou cumulées - est déterminant pour la température à utiliser.
Suivant le procédé développé, le mélange Ci-05 est conduit sur
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des composés alcalins, p. ex* de l'hydrure de sodium ou du monoxydet de sodium, déposés en fine répartition sur un support inerte
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poreux, S.ex. entre autres du chlorure de sodium, du carbone, par quoi les composés organinues du soufre sont enlevés après des durées de contact comprises entre 80 et 120 secondes, de préférence de 95 secondes. Si, de plus, on tient à obtenir des composés des types allènes ou diènes, la chemisorption est exécutée à tempéra.-
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ture ambiante. Y,ors de l'utilisation de pressions plus élevées, s par exemple jusqu'à 15 atm., il se recommande de travailler au- delà de la température critiaue.
Les conditions optimales de ce procédé- se laissent établir suivant le but assigné pour la craasa sitiot* 6e1rée du gaz.
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T:t1 autre domaine d'application résulte de l'utilisation croissante du benzol, du toluol et du xylol dans l'industrie ohimi-' que, utilisation par laquelle des exigences qualitatives élevées sont, de plus en plus, exigées de ces produits retirés du benzol brut. Ainsi qu'il a été connu dans les dernières années, ces
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Qualités, de pureté se sont laissées obtenir d'une m.s3;ère satis-- faisantes par la décomposition des raffinats sous pression.
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Au cours du développement du procédé de l'invention Pour l'élimination du soufre organiquement lié, il a pu être constaté
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que lors du passade des vapeurs d'hydrocarbures sur l*hydrure alcalin, et particulièrement sur le monoxyde de sodium, non seulement le esofre organîquement lié sous forme de morcaptans.
de sulfures et de thiophènes entre autres, était pratiquement complètement éliminé mais qu'égalisent une grande partie des oléfines l'était élément ce qui, dans ce cas, est précieux.
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Il a été tstuvé que, lors du passade du vapeurs épurées de benzol, j de benzol pur, de toluol et de Triol sur les composés alcalins précédèrent cités, étaient obtenus des produits oui, par leur pureté, satisfont entièremear. aux conditions de composition pour t4atiéebd pures et très pures, aussi bien aux prescriptions allemand d tï-l'arsoh'':Ltt 55/1-3 qu'stix normes anglaises HBA-50/2-9 et ta j azériemines ,AS'1 5'>.
D. lie procédé oui représente une épuration poussée peut* alratt tout, être appliqué là où des produits épurés des fractions B-0-Z suivant le raffinage acide classique, ou des produits purs suivant ce genre de procédé doivent être travaillés au point de vue de la
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qualité onimiaue.
La marche du procédé est la suivante * la fraction d'hdro carbure à raffiner est conduite, en phase gazeuse, à des tompétatuwl,' X!<6'< eompriaes entre 150 et 250*0, de préférence à 2POOO, sur la aasse de réaction, en Quoi éventuellement, aux fins d'utilisation ; de la chaleur latente et de la chaleur sensible, les réacteurs sont reliés à la suite d'une colonne de distillation.
Après dérou-
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lement du processus de chemieorpticn, la fraction sortante possède ' la qualité la plus pure, elle peut seulement encore être améliorée ; par la congélation de ces oligo-composants aliphatioues qui, quelle due soit la méthode de raffinage, sont présents dans tous les produits commerciaux purs ou très purs, pour autant qu'ils soient préparés à partir du charbon. ,
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Par exemple, les impuretés encore présentes 4", l; bonç9l épuré suivant le procédé de raffinage acide se c 1'# lèvent des éléments suivants : .. .
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1) Kéthyleyolopentadène 2) Cyclohexène ?) Cyelohsxadtèae 4) Méthyléthylc étone 5) Acéton1trile 6) Sulfure diéthyH<3ue 7)Thiophàa!e ..
8) P-aêtkyXbexaB 9) 3-méthylhexane 10) 3éthlpentasa 11) n-ìepi;an.e
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Ires composants 1 et 3 à 7 sont écartés suivant 3.e '"f6?-t de l'invention, les autres, par suite de leur e rçpw*(MW&fc ft??#0f$J#
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pique, ne se laissent pas séparer du be#oJ, par I:t,. "V1ft.,f;w tlon et peuvent - comme mentionné - uniquement s'ôtelu?? :PU
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congélation*
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L'efficacité du procédé de la présente ;1.nven11QD. pesçirt? 44)0
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exemples comparatifs suivants :
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Exemple 1> Dans deux essais comparatifs, une benzine (point â,f#t|l4i,1?4 140*0, teneur d'ensemble en soufre 0,11 % en poids.}, % été 9 te, après vaporisation à une température de 7Q"a.. 't#3VU11i masse de réaction se trouvant dans un tube d'acier* D,&tAs le premier essai, la masse da réaction se composait de 90 e de chlorure de sodium et de 10 % de sodium métallique; dens le second essai, de 90 % de chlorure de sodium et de 10 $>' liydjô de sodium.
Dans les deux cas, l'agent de réactiva V;9"egop t\1, sodium métalliaue ou hydrure de sodium, se 1I;;t'q'UV't oe bzz tition sur les particules de chlorure de sodiumt /
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Par le prélèvement d'éprouvettes, dans lesquelles la teneur en soufre a été mesurée, l'efficacité de la désulfuration en service continu a été établieLes valeurs sont reprises au tableau sui- vant :
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<tb> Désulfuration <SEP> avec <SEP> :
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service <SEP> Sodium <SEP> métal <SEP> Hydrure <SEP> de <SEP> sodium.
<tb>
<tb> h. <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> S <SEP> du <SEP> raffinat <SEP> en <SEP> % <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> S <SEP> du <SEP> raffinat <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 0,0025 <SEP> 0,0024
<tb>
<tb> 120 <SEP> 0,0670 <SEP> 0,0030
<tb>
Ainsi que le contre le tableau, l'erficacité de l'hydrure de sodium Ainsi que montre tableau, l'efficacité de l'hydrure de sodium utilisé comme agent de reffinage ne s'cat pas encore modifiée après un service de 120 heures. Par contre, l'efficacité du sodium métal- lique a considérablement baissé au cours de l'essai.
Après une durée'de service de 120 heures, la masse d'hydrure de sodium ne présentât aucune trace d'enrobement et pouvait encore rester en service jusqu'à épuisement complet. Les charges avec sodium métal- lique étaient, par contre, recouvertes d'une couche de résine gom- meuse. Four l'obtention de la même teneur restante en soufre, on est, dans ce cas, obligé d'abaisser la vitesse de passage de l'hydrocarbure ou de remplacer et traiter fréquement la charge de sodium. Il ne subsiste aucun doute qu'il en résulte de notables inconvénients qui, de façon réelle, sont évités avec le procédé de l'invention.
Exemple 2,
Cet exemple démontre l'efficacité du procédé lors de l'utilisation. de monoxyde de sodium.
Dans une installation de vaporisation, sont vaporisés quotidienne-. ment 500 kg de benzine (Péb 40-160 C) avec une teneur en soufre de 236 mg/kg, et les vapeurs sont conduites à travers une tous- chargée de 175 kg d'une masse de catalyseur. La masse se compose d'environ 50 % en poids de Na2O et de 50 % en poids de NaC1 et
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z été OO!QritAé8 en tablettes d'environ 15 mm de diamètre et 10a A'épaisseur. ta. tour est mise en service à une température de 220 à âµ03'isous ünt Cession de 2 atm, L'indice de ciug#ge de la. &a6S9f qui ôetffc de ffibdute pour la autee de contact atteint U,120, soit
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0,120 kg de benzine pas kg de catalyseur.
Après le passage de 25 tonnes de benzine, la teneur en soufre du raffinât se situe
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entre .et , &g/kgt agepitj.e,. 3..
Un gaz d'hydrocarbure de la composition ci-après a été neaulfuré
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par le procédé de l'invention:
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<tb> Après <SEP> le <SEP> traitement
<tb>
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20'C 200*<3 'r'-'""jnt<tl"[""'"'-""-" """"-""-""'"'-""'--"" -" '-'"r-".:"-j-j.]ir"rjjt-##TrrL" c,H4 513 mo1. 5$2 mol.% <4ta ,116 el #3 51,8 tut 49,4 If C4 9*7 " 9,3 " 0,5 xt 4Ha 8,1 " 7,9 # 17,9 / " 9,6 " 9,6 ru 11,1 ..
C3H8 7,3 " 7,4 " 9,7 w 04H10: 4,3 M 4,2 " 4,8 5 1,5 " 0,8 < 0,1 " 6 0,1 " 0,1 " 011 C2 - 1,0 Chez --.... - 0,9 " 05 H8 0,4 pur3 " 0,2 sur N2' 2,4 # 3,4 " 4,4 R-C CH 2,3 Vol. 2,4 7ûl.% LOTI Soufre total t 36,t mg/Nm3 3,1 msm=3 1,5 ¯15
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Ainsi m ±0*0 et avec une bonne désulfuration, ne se produit aucune modification du gaz traité, tandis qu'à de plus I)Uutos températures, les hyciyocM'bures instables C*H4 (allène) t C4B6 (butadiéne) ainsi que 05% (c7clopentadiène) dîmînuezt en faviete
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des autres composante, 3
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Exemple 6.
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'Un bentoi épuré avec lea caracté:
t'ist1quel suivantes 8
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<tb> Coloration <SEP> celle <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> claire
<tb>
EMI10.3
Densité (20.0) ,87?2
EMI10.4
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> ni-) <SEP> 1,5041
<tb>
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Consommation en bxùne 0,08
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<tb> Réaction <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> sulfurisé <SEP> 0,07
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> trouble <SEP> 14 C
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> cristallisation <SEP> 5,3 C
<tb> Teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> 'Soufre <SEP> 203 <SEP> mg/kg
<tb>
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z été mis en réaction, auivaïft l' 3.rnrant9.on, par le procédé é à#eo du &û:tyde da sodium. lie produit obtenu avait lee Ce1"aê'V6:
L"1e. tiques ententes t
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<tb> Coloration <SEP> celle <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> claire
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> (20*0) <SEP> 0,8790
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n20D <SEP> 1,5039
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Consommation <SEP> en <SEP> brome <SEP> 0,004
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Réaction <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> sulfurique <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> trouble
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> cristallisation <SEP> 5,4 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> soufre <SEP> < <SEP> 1 <SEP> mg/kg.
<tb>
Exemple 5.
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Une :t:Hct10!l. épurée de 'benzo1 '¯.,apÓr1ant Jusqu'à ?'C p:téd.n'ttIJ.'b lëà CQ'cté:t'1st1que8 SU1'Vante :
EMI10.10
<tb> Coloration <SEP> celle <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> dièdre
<tb>
EMI10.11
Densité (2000) 0,8744
EMI10.12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n20D <SEP> 1,5026
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Consommation <SEP> en <SEP> brome <SEP> 0,335
<tb>
EMI10.13
êX1eur totale en Boutre 450 Ng/Kg
EMI10.14
Après eddtinage à l'aide de IqÎ20
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<tb>
<tb>
EMI11.2
1
EMI11.3
<tb> Coloration <SEP> celle <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> clair*
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> entité <SEP> (2U*C) <SEP> 0,8744
<tb>
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Indice de réaction 115 lt5025 Ooaaojam&tion en 'bMM 0,008 Teneur totale en soufre 9 mg/itg.
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D'une manière analogue qu'aux exemples 4 et 5t les toMt de toluol et de xylol avec une teneur en soufre de plus de 100 îl.. se laissent d6au1tw:er 3USqu' à moins de 10 m$/Ir$p de <tea<t la
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naphtaline.
EMI11.7
a gênerai, peuvent être largement débarrassée des q#:poa6' oreaai- que. du soufre, suivant le procédé de l';!.l1'len'1oJ.1., *loua leu acesp réa organiques qui Ne réagissent pas avec les compotes &L1C.x.' . des types précédemment mentionnée. ' tiai3'i ainsi que, PU- exemple, (te. alcools et éthere sulfureux ont été, en p:).8,8e env4moet Cqtld.utt8 ,sur du monOX1cie de sodium et que les résultat., .att1ve.ntf ont été obtenus in
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Bmt> t*BCt ra.araas I!M!a t..".J! '".
Avant! t:<*aitMs<:< Apre i!t,< M6thanol 4' 1IS/1- 0,0. :M: (Bout" do (1'. 4. mercaptaa) 4ééJ.abU4.1Ç.) Ithaa.ol 9 $il < a,t93 w3,. tbor liéty3,q 37 mail < 0,0), "Ill
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<tb> (.outre <SEP> de
<tb>
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1;b106t:t)