Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formel
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worein. A den Rest einer in Nachbarstellung zu -O gekuppel- ten Azokomponente mit 1 bis.
3 Sulfonsäuregruppen und X einen Acylaminorest, welcher einen als Anion ab- spaltbaren Substitüenten und'/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält, einen Halo- genpyrimid'ylamino- oder Halogentriazinylaminorest bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen kupfer- haltigen Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzei'c'hnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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worin Acyl eine abspal'tbare Acylgruppe bedeutet,
mit 1 Mol. einer in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe kuppelladen Azakom- ponente der Formel
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kuppelt, dis Acylamimomonaazoverbindung oxydativ kupfert,
dann die Acylgruppe abspaltet und die Amino- gruppe mit einem Acylierungsmittd, welches einen als Anion abspaltbaren Substtituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält,
acy- 1'iert oder mit einem Polyhalo@genpyrimid'in oder Po!ly- halogentriazin umsetzt. Der Substituent X ist z.
B. ein Acylaminorest, der einen als Anion abspaltbaren Subatituenten, vorzugs weise ein Chlor- oder Bromatom, und/oder eine zur Addition befähigte C-C-MehTfae'hbiindung, vorzugs weise eine an eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe ge bundene -CH=CH2-Gruppe, enthält. Derartige reak tive Acylaminoreste leiten sieh, z.
B. von den folgenden Substanzen ab: Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chfor- und ss-Brompropioasäure, a,ss-Dic'hl'or- und a,ss-Dibrom-propionsäure, Acrylsäure, a-Chlor- und a-Bromacrylsäu-re, a,ss- und ss,ss-Dichlor- und Dibromacrylsäure sowie 2,4-Dichl'or- oder 2,
4-Dibrompyrim@id'in- 5-carbonsäure und 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibromc'hinoxafln 6-carb,onsäure; er kann auch: er an eine Aminogruppe gebundene Rest von Cyanurchlorid, Cyanurbromid,
von primären Kondensationsprodukten eines Cyanurhallogenides der Formel-
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worin HaT Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekun dären aliphatischen, alcyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen oder aro matischen Thiol- oder Hydroxyverbndung,
insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl und Sulfion- säure- oder Carbonsä=derivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak be deuten; ferner von 2,4,6-Trichi'or- und 2,4,6-Tribrom- pyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stell'ung z.
B. folgende Substituententragen: Methyl; Cyan, Carboxy, Chlorvinyd, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, 2,4,6-Trichlar-5 brampyrimid n., 2,4,5,6-Tetrachfor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidi'@n, 2,4-Dichdor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin und 2,
4-Dibrom-5-brommethyl-6 methyl@yrimidin sein. Der Rest A-0- leitet sich von einer Azokomp:o- nente ab, welche in Nachbarstellung zu einer phenof- schen oder enolisch.en Hydroxygruppe kuppelt und 1 bis. 3 Sulfonsäuregruppen enthält. Derartige
Azokompo- nenten sind z. B.
1-Phenyl 3-mothy 1-5-pyrazoleon-2'-, -3'- oder -4'-monosulfonsäure, -2',4'- oder -2',5'-d'isul#fonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl')-3-methyl-5-pyrazolon- 5' sulfonsäure, 1-(2'-Chd'or-6' methygphenyl)-3-methylL 5-pyrazolon 4'-sudfonsäure, 1-(2',5'-Dichlorp'henyl)-3-mefyl-5-pyrazcdon- 4'-sulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlo!rphenyl')
-3-carboxy-5-pyrazolon- 4'sulfonsäure, 1-(Napht!hyl-1')-3-methyl 5-pyrazolon-4'-, -6'- oder -7'-sulfonsäure und -3',6'-, -4',6'-, -4',7'- oder -5',7'-disulfo#nsäure, 1-(Naphthyl-2')-3-methyl,-5-pyrazolon 5'-, -6'-, -7'- oder -8'-sulfonsäure, -4',7'-, -4',8'-, -5',7'- oder -6',8'-disul!fons.äure und -4',6',8' trisuffons-äure, 1-Acetoacetylaminobenzol-2-, -3- oder -4-sudfonsäure und -2,4- oder -2,5-disulfons'äure,
1-Acetoacetylamino-naphthafin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure und -3,6-, -4,6-, -4,7- oder -5,7-d'isulfonsäure, 2-Acetoacetylam inonaphthalin 5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, -4,7-, 4,8-, -5,7- oder -6,8-d:isulfonsäure und -4,6,8 trisulfonsäure, 1-Hydroxynapihthafin-4- oder -5 sulfo;
nsäure, -3,6-, -4,6- oder -4,7-disulfonsäure und -3,6,8-trisd!fonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, -3,6- oder -6,8-disulfonsäure und -3,6,8- oder -4,6,8-trisuffonsäure, 1,8-Dihydroxy naphthalin-3,6-d'isulfonsäure, 1-Hydroxy-8-äthoxynaphthahn-3,6-disulfonsäure. Der Acylaminerest im Amin der Formel (II) ist vorzugsweise ein Alkanoylaminorest (Acetyl-,
Propio- nyl- oder Butyryla@mno), ein Arylcarbonylaminorest (Benzoylamino oder 4-Chlorbenzoylamino) oder ein Alkoxycafbonyfaminorest (Methoxy- oder Äthoxycarbo- nylamino).
Die Diazo;tierung des Amins der Formel (1I) wird vorteilhaft indirekt bei Temperaturen von 0 bis 10 C ausgeführt. Die Kuppelung der so erhaltenen Diazover- bindung.wird zweckmässig bei 0 bis 20 C, am besten bei 5 bis 10 C, im pH-Bereich 4 bis 10, z.
B. im pH-Be- reich 4 bis 5 für die 5-Pyrazolone und die Acylacetyl- aminoverbindungen und im pH-Bereich 6 bis 9 für d!ie Hydroxynaphthalimderivate,
- ausgeführt. Die erhaltenen Monoazoverbindungen können im gleichen Reaktions- medium oder nach Isolierung in einem frischen wässrigen Reaktionsmedium, oxydativ gekupfert werden.
Man. ver wendet vorzugsweise je Mol der Monoazoverbindung etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,2 Mo', eines wasser- löslichen Kupfersalizes, z. B. Kupfersulfat oder -acetat, und mindestens 1 M01, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mal, Wasserstoffsuperoxid in Form einer wässrigen Lösung.
Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 15 bis etwa 80 C, je .nach der verwendeten Azokomponente, und im pH Bereieh von 4,5 bis 6, vorzugsweise bei 5 bis 5,5,
wobei die im Verlaufe der Kupferung frei werdende Säure durch Natriumacetatzugube vor der Umsetzung oder durch Zutropfen von Natriumcarbonat- Iösung oder von Ammoniak während der Umsetzung neutralisiert wird.
Anschliessend wird der Acylmest vorzugsweise in stark alkalischem Milieu, z.
B. in einer 2 bis 10 % igen Alkal'imetalilhydroxidfösung, vorzugsweisse einer 5 % !gen Natrium'hydroxid@lflsunig, bei 90 bis 100 C abgespalten, wobei die Kupferkompfexverbindung bestehenbleibt, und die frei gewordene Aminogruppe wird mixt einem Acy- lerungsmlttdl,
weiches mindestens einen als Anion RTI ID="0002.0234" WI="5" HE="4" LX="1920" LY="1917"> ab- spa.ltbaren Substituenten und!/oder eine zur Addition be fähigte C-C-Mehrfachbindung enthält, acyliert .oder mit einem Polyhalogenpyrimidin oder Polyhalogentriazin umgesetzt.
Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.
B. bei 0 bis 20 C und in Gegenwart säurebindender Mittel' wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Cal ciumhydroxid oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispiels weise im PH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acyläeru@ng werden die, Sulfonsäure- oder Carbon äurechloride als s:o1che oder in der doppelten bis fünffachen Menge eines iner- ten organischen Lösungsmittels, wie Benzole, Chilorb:
en- zod', Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton, gelöst, in die wässrige, gut gepufferte Lösung des die Am'ino- gruppe tragenden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2 bis 5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydiriden durchführen.
Zur Einführung der 2,4-Dichlor- bzw. 2,4-Dibrom- pyrimidyl-5-carbonyl- .oder 2,3-Dichlor- bzw. 2,3-Di- bromchinoxalyl-6-carbonylmeste verwendet man zweck mässig die Säureha'lo!genid'e, vorzugsweise die Säure chloride.
Man kann die Säurehallogenide als, solche oder in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lö sungsmittel wie Dioxan, Aceton, Benzol, Toluol' oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Tempera turbereich von 0 bis etwa 50 C, vorzugsweise bei 0 bis 25 C für die 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimid'in- 5-cambonsäurehalagenide bzw.
bei 20 bis 45 C für die 2,3-Dichlor- .oder 2,3-Dibromchinoxylin-6-carbonsäure- h@alogenide, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise 4 und 7, ausführen.
Die Einführung eines Cya urrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa<B>O' C</B> und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei p11-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.
Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Tri- und Tetrahal!ogenpyrimid'ine Temperaturen zwischen 20 und 100 C am geeignetsten sind.
Im Hinblick auf die Was- serd'ampfflüchti!g'keit einzelner Hallogenpyrimid''me ist es angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühder ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten. Durch Einsetzen von annähernd äqui!mofaren Mengen leitet man die Reaktion so, dass .nur ein Halogenatom mit einem austauschfähi gen Wasserstoffatom reagiert.
Die Umsetzung wird in schwach a'lkalisc'hem, neutralem 'bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Berei- ches von 9 bis 3,
durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säure- bihidendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zu gesetzt,
oder mau fügt während' der Umsetzung in kliei- nen Portionen Natrium- oder Kalivmcambonat bzw. =bi- carbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzen- trierte Lösung hinzu.
Als Neutrali'sationsmittel eignen sieh aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittel's zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die gewonnenen Kupferkompl'exverbindunlgen wer den aus ihren wässrigen Lösungen zweckmässig durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfilbriert, ge- gebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die er'hal'tenen metallhaltigen Azof arbstoffe sind einheitliche Kupferkomplexverbindungen, in denen an ein Molekül Monoazoverbindung im wesentlichen ein Atom Kupfer gebunden ist.
Die neuen kupferartigen Reaktivfarbstoffe eignen sich gut zum Färben von Ledere, zum Färben, zum Klot zen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürlicher oder regene rierter Cellul!ose, z. B.
Baumwolle, Leinen, Hanf, Vis- cosereyon, Kupferreyon und Zellwolle sowie von Ge mischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die neuen Reaktivfarbs toffe mit nur 3 oder auch zum Teil mit 4 -S03H-Gruppen eignen sich besonders gut für das Färben von Cellulosefasemn nach dem Aus- ziehverfahren und das Färben von Wolle und syntheti- schen Polyamidfasern aus schwach saurem Bad,
wäh- rend die Reaktivfarbstoffe mit 4 und insbesondere mit 5 -S03H-Gruppen für das Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasern geeignet sind.
Das Färbegut wird während"oder nach dem Färben oder Klotzen bzw. der Druck wird' vorteilhaft einer Be handlung mit säurebindenden Mitteln, vorzugsweise in der Wärme, unterworfen. Beim Färben, Klotzen und Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-,
Verdickungs-oder anderen Textil- bzw. Lederhilfsmittel bedienen.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute bis sehr gute Lichtechtheit (trocken und nass) und sehr gute Nassechtheiten (Sehweiss-, Wasch-, Walk-, Wasser-, Sodakochechtheiten) sowie gute Reib- und Trocken- reirii!gungsechtheit und sind beständig gegen Knitter festappreturen.
Die neuen Farbstoffe reservieren Acetat- und Tri- acetatkunstseide, Pclyacryl#nitril.'fasern und lineare aro matische Polyesterfasern.
In :den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 41,2 Teile 4-Amino-4'-acetylamino-stilben-2,2'-d'i= sulfonsäure werden in: 400 Teilen Wasser und 26,7 Tei len 30 % i@ger Na!triumhydroxidl'ösung bei 40 gelöst, mit 29 Teilen 4n Natriumnitritllösung versetzt, dann auf 5 abgekühlt und zu 60 Teilen 30 % iger Salzsäure und 50 Teilen Eis gestürzt.
25,4 Teile RTI ID="0003.0232" WI="63" HE="4" LX="1358" LY="1297"> 1-Phenyl-3-methy@-5-pyrazolon-4'-sulfon- säure werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen einer 20 % iigen Natriumcarbonatlösung leicht brill.antgedbalka- lisdh gelöst und zur Diazosuspension gegeben,
wobei der pH-Wert wahrend der Kupplung durch Zutropfen einer 20 % igen Natriumcarbonatlösung zwischen 4 und 5<B>ge-</B> halten wird. Nach einstündigem Nachruhren ist die Kupplung beendet. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt, dann abfiltriert und mit Natriumchlbridlösung nachgewaschen.
Die Farbstoffpaste wird in 500 Teilen Wasser bei 60 gelöst und mit 30 Teilen kristak'isiertem Natrium- acotat und 115 Teilen einer lmolaren Kupfersulfat- lösung versetzt. Dazu tropft man innerhalb 3 Stunden bei einer Temperatur von 60-65 400 Teile einer 5 % igen Wasserstoffperoxidlösung,
wobei der pH-Wert durch Zutropfen von Ammoniak bei 5,1 bis 5,5 gehal ten wird.
Die Lösung des Kupferkomplexes wird mit so viel Natriumhyd'roxid versetzt, dass die Laugenkonzentration 5 % beträgt, und während 90 Minuten bei 95 gerührt. Nach. dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet.
Die heisse Lösung wird klärfiltriert und der Kupferkomplex aus dem Filtrat durch Zugabe von Natriwmdhlorid ge- fällt, abfiltriert und !er Rückstand mit Natriumchlorid- l@ösung nachgewaschen.
Die Paste des Kupferkomplexes wird in 250 Teilen Wasser bei 60 gedöst, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von verdünnter Essigsäure auf 6,0 zu- rückgestellt wird.
Nach Zugabe von 21,8 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin wird die Lösung während 90 Minuten bei einer Temperatur von 70-80 gerührt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zutropfen einer 10 % igen Natrium- carbonatlösnng zwischen 5 und 6 gehalten. Der
acyllierte Kupferkomplex fällt aus; er wird direkt abfiltriert und getro'eknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotbrauner Farbe ,löst.
Ersetzt man das Tetrachlorpyrimdin durch die ent sprechende Menge 2,4,6-Trichdorpyrimidin, so, erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 1,5 Teile des nach den obenstehenden An gaben erhaltenen Farbstoffs, in 3000 Teilen enthärtetem Wasser von 400, geht mit 100 Teilen mercerisiiertem
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@aumwo@ <SEP> @'@.
<SEP> <B>in</B> <SEP> d'kin <SEP> fhbebäd, <SEP> C <SEP> In, <SEP> <I>A</I>M <SEP> ol <SEP> Halt Zugabe von 75 Teilen kalzinnertem Natriumsulfat in 30 Minuten auf<B>1001</B> und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu.
Man färbt 1 S'tund'e bei, 100o; dann wird das Färbegut herausgenommen, kalt und heiss gespült, während 10-20 Minuten mit .einer Lösung von 2 gfl' eines Alkylpolyglykol!äthersuilfats kochend geseift, dann wiederum gut gespült und schliesslich,
getrocknet. Man erh äfi so eine licht und nassechte rotbraune Fär- bung.
<I>Beispiel 2</I> Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Diazoverbindung aus 41,2 Teilen 4-Amiino-4'-acetyl- aminostilben-2,2'-disulfonsäure wird in die aus 34,8 Teilen 1 hydroxy- 8 - äth-oxynap!hthafn-3,6-disulfonsau- rem Natrium in 400 Teilen Wasser bereitete Lösung bei etwa<B>101</B> zugegeben.
Durch Zugabe von 20 % iger Na- triumcarbonatlösung hält man den pH-Wert der Kupp lungsmasse bei etwa 8; man rührt noch bei 20' über Nacht, salzt die Monoazoverbindung aus und saugt sie ab.
Man; löst die Paste i 1200 Teilen Wasser bei 60 , versetzt die Lösung mit 30 Teilen kristallisiertem Na triumacetat und hierauf mit der Lösung von 25 Teilren kristallisiertem Kupfersulfat in 90 Teilen Wasser. Bei 55-60o tropft man in etwa 30 Minuten 29 Teile 40 % ige <RTI
ID="0004.0102"> Wasserstoffperoxidlösurng zu und hält den pH-Wert bei 5-5,5 durch Zugabe von Ammoniak. Nach Beendigung dez Kupferun g salzt man den Farbstoff aus, saugt ihn ab und döst die Paste wieder in 500 Teilen Wasser und 35 Teilen Natriumhydroxid auf,
erhitzt die Lösung auf 9511 und hält sie 90 Minuten bei 95-100 . Der kupfer- haltige Aminomonoazofarbstoff scheidet sieh beim Er kalten aus. Man filtriert ihn bei 20 ab und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösumg.
Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser bei 70
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u02 <SEP> udi <SEP> mi#lt <SEP> 21,9 <SEP> Te<B>ü</B>'2 versetzt. Man rührt während 2 Stunden bei 80-90 unter Zusatz von 10%iger Natriumcarbonätlösung, um den pH-Wert auf 5-6 zu halten.
Nach Beendigung der Acylierung setzt man der Lösung Filltererde zu und fil- triert von. geringen Verunreinigungen ab.
Das Filtrat wird mit Natriumchlor'id versetzt, der ausgefällte Farb- stoff kaut abgesaugt, mit Natiiumchloridlösung gewa schen, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein dunk- lies. Pulver,
das sich in Wasser mit graublauer Farbe löst und Celllulos.efasern in, rotstichig marineblauen Tönen von gutem Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere kupferhaltige Reaktivfarbstoffe der Formel (I), welche nach den An gaben der Beispiele 1 und 2 hergestellt werden und durch die dem Rest
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(Spalte<B>1),
</B> durch die nach Abspaltung des Acylrestes mit der Aminogruppe umgesetzte Reaktivkomponente (Spalte II) sowie durch den Farbton, der Färbung auf Baumwohle (Spalte IH) gekennzeichnet sind.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> OH
<tb> H-Ä <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> Nr.
<tb> 3 <SEP> 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> braun
<tb> pyrazolon-5'-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'- <SEP> Cyanurchlorid <SEP> do
<tb> disulfonsäure
<tb> 5 <SEP> do <SEP> 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin <SEP> do
<tb> 6 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- <SEP> 2-Phenylamino-4,6-dichlor-1,3,5- <SEP> do
<tb> sulfonsäure <SEP> triazin-4'-sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> do <SEP> ss-Chlorpropionsäurechlorid <SEP> do
<tb> 8 <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> do <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2 <SEP> Phenylamino-4,6-dieblor-1,3,
5- <SEP> do
<tb> triazin-3'-sulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> do
<tb> trisulfonsäure
<tb> 11 <SEP> do <SEP> 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin <SEP> do
<tb> 12 <SEP> do <SEP> 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6- <SEP> do
<tb> methylpyrimidin
<tb> 13 <SEP> do <SEP> 2,3-Dichlor-chinoxalin-6 carbonsäurechlorid
<tb> 14 <SEP> 1,8 <SEP> Dihydroxynaphthalin-3,6- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb> disulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 1-(2' <SEP> Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon- <SEP> do <SEP> braun
<tb> 5',7'-disulfonsäure
Process for the preparation of copper-containing reactive dyes The present invention provides a process for the preparation of copper-containing reactive dyes of the formula
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whatein. A is the remainder of an azo component which is coupled to -O and has 1 to.
3 sulfonic acid groups and X is an acylamino radical which contains a substituent which can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition is a halogenpyrimidylamino or halotriazinylamino radical.
The process for preparing the new copper-containing reactive dyes is characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of the formula
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where acyl is a cleavable acyl group,
with 1 mol. of a coupling-charged aza component of the formula in the vicinity of a phenolic or enolic hydroxyl group
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coupling, dis acylamimomonaazo compound oxidatively copper,
then the acyl group is split off and the amino group with an acylating agent which contains a substituent which can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition,
acylated or reacted with a polyhalogenpyrimidin or polyhalotriazine. The substituent X is e.g.
B. an acylamino radical which has a subatituent that can be split off as an anion, preferably a chlorine or bromine atom, and / or a CC-MehTfae'h bond capable of addition, preferably a -CH = CH2 group bound to a carbonyl or sulfonyl group , contains. Such reactive acylamino residues lead see z.
B. from the following substances: chloroacetic acid, bromoacetic acid, ß-Chfor and ß-bromopropioic acid, a, ss-dic'hl'or- and a, ss-dibromopropionic acid, acrylic acid, a-chloro and a-bromoacrylic acid -re, a, ss- and ss, ss-dichloro and dibromoacrylic acid and 2,4-dichloro or 2,
4-dibromopyrimine-5-carboxylic acid and 2,3-dichloro- or 2,3-dibromquinoxafln-6-carbanoic acid; it can also: it is a residue of cyanuric chloride, cyanuric bromide bound to an amino group,
of primary condensation products of a cyanuric halide of the formula
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wherein HaT is chlorine or bromine and v is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alcyclic, aromatic or heterocyclic amine, an aliphatic or aromatic thiol or hydroxy compound,
but in particular the remainder of aniline, its alkyl and sulfionic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia be; also of 2,4,6-Trichi'or- and 2,4,6-Tribrom- pyrimidine and their derivatives, which in 5-Stell'ung z.
B. carry the following substituents: methyl; Cyan, carboxy, Chlorvinyd, carboxymethyl, chloro- or bromomethyl, 2,4,6-Trichlar-5 brampyrimid n., 2,4,5,6-Tetrachfor- or 2,4,5,6-Tetrabromopyrimidi '@ n, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine and 2,
4-dibromo-5-bromomethyl-6 methyl @ yrimidine. The radical A-0- is derived from an azo component which couples in a position adjacent to a phenolic or enolic hydroxyl group and 1 to. Contains 3 sulfonic acid groups. Such
Azo components are z. B.
1-phenyl 3-mothy 1-5-pyrazoleone-2'-, -3'- or -4'-monosulfonic acid, -2 ', 4'- or -2', 5'-d'isulfonic acid, 1- (2'-Chlorophenyl ') - 3-methyl-5-pyrazolone-5' sulfonic acid, 1- (2'-Chd'or-6 'methygphenyl) -3-methylL 5-pyrazolone 4'-sudfonic acid, 1- (2 ', 5'-dichlorop'henyl) -3-mefyl-5-pyrazcdone-4'-sulfonic acid, 1- (2', 5'-dichlorophenyl ')
-3-carboxy-5-pyrazolone-4'sulfonic acid, 1- (naphthyl-1 ') - 3-methyl 5-pyrazolone-4'-, -6'- or -7'-sulfonic acid and -3', 6'-, -4 ', 6'-, -4', 7'- or -5 ', 7'-disulfonic acid, 1- (naphthyl-2') - 3-methyl, -5-pyrazolone 5 ' -, -6'-, -7'- or -8'-sulfonic acid, -4 ', 7'-, -4', 8'-, -5 ', 7'- or -6', 8'-disul fons. acid and -4 ', 6', 8 'trisuffonic acid, 1-acetoacetylaminobenzene-2-, -3- or -4-sudfonic acid and -2,4- or -2,5-disulfonic acid,
1-acetoacetylamino-naphthafin-4-, -6- or -7-sulphonic acid and -3,6-, -4,6-, -4,7- or -5,7-d'isulphonic acid, 2-acetoacetylaminonaphthalene 5 -, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, -4.7-, 4.8-, -5.7- or -6.8-d: isulfonic acid and -4,6,8 trisulfonic acid, 1 -Hydroxynapihthafin-4- or -5 sulfo;
acid, -3,6-, -4,6- or -4,7-disulfonic acid and -3,6,8-trisulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-4-, -6- or -7-sulfonic acid, -3 , 6- or -6,8-disulfonic acid and -3,6,8- or -4,6,8-trisuffonic acid, 1,8-dihydroxy naphthalene-3,6-d'isulfonic acid, 1-hydroxy-8-ethoxynaphthane -3,6-disulfonic acid. The acylamine radical in the amine of the formula (II) is preferably an alkanoylamino radical (acetyl,
Propionyl or Butyryla @ mno), an arylcarbonylamino radical (benzoylamino or 4-chlorobenzoylamino) or an alkoxycafbonyfamino radical (methoxy or ethoxy carbonylamino).
The diazotization of the amine of the formula (1I) is advantageously carried out indirectly at temperatures from 0 to 10 ° C. The coupling of the diazo compound obtained in this way is expediently carried out at 0 to 20 ° C., preferably at 5 to 10 ° C., in the pH range 4 to 10, e.g.
B. in the pH range 4 to 5 for the 5-pyrazolones and the acylacetylamino compounds and in the pH range 6 to 9 for the hydroxynaphthalim derivatives,
- executed. The monoazo compounds obtained can be oxidatively coppered in the same reaction medium or after isolation in a fresh aqueous reaction medium.
Man. ver preferably uses about 1 mole, preferably 1.1 to 1.2 Mo ', of a water-soluble copper salt per mole of the monoazo compound, e.g. B. copper sulfate or acetate, and at least 1 M01, preferably 1.5 to 2 times, hydrogen peroxide in the form of an aqueous solution.
It is advantageous to work at temperatures from 15 to about 80 ° C., depending on the azo component used, and in the pH range from 4.5 to 6, preferably from 5 to 5.5.
the acid released in the course of coppering is neutralized by adding sodium acetate before the reaction or by adding dropwise sodium carbonate solution or ammonia during the reaction.
The acylmest is then preferably in a strongly alkaline medium, e.g.
B. in a 2 to 10% alkali metal hydroxide solution, preferably a 5% sodium hydroxide solution, cleaved at 90 to 100 ° C., the copper complex compound remaining, and the amino group released is mixed with an acyling agent,
soft at least one as anion RTI ID = "0002.0234" WI = "5" HE = "4" LX = "1920" LY = "1917"> separable substituents and! / or a CC multiple bond capable of addition contains, acylated .or reacted with a polyhalopyrimidine or polyhalotriazine.
The easiest way to introduce the acid residues is usually by using the acid halides in question, and in some cases also the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures, e.g.
B. at 0 to 20 C and in the presence of acid-binding agents' such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For Acyläeru @ ng, the sulfonic acid or carboxylic acid chlorides are used as s: o1che or in double to five times the amount of an inert organic solvent such as benzenes, Chilorb:
Enzod ', methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, dissolved, dripped into the aqueous, well-buffered solution of the body carrying the amino group, e.g. B. at a temperature of 2 to 5 C. In the same way, the acylation can also be carried out with the anhydirides.
To introduce the 2,4-dichloro- or 2,4-dibromopyrimidyl-5-carbonyl- or 2,3-dichloro- or 2,3-di-bromoquinoxalyl-6-carbonyl, the acidic acid is expediently used 'lo! genid'e, preferably the acid chloride.
You can use the acid hallogenides as, such or in the form of a solution in an inert organic solvent such as dioxane, acetone, benzene, toluene 'or chlorobenzene and the reaction in the temperature range from 0 to about 50 C, preferably at 0 to 25 C for the 2,4-dichloro- or 2,4-dibromopyrimid'in-5-cambonic acid halides or
at 20 to 45 C for the 2,3-dichloro. or 2,3-dibromoquinoxylin-6-carboxylic acid h @ alogenide, and at a pH between 3 and 8, preferably 4 and 7, perform.
The introduction of a Cya urrestes is best done in an aqueous medium at about <B> O 'C </B> and with a weakly acidic reaction, e.g. B. for p11 values between 3 and 5. The cyanuric halide is used as such in solid form or dissolved in an inert organic solvent, e.g. B. in acetone.
For the primary condensation products of a cyanuric halide, it is best to choose a temperature of 30 to 60 C and a pH of 4 to 6, while temperatures between 20 and 100 C are most suitable for the tri- and tetrahalogen pyrimides.
With regard to the water vapor volatility of individual halogen pyrimides, it is advisable to work in vessels which may be equipped with a reflux cooler. By using approximately equimolar amounts, the reaction is conducted in such a way that only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom.
The reaction is carried out in a weak alkaline, neutral to weakly acidic medium, but preferably within the pH range from 9 to 3,
carried out. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, either an acid-binding agent, such as sodium acetate, is added to the reaction solution at the beginning,
oder mau adds sodium or potassium carbonate or bicarbonate in small portions during the reaction in solid, powdered form or as a concentrated solution.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
The copper complex compounds obtained are expediently separated from their aqueous solutions by adding salt, then filtered off, washed if necessary and then dried.
The metal-containing azo dyes obtained are uniform copper complex compounds in which essentially one atom of copper is bound to one molecule of the monoazo compound.
The new copper-like reactive dyes are well suited for dyeing leathers, for dyeing, for padding or printing wool, silk, synthetic polyamide fibers and fibers made from natural or regenerated cellulose, e.g. B.
Cotton, linen, hemp, viscosereyon, copper redyon and rayon and viscose wool as well as mixtures and / or structures made from these fibers.
The new reactive dyes with only 3 or partly with 4 -S03H groups are particularly suitable for dyeing cellulose fibers using the exhaust process and dyeing wool and synthetic polyamide fibers from a weakly acidic bath,
while the reactive dyes with 4 and especially with 5 -SO3H groups are suitable for padding and printing cellulose fibers.
The material to be dyed is advantageously subjected to a treatment with acid-binding agents, preferably in the heat, during or after the dyeing or padding or the printing. When dyeing, padding and printing, one can use the network, leveling,
Use thickeners or other textile or leather auxiliaries.
The dyeings and prints obtained have good to very good light fastness (dry and wet) and very good wet fastness (white, wash, fulling, water, soda boiling fastness properties) and good rub and dry rub fastness and are resistant to creases firm finishes.
The new dyes reserve acetate and triacetate artificial silk, acrylic, nitrile, and linear aromatic polyester fibers.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 41.2 parts of 4-amino-4'-acetylamino-stilbene-2,2'-d'i = sulfonic acid are in: 400 parts of water and 26.7 parts of 30% i @ Dissolved sodium hydroxide solution at 40, mixed with 29 parts of 4N sodium nitrite solution, then cooled to 5 and turned into 60 parts of 30% hydrochloric acid and 50 parts of ice.
25.4 parts RTI ID = "0003.0232" WI = "63" HE = "4" LX = "1358" LY = "1297"> 1-phenyl-3-methy @ -5-pyrazolone-4'-sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and 50 parts of a 20% strength sodium carbonate solution, slightly brill.antgedbalkalisdh, and added to the diazo suspension,
the pH value being kept between 4 and 5 during the coupling by adding a 20% strength sodium carbonate solution dropwise. After one hour of stirring, the coupling is complete. The dye is precipitated by adding sodium chloride, then filtered off and washed with sodium chloride solution.
The dye paste is dissolved in 500 parts of water at 60 °, and 30 parts of crystallized sodium acetate and 115 parts of an imolar copper sulphate solution are added. 400 parts of a 5% hydrogen peroxide solution are added dropwise within 3 hours at a temperature of 60-65,
the pH being kept at 5.1 to 5.5 by adding ammonia dropwise.
Sodium hydroxide is added to the solution of the copper complex so that the alkali concentration is 5%, and the mixture is stirred at 95 for 90 minutes. To. This time the deacetylation is complete.
The hot solution is clarified by filtration and the copper complex is precipitated from the filtrate by adding sodium chloride, filtered off and the residue is washed with sodium chloride solution.
The paste of the copper complex is dozed in 250 parts of water at 60, the pH of the solution being reset to 6.0 by adding dilute acetic acid.
After adding 21.8 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, the solution is stirred for 90 minutes at a temperature of 70-80. The pH of the solution is kept between 5 and 6 by adding a 10% sodium carbonate solution dropwise. Of the
acylated copper complex precipitates; it is filtered off directly and dried. It is a dark powder that dissolves in water with a red-brown color.
If the tetrachloropyrimidine is replaced by the corresponding amount of 2,4,6-trichdorpyrimidine, a very similar dye is obtained.
<I> Dyeing instructions </I> 1.5 parts of the dye obtained according to the above information are dissolved in 3000 parts of softened water of 400, with 100 parts of mercerized
EMI0004.0024
@ aumwo @ <SEP> @ '@.
<SEP> <B> in </B> <SEP> d'kin <SEP> fhbebäd, <SEP> C <SEP> In, <SEP> <I> A </I> M <SEP> ol <SEP> Stop adding 75 parts of calcined sodium sulfate in 30 minutes to <B> 1001 </B> and then adding a further 75 parts of calcined sodium sulfate and 60 parts of calcined sodium carbonate.
One stains 1 s'tund'e at 100o; Then the dyed material is taken out, rinsed cold and hot, soaped at the boil for 10-20 minutes with a solution of 2 gfl 'of an alkyl polyglycol ether sulfate, then rinsed well again and finally,
dried. This gives a light and wet-fast red-brown coloring.
<I> Example 2 </I> The diazo compound obtained according to the information in Example 1 from 41.2 parts of 4-amino-4'-acetyl-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid is converted into the from 34.8 parts of 1 hydroxy - 8 - äth-oxynap! Hthafn-3,6-disulfonsau- rem sodium in 400 parts of water was added at about <B> 101 </B>.
The pH of the coupling compound is kept at about 8 by adding 20% sodium carbonate solution; the mixture is stirred overnight at 20 ', the monoazo compound is salted out and filtered off with suction.
Man; The paste dissolves 1200 parts of water at 60, the solution is treated with 30 parts of crystallized sodium acetate and then with the solution of 25 parts of crystallized copper sulfate in 90 parts of water. At 55-60 °, 29 parts of 40% strength <RTI are added dropwise in about 30 minutes
ID = "0004.0102"> hydrogen peroxide solution and keeps the pH value at 5-5.5 by adding ammonia. After the end of coppering, the dye is salted out, sucked off and the paste is dozed again in 500 parts of water and 35 parts of sodium hydroxide,
heat the solution to 9511 and hold it at 95-100 for 90 minutes. The copper-containing aminomonoazo dye is eliminated when it is cold. It is filtered off at 20 and washed with dilute sodium chloride solution.
The filter cake is in 200 parts of water at 70
EMI0004.0137
u02 <SEP> udi <SEP> mi # lt <SEP> 21.9 <SEP> Te <B> ü </B> '2 offset. The mixture is stirred for 2 hours at 80-90 with the addition of 10% sodium carbonate solution in order to keep the pH at 5-6.
When the acylation is complete, filter earth is added to the solution and it is filtered off. low impurities.
Sodium chloride is added to the filtrate, the precipitated dye is chewed with suction, washed with sodium chloride solution, dried and ground. You get a dark one. Powder,
which dissolves in water with a gray-blue color and dyes cellulose fibers in reddish navy blue shades of good lightfastness and very good wetfastnesses.
The following table contains further copper-containing reactive dyes of the formula (I), which are prepared according to the details of Examples 1 and 2 and through which the remainder
EMI0004.0187
(Column <B> 1),
</B> are characterized by the reactive component reacted with the amino group after the acyl radical has been split off (column II) and by the color tone, the coloration on Baumwell (column IH).
EMI0004.0200
<I> table </I>
<tb> example <SEP> OH
<tb> H-Ä <SEP> reactive component <SEP> color <SEP> on <SEP> cotton
<tb> No.
<tb> 3 <SEP> 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5- <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> brown
<tb> pyrazolone-5'-sulfonic acid
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 4'- <SEP> cyanuric chloride <SEP> do
<tb> disulfonic acid
<tb> 5 <SEP> do <SEP> 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine <SEP> do
<tb> 6 <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- <SEP> 2-phenylamino-4,6-dichloro-1,3,5- <SEP> do
<tb> sulfonic acid <SEP> triazine-4'-sulfonic acid
<tb> 7 <SEP> do <SEP> ss-chloropropionic acid chloride <SEP> do
<tb> 8 <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> do <SEP> reddish <SEP> navy blue
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid <SEP> 2 <SEP> phenylamino-4,6-dieblor-1,3,
5- <SEP> do
<tb> triazine-3'-sulfonic acid
<tb> 10 <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3,6,8- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine <SEP> do
<tb> trisulfonic acid
<tb> 11 <SEP> do <SEP> 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> do
<tb> 12 <SEP> do <SEP> 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6- <SEP> do
<tb> methylpyrimidine
<tb> 13 <SEP> do <SEP> 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride
<tb> 14 <SEP> 1.8 <SEP> dihydroxynaphthalene-3,6- <SEP> 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine <SEP> reddish <SEP> gray
<tb> disulfonic acid
<tb> 15 <SEP> 1- (2 '<SEP> naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone- <SEP> do <SEP> brown
<tb> 5 ', 7'-disulfonic acid