CH455325A - Einrichtung zur Messung von Wärmeerzeugungsgeschwindigkeiten chemischer Reaktionen - Google Patents

Description

  
 



  Einrichtung zur Messung von   Wärmeerzeugungs#    tionen
Bei verfahrenstechnischen   Entwicklungs arbeiten    in der chemischen Industrie, sei es zur Planung von Neuanlagen, sei es zur Verbesserung von Ausbeute oder Produktreinheit an bestehenden Verfahren, müssen oft reaktionskinetische Daten ermittelt werden. Das ist meist eine arbeitsintensive und zeitraubende Angelegenheit.



  Es ist seit langem versucht worden, thermische Effekte (die einer automatischen Registrierung besonders leicht zugänglich sind) zur Bestimmung kinetischer Daten zu verwerten (Differential-Thermoanalyse; Differential-Kalorimetrie).



   Bei einer bekannten Messanordnung für thermokinetische Untersuchungen wird bei einer exothermen Reaktion die Temperatur des Reaktionsgefässes durch fortlaufende Peltier-Kühlung konstant gehalten, wobei dann die hierfür in jedem Augenblick erforderliche Kühllei- stung der Reaktionsgeschwindigkeit und das Integral der Kühlleistung über die Zeit dem Gesamtumsatz proportional ist. Die hierbei angewandte Methode der isothermen Kalorimetrie ist an sich sehr vorteilhaft, doch hat die bekannte Messanordnung verschiedene Nachteile, die vor allem durch die Anwendung der Peltier-Kühlung bedingt sind. Beispielsweise ist die Messanordnung nur bei mässigen Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) einsetzbar und in bezug auf die elektrische Messschaltung relativ kompliziert.



   Die Erfindung hat die Aufgabe eine Einrichtung zu schaffen, welche diese Nachteile vermeidet.



   Die Erfindung betrifft eine Einirchtung zur Messung von Wärmeerzeugungsgeschwindigkeiten exothermer und endothermer Reaktionen, mit einem nach aussen thermisch isolierten Reaktionsgefäss, das mit   einem    Rührwerk ausgestattet ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass sich im Inneren des Reaktionsgefässes ein Wärmeaustauscher befindet, der an einen Umwälzkreis für ein Wärmeaustauschmedium angeschlossen ist, dass ein Temperaturregler mit einstell- oder programmierbarem Sollwert vorgesehen ist, dessen Fühler sich gleichfalls im Inneren des Reaktionsgefässes befindet und welcher eine in den Wärmeaustauschkreis vor dem Reaktionsge ihlvorrichtung de Reaktionsme  dl-    n am Regler eir   Imm    überein  reis    vor und ich   LCh    dem Wär ungesetzt sind,

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     Ws    ie betreffende    R@ @ittstemperatur     der Wärmetauschflüssigkeit in dem Wärmeaustauscher liegt. Im Wärmeaustauschkreis vor und nach dem Reaktionsgefäss oder vor und nach dem Wärmeaustauscher sind je ein weiterer Temperaturfühler M1 und M2 eingesetzt, welche Teil einer Temperatur- bzw. Temperaturdifferenzschaltung 7 sind, die mit einem schreibenden Messgerät ausgestattet ist. Hierzu wird vorzugsweise ein Registriergerät mit wahlweise einstellbarem Papiervorschub (Zeitmassstab) eingesetzt. Im Reaktionsgefäss befindet sich weiters der Heizkörper 8 einer Eichheizung.



   Als Wärmeaustauscher wird vorzugsweise ein Element verwendet, bei welchem sowohl das Verhältnis der Eigenwärmekapazität zur Wärmekapazität des pro Zeiteinheit durchgesetzten Wärmeüberträgers, wie auch das Verhältnis von eigener Wärmekapazität zur Wärmeübertragungskapazität (Oberfläche) klein ist, also z. B. ein dünnwandiges Rohr von geringem Durchmesser.



   Das Reaktionsgefäss muss den gewünschten Reaktionsbedingungen angepasst sein. Für viele Zwecke wird ein gewöhnliches Dewar-Gefäss genügen. Für Reaktionen unter Druck wird man einen speziell isolierten Autoklav verwenden müssen.



   Als Regler eignet sich z. B. ein Kaskadenregler, dessen Primärfühler R1 im Reaktionsgefäss und dessen Sekundärfühler R2 am Ausgang der Heizung 5 angeordnet ist. Ein solcher Regler stellt die Temperatur   TFE    der aus der Heizung   austreienden    Flüssigkeit so ein, dass deren Abweichung vom Sollwert Ts das (-n)-fache der Sollwertabweichung im Reaktionsgefäss ist, wobei n eine am Regler einstellbare Grösse, z. B. gleich 100 ist. Es gilt also für einen solchen Regler    (Tz-Ts)    = -n   (Ta-Ts)    wobei mit   TR    die Temperatur im Reaktionsgefäss bezeichnet ist.



   Die Güte der Regelung und damit die Stabilität der Null-Linie der vom Registriergerät aufgezeichneten Kurven lässt sich dadurch verbessern, dass die Zulauftemperatur TE zur Heizung (bzw. für temperaturprogrammierte Reaktionen die Differenz zwischen dieser Zulauftemperatur und der Temperatur im Reaktionsgefäss) konstant gehalten wird.



   Die Stabilität der Null-Linie der vom Registriergerät aufgezeichneten Kurven wird um so besser, je geringer die Differenz   Tb-TE    ist und um so besser, je kleiner die maximale Heizleistung (Heizung bei vollausgesteuertem Regler) der Heizung 6 ist.



   Man wird also für exotherme Reaktionen Ts-TE so wählen, dass die Kühlleistung bei ausgeschalteter Heizung gerade etwas grösser ist als die maximal erwartete Heizleistung der Reaktion, und die Maximalleistung der Heizung etwas höher als zur Kompensation dieser Kühlleistung nötig ist.



   Für endotherme Reaktionen wird man   TE    =   TS    setzen und die Maximalleistung der Regelheizung entsprechend der erwarteten maximalen Wärmeaufnahmegeschwindigkeit der Reaktion einstellen.



   Die Temperaturdifferenz zwischen den Messstellen   M1    und M2 ist proportional der Umsatzgeschwindigkeit der Reaktion; das Integral über die Temperaturdifferenz-Zeitkurve ist proportional der Wärmetönung der Reaktion.



   Sind die spezifischen Wärme c des Wärmeüberträgers und seine Umwälzgeschwindigkeit m bekannt, so kann das Gerät rechnerisch kalibriert werden; es ist die momentane Kühlleistung gleich    Q = mcT    wobei   AT    die aufgezeichnete Temperaturdifferenz zwischen Eintritt und Austritt des Wärmetauschers ist.



  Die Formel zeigt, dass die Empfindlichkeit der Registrierung,   dT/Q    um so grösser ist, je kleiner   m    ist.



  Anderseits wird bei kleinem m das Regelsystem träge.



  Man wird also für schnelle Reaktionen, wo es auf hohe Ansprechgeschwindigkeit ankommt, hohe Umwälzgegeschwindigkeiten, für langsame Reaktionen, wo die pro Zeiteinheit abgegebene Wärmemenge klein ist und folglich hohe Empfindlichkeit gewünscht ist, langsame Umwälzgeschwindigkeiten wählen.



   Einfacher als nach der Gleichung Q =   in.    c AT erfolgt die Eichung dadurch, dass man dem Reaktionsgefäss durch die elektrische Eichheizung 8 eine (durch Messung   -von    Strom und Spannung) definierte Leistung zuführt und den zugehörigen Ausschlag des Registriergerätes festhält. Dieses kann so direkt in Leistungseinheiten (Watt, cal/min usw.) kalibriert werden.



   Zur Berechnung der total frei gesetzten (oder aufgenommenen) Wärmemenge muss zusätzlich die Vorschubgeschwindigkeit des   Registrierpapiers.    bekannt sein. Ist diese a cm/sec und beträgt die eingestellte Empfindlichkeit b Watt/cm Ausschlag, so entspricht jeder cm2   umschiebener    Fläche b/a Wattsekunden.



   Zur Messung der zu registrierenden Temperaturdifferenz und zur Steuerung des Reglers können beliebige rasch ansprechende Temperaturgeber (Thermoelemente, Thermostoren, Widerstandthermometer usw.) eingesetzt werden; zur Registrierung irgendein Streifenschreiber von geeigneter Empfindlichkeit (je nach Temperaturgeber 5-500   uV/cm)    und vorzugsweise mit verstellbarer Papiervorschubgeschwindigkeit von z. B.



  3 bis 3000 cm/Std.



   Die Messung gelangt vorzugsweise wie folgt zur Durchführung:
1. Einbringen einer (oder mehrerer nicht miteinander reagierender) Reaktionskomponenten, so wie von allfälligem Lösungsmittel in das Reaktionsgefäss.



   2. Einstellen einer geeigneten   Umlaufgeschwindig-    keit des Wärmeüberträgers (z. B. eine Reaktion, die in 30 Min 10   Kcal freisetzt:    1,5 ml/sec).



   3. Einstellen der Zulauftemperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit zur Heizung.



   4. Einstellen der geeigneten Empfindlichkeit am Registriergerät (z. B. bei Verwendung von Eisenkonstantan-Thermoelementen zur Registrierung der Messgrösse: 1 mV für Vollausschlag).



   5. Einstellen des Temperatursollwertes am Regler und Abwarten bis der Inhalt des Reaktionsgefässes diese Solltemperatur angenommen hat. Das Registriergerät zeichnet nun die Null-Linie.



   6. Für eine begrenzte Zeit, z. B. 5 min, Einschalten der mit definierter elektrischer Leistung gespeisten   Eich-    heizung zur Kalibrierung des Registriergerätes in Leistungseinheiten.



   7. Spontanes oder programmiertes Zumischen der letzten Reaktionskomponente, sei es durch Zertrümmern einer bereits im Reaktionsgefäss befindlichen Ampulle, sei es durch Zufliessenlassen von ausserhalb des Reaktionsgefässes.



   8. Abwarten bis am Registriergerät die Null-Linie wieder erreicht ist. Eventuell zur Kontrolle Wiederholen der Eichung.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Einrichtung zur Messung von Wärmeerzeugungsgeschwindigkeiten exothermer und endothermer Reaktionen mit einem nach aussen thermisch isolierten Reak tionsgafäss, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Inneren des Reaktionsgefässes (1) ein Wärmeaustauscher (2) befindet, der an einen Umwälzkreis für ein Wärmeaustauschmedium angeschlossen ist, dass ein Temperaturregler (6) mit einstell- oder programmierbarem Sollwert vorgesehen ist, dessen Fühler (R1) sich gleichfalls im Inneren des Reaktionsgefässes befindet und welcher eine in den Wärmeaustauschkreis vor dem Reaktionsgefäss eingeschaltete Heiz- und/oder Kühlvorrichtung derart steuert, dass die Temperatur des Reaktionsmediums im Reaktionsgefäss stets mit dem am Regler eingestellten Sollwert bzw.

   Sollwertprogramm übereinstimmt, dass weiter im Wärmeaustauschkreis vor und nach dem Reaktionsgefäss oder vor und nach dem Wärmeaustauscher je @n @gesetzt sind, we @peraturdifferei schreibenden dadurch geke ihlvorrichtung ge unabhängigen T@ @ler gesteuerte H Thermostaten an oder Unteransp as Reaktions ge Isgestattet ist. dadurch geke @ schreibenden M @gesellschaft