Katalysatormischung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatormischung für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Isoparaffinen, die Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Katalysatormischung.
In der vorliegenden Beschreibung wird die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die Transalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, die Alkylierung von Isoparaffinen und die Polymerisation von Olefinen zusammenfassend kurz mit dem Ausdruck Kohlenwasserstoff-Kondensation bezeichnet.
Halogenhaltige Katalysatoren verschiedenster Herstellung wurden bereits für diese Reaktionen vorgeschlagen. Diese Katalysatoren, wenn auch in vielfältiger Form im Handel, wurden aufgrund ihrer kurzen Lebensdauer und der unkontrollierbaren Aktivität jedoch wenig verwendet. Es wurde nun ein besonders hochaktiver Katalysator mit langer Lebensdauer gefunden, der durch eine spezielle, wie nachstehend beschriebene Methode erhalten werden kann.
Die erfindungsgemässe Katalysatormischung kann für ein Verfahren zur Durchführung von Kondensationsreaktionen an Kohlenwasserstoffen verwendet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Kohlenwasserstoffmaterial bei erhöhten Temperaturen und einem 200 Atmosphären nicht übersteigenden Druck mit dem Katalysator in Berührung bringt.
Die erfindungsgemässe Katalysatormischung kann erhalten werden, indem man eine fluorhaltige Zusammensetzung hitzbeständigen anorganischen Oxyds mit einem Hammett-Säurefunktionswert von weniger als -8,0 in einem im wesentlichen wasserfreien, sauerstofffreien Inertgas auf eine Temperatur zwischen 450 und etwa 7000 erhitzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung, die durch den Hammett-Säurefunktionswert von weniger als -8,0 gekennzeichnet ist, vor dem Erhitzen auf 450 bis 7000 C einer Kalzinierung in Luft bei mehr als etwa 400" unterworfen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit die Bereitstellung einer Katalysatormischung von hoher Aktivität, die insbesondere zur Förderung der Alkylierung aromatischer Verbindungen, der Transalkylierung alkylaromatis cher Verbindungen, der Alkylierung von Isoparaffinen und der Polymerisation von Olefinen geeignet ist. Die Katalysatorzusammensetzung weist ferner hohe Stabilität auf, bzw. die Fähigkeit, die gewünschte Funktion über längere Zeiträume hindurch auszuüben, ohne dass häufige Regenerierungen erforderlich sind; der Katalysator ist jedoch regenerierbar, wodurch die Wirtschaftlichkeit seiner Verwendung noch erhöht wird.
Die erhöhte Aktivität und Stabilität scheinen, zumindest teilweise, auf die physikalische Zustandsform der endgültigen Zusammensetzung zurückzugehen, die aus der Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien, sauerstofffreien Inertgases als Schutzgasatmosphäre resultiert. Erfindungsgemäss verwendet man bei der Katalysatorherstellung eine fluorhaltige Zusammensetzung hitzbeständigen anorganischen Oxyds die gekennzeichnet ist durch einen Hammett-Säurefunktionswert (Ho) von weniger als -8,0.
Diese Zusammensetzung kann aus einem entsprechenden Oxyd erhalten werden beispielsweise durch Imprägnierung mit Ammoniumfluorid, durch direkte Einführung des Fluorids in das Sol oder die Ausfällungslösung in Form von Fluorwasserstoff, durch Imprägnierung mit Hydrofluoriden organischer Basen wie z. B.
Äthylammoniumfluorid, Dlmethylammoniumflorid, u. dgl. und anschliessende Kalzinierung gemäss nachstehender Beschreibung. Der Fluorgehalt der Zusammensetzung liegt zwischen etwa 2 o/o oder weniger bis etwa 12 0/o oder mehr, bezogen auf das Gewicht an hitzbeständigem anorganischem Oxyd; Konzentrationen zwischen etwa 6,0 und etwa 10,0 Gew.-O/o Fluor werden speziell bevorzugt.
Wie bereits erwähnt, sind geeignete fluorhaltige Zusammensetzungen hitzebeständiger organischer
Oxyde solche, die durch einen Hammett-Säurefunk tionswert von weniger als -8,0 gekennzeichnet sind.
Die Säurestärke einer Feststoffoberfläche wurde quantitativ bestimmt durch Hammett und Deyrup (vergl.
Journ. of the American Chemical Soc., Band 54, Seite
2721 [1932]) als eine Funktion H,, wobei im wesentlichen von Versuchen an Feststoffoberflächen unter Verwendung bestimmter Säure-Basen-Indikatoren ausr gegangen wurde. Die zu diesem Zweck verwendbaren Indikatoren sind in Tabelle I zusammengestellt, zur am men mit den Farbänderungen und den pKa-Werten, die den jeweiligen Farbänderungen entsprechen. Diese Indikatoren werden normalerweise in Lösungen verwendet, die etwa 8 mg Indikator pro 8 ml Isooktan als Lösungsmittel enthalten.
Bei Durchführung der Versuche wird eine kleine Probe einer hitzebeständigen anorganischen oxydischen Zusammensetzung, beispielsweise 0, 1 g, in einem Reagensglas mit einer entsprechenden Menge der Indikatorlösung, beispielsweise
1-3 ml, in Berührung gebracht Die Grenzwerte für H0 einer Oberfläche werden ermittelt durch Beobachten der Farbe des absorbierten Hammet-Indikators. Beispielsweise ergibt ein Feststoff mit H0 von -5,6 bis -8,2 eine gelbe Färbung mit Benzalacetophenon, jedoch keine Färbung mit Anthrachtinon ; ein Feststoff mit H0 von weniger als -8,2 gibt Säurefärbungen mit allen Hammett-Indikatoren.
Bei den Versuchen von Hammett wurde Kristallviolett nicht verwendet, da die Farbänderung hier ausserordentlich komplex ist. Die basische Form dieses Indikators ist violett, während die der Addition eines einzelnen Protons entsprechende Form grün ist. In starken sauren Lösungen jedoch unterliegt der Indikator einer weiteren Farbänderung nach gelb. Die Kompliziertheit diesler Farbänderungen verunmöglicht die Zuordnung eines definierten pKa-Wertes für diesen Indikator. Es wurde jedoch gefunden, dass Kristallviolett weniger basisch als der am wenigsten basische Hammett-Indikator ist, so dass der pK-Wert dieses Indikators bei weniger als -8,2 zu liegen scheint. Man verwendet diesen Indikator am besten in Benzol als Lösungsmittel.
Es ist zu beobachten, dass negativere Werte von H0 starken sauren Oberflächen entsplre- chen.
Tabellen Zur Bestimmung der Säurestärke verwendete Indikatoren
Farbänderung Indikator basische saure pKa
Färbung Färbung Neutral-Rot (2-Methyl-3- Gelb Rot + 6.8 amino-6-dimethylaminophenazin) Phenylazonaplithylamin Gelb Rot + 4.0 Buttergelb (N,N-Dimethyl- Gelb Rot + 3.3 p-phenyl-azoanilin) Benzol-azodiphenylamin Gelb Purpur + 1.5 Dicinnamalaceton (1,9-Di- Gelb Rot - 3.0 phenyl-1 ,3,6,8-nonatetraen- 5-on) Benzalacetophenon Farblos Gelb - 5.6 Anthrachinon Farblos Gelb - 8.2 Kiiistallviolett Violett-Grün- - 8.2
Gelb Zum Teil entnommen aus J. Am. Chem. Soc. 78, 5490 5494(i95-6).
Geeignete fluorhaltige Zusammensetzungen aus hitzebeständigen anorganischen Oxyden mit einem Hammett-Säurefunktionswert von weniger als -8,0 sind z. B. Kieselsäure (als Nichtmetall-Oxyd) und verschiedene Metalloxyde wie Tonerde, Kieselsäure Tonerde, Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Ton erde-Zirkonoxyd, Tonerde-Boroxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd u. dgl. Das fluorhaltige hitzebeständige anorganische Oxyd ist ferner durch eine grosse Oberfläche gekennzeichnet. Von grosser Oberfläche bezeichnet man solche Stoffe, die, durch Absorptionsmessungen bestimmbar, Oberflächen von etwa 25 bis etwa 500 m2 pro Gramm aufweisen, wobei Oxyde mit etwa 100 bis 300 m2 pro Gramm im vorliegenden Fall bevorzugt werden.
Besonders bevorzugte Träger zur Herstellung von Katalysatoren vorliegender Erfindung sind kristalline Tonerde-Modifikationen mit grosser Oberfläche, wie Gamma-, Eta- und Theta-Tonerde.
Zur Vereinfachung wird die vorliegende Erfindung in der folgenden Beschreibung im wesentlichen am Beispiel einer entsprechenden Tonerde beschrieben, die als Trägermaterial bei der Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzungen verwendet werden kann.
Selbstverständlich lassen sich die beschriebenen Massnahmen auch auf andere hitzebeständige anorganische Oxyde der vorstehenden Art bzw. beliebige fluorhaltige hitzebeständige anorganische Oxyde mit einem Hammett-Säurefunktionswert von weniger als -8,0 anwenden. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck Tonerde Aluminiumoxyde verschiedenen Oxydations- oder Kydratationsgrades wie auch Alumi niumllydroxyd. Die Tonerde kann entweder synthetisch hergestel!t oder natürlicher Herkunft sein, ferner kristallin oder gelartig.
Die Tonerde kann nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt sein, z. B. durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Reaktion smittels wie Ammoni umhydroxyd zu einem löslichen Aluminiumsalz wie z. B. dem Chlorid, Sulfat, Nitrat o. dgl. in zur Aluminiumhydroxyd-Bildung entsprechenden Mengen, worauf getrocknet und kalziniert wird unter Bildung des Aluminiumoxyds. Andere hitzebeständige anorganische Oxyde, insbesondere Siliziumdioxyd, können dem Alu- miniumoxyd auf jede geeignete Weise zugesetzt werden, beispielsweise durch gesonderte, aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Ausfällung. Die Tonerde kann in verschiedenen Formen zur Anwendung gelangen, z. B. in Form von Pillen, Granulat, Plätzchen, Kugeln, Extrudaten, u. dgl., wobei Kugeln bevorzugt werden.
Für die Zwecke vorliegender Erfindung ist es nicht notwendig, dass die Tonerde oder ein anderes verwendetes Oxyd auf besondere Weise hergestellt wurde noch dass eine bestimmte physikalische Form vorliegt; vorstehend werden lediglich Verfahren und Formen beispielsweise genannt. Wie bereits erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung in der Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien, sauerstofffreien Inertgases als Behandlungsmittel.
Das fluorhaltige hitzebeständige anorganische Oxyd mit einem Hammett-Säurefunktionswert von weniger als -8,0 wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 450 und etwa 700C oder darüber in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreiem, sauerstofffreiem Inertgas behandelt, wobei man eine katalytische Zusammensetzung erhält, die vorzugsweise etwa 2,0 bis 8, QGe,.- /0 Fluarit.aufeiisen soll. Es wu.dgetun- den, dass diese Behandlung eine rasche Desaktivierung der katalytischen Stellen im Katalysator verhindert. Es ist nicht genau bekannt, durch welches Phänomen die Wirkung des im wesentlichen wasserfreien, sauerstofffreien Inertgases zur Verbesserung der Eigenschaften des fluorhaltigen Oxyds beiträgt.
Es wird angenommen, dass nach der Kalzinierung oder sonstigen Behandlung mit Luft eine Schicht von Sauerstoff fest auf der Oberfläche des fluorhaltigen anorganischen Oxyds absorbiert ist und dass die Anwendung eines im wesentlichen wasserfreien und sauerstofffreien Inertgases notwendig ist, um diese Schicht von den aktiven Stellen des Katalysators zu vertreiben. Geeignete Inertgase der genannten Art sind Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon. Speziell bevorzugt werden Stickstoff und Wasserstoff. Es wurde gefunden, dass ein ähnlich behandeltes, chlorhaltiges hitzebeständiges anorganisches Oxyd nur etwa die Hälfte bis ein Drittel der Aktivität des fluorhaltigen Oxyds aufweist und wesentlich weniger stabil als der fluorhaltige Katalysator gemäss vorliegender Erfindung ist.
Die Dauer der Behandlung mit dem im wesentlichen wasserfreien, sauerstofffreien Inertgas wie auch die gesamte anzuwendende Gasmenge, hängt ab von der zu behandelnden Materialmenge und den zur Verteilung des Inertgases im oxydischen Material verwendeten Mitteln. Das im wesentlichen wasserfreie, sauerstofffreie Inertgas soll Wasser in Mengen von weniger als etwa 0,5 Mol- /o, vorzugsweise von weniger als 0,1 Mole/, enthalten.
Es wurde ferner gefunden, dass eine Kalzinierung der Zusammensetzung in Luft bei einer Temperatur oberhalb etwa 400" vor der Behandlung mit dem im wesentlichen wasserfreien, sauerstofffreien Inertgas angewendet werden kann, um das fluorhaltige anorganische Oxyd auf wirtschaftliche Weise zu trocknen.
Auf diese Weise wird das im wesentlichen wasserfreie, sauerstoffreie Inertgas nicht unnütz als Trockenmittel verbraucht. Werden organische Basen der vorstehend genannten Art als Fluorierungsmittel verwendet, so kann die Kalzinierungsstufe auch zur Entfernung des organischen Materials dienen.
Wie bereits ausgeführt, ist die Art der Herstellung des fluorhaltigen, hitzebeständigen anorganischen Oxyds nicht von wesentlicher Bedeutung für die vorliegende Erfindung. Die folgende Beschreibung in Form spezieller Beispiele unter Verwendung von Tonerdekügelchen ist daher nur als Beispielsangabe zu verstehen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff einer Alkylierungsreaktion mit einer als Olefin wirkenden Verbindung in einer Alkylierungszone unterworfen, die einen Katalysator enthält, der durch Behandlung einer fluorhaltigen Zusammensetzung hitzebeständigen organischen Oxyds mit einem Hammett-Säurefunktionswert von weniger als -8,0 mit einem im wesentlichen wasserfreien, sauerstofffreien Inertgas bei einer Temperatur zwischen 450 und 700" erhalten wurde. Neben der Alkylierung gehört zum Verfahren ferner die Transalkylierung und die Trennung der Produkte.
Gemäss vorliegender Erfindung werden insbesondere alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, speziell monoalkylierte Benzolkohlenwasserstoffe wie Benzol, das zur Styrolherstellung gebraucht wird, verschiedene IIarze uni ayntlaetische Kaatschuke, ..alkylierte Aroma- ten, die als Benzinbestandteile brauchbar sind, wie auch Cumol, ein zur Herstellung von Phenol und Aceton geeigneter Kohlenwasserstoff, hergestellt.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Katalysators auf die Alkyierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wird gewöhnlich ein molarer Überschuss der aromatischen Verbindung über die als Olefin wirkende Verbindung verwendet, wodurch die Ausbeute an monoalkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoffprodukt ausserordentlich hoch wird auf Grund des maximalen Verbrauchs an polyalkylierten aromatischen Nebenprodukten.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Alkylierung wird aus der Alkylierungszone austretendes Produkt in eine Abscheidezone geführt, von der getrennte Ströme an nicht umgesetztem aromatischem Kohlenwasserstoff, monoalkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff und polyalkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff abgezogen werden, monoalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff als Produkt gewonnen, nicht umgesetzter aromatischer Kohlenwasserstoff und mindestens ein Teil des polyalkylierten Produktes in eine Transalkylierungszone geführt werden, die den erfindungsgemäss mit einem sauerstofffreien Inertgas behandelten Katalysator enthält, und aus der Transalkylierungszone austretende Produkt, das monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, in die Abscheidezone geführt, zusammen mit dem aus der Alkylierungszone austretenden Produkt.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen bei der Alkylierung sind Temperaturen im Bereich von etwa 210 bis etwa 3250, ein Molverhältnis von aromatischer zu als olefinischer Verbindung im Bereich von etwa 4:1 zu etwa 20:1, ein Druck von etwa Atmosphärendruck bis; etwa 200 Atmosphären und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Volumenteile flüssige Beschickung pro Stunde pro Volumeneinheit des Reaktionsgefässes.
In der Transalkylierungszone sind bevorzugte Bedingungen Temperaturen von etwa 220 bis etwa 350 , ein molarer Überschuss an nicht umgesetztem aromatischem Kohlenwasserstoff, ein Druck von etwa Normaldruck bis etwa 200 Atmosphären und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Volumenteilen flüssige Beschickung pro Stunde pro Volumeneinheit des Reaktionsgefässes.
Die olefinische Verbindung, insbesondere ein olefinischer Kohlenwasserstoff, die der Alkylierungszone zugeführt wird, kann z. B. ein Monoolefin, Diolefin, Polyolefin, ein acetylenischer Kohlenwasserstoff oder ein Alkohol, äther, oder Ester einschliesslich Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten, Alkylphosphaten und verschiedenen Estern von Carbonsäuren sein. Bevorzugt werden olefinische Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung pro Molekül und Polyolefine, die mehr als eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen.
Für das vorliegende Verfahren in Frage kommende Olefine sind solche, die unter Normalbedingungen gasförmig oder flüssig sind, wie Athylen, Propylen, 1-Buten, 2 Buten, Isobutylen und normalerweise flüssige Olefine von höherem Molekulargewicht wie die verschiedenen Pentene, Hexene, Heptene, Octene und deren Mischungen, wie ferner auch flüssige Olefine mit noch höherem Molekulargewicht mit einschliesslich etwa 9 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie trimeres, tetrameres - oder- pentameres Propylen u. -dgl. Auch.
Cycloolefine wie Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen u. dgl. können verwendet werden. Bevorzugt werden unter den Alkylhalogeniden die Chloride und Bromide. Bevorzugte Ester sind Äthylsulfat, Propylsulfat und Äthylphosphat. Geeignete Äther sind ferner die Äthyläther, Äthylpropyl äther und Dipropyläther, wenn auch diese Verbindungen den übrigen in Frage kommenden Reaktionsteilnehmern nicht unbedingt gleichwertig sind.
Die unter Normalbedingungen gasförmigen Olefine, die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangen können, müssen nicht in konzentrierter Form vorliegen.
Sie sind in geringeren Mengen in verschiedenen Raffinationsgasen vorhanden, gewöhnlich verdünnt mit anderen Gasen wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan, Propan u. dgl. Gasströme mit geringen Mengen an Olefinkohlenwasserstoffen werden in Erdölraffinerien, z. B. in den Crack- oder Reformieranlagen erhalten.
Eine typische Analyse eines erfindungsgemäss verwendbaren Raffinerieabgases aus einer katalytischen Crackanlage zeigt folgende Werte (in Mol-O/o): Stickstoff 4,0 0/o; Kohlenmonoxyd: 0,2 0/o; Wasserstoff : 5,4 /o; Methan: 37,8 0/o; Äthylen: 10, 3 /o ; Äthan: 24,7 O/o; Propylen: 6,4 o/o; Propan: 10,7 O/o; und Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen: 0,5 O/e. Solche Gasströme mit geringeren Mengen an Olefinen stellen bevorzugte Alkylierungsmittel im Rahmen vorliegender Erfindung dar.
Bevorzugte Aromaten zur Verwendung bei der Alkylierung aus Transalkylierung sind: Monocyclische Kohlenwasserstoffe, d. h. Benzolkohlenwasserstoffe wie Benzol selbst, Toluol und andere Alkylbenzole oder deren Gemische. Auch alkylaromatis che Verbindungen mit höherem Molekulargewicht eignen sich, wie z. B. die Hexylbenzole, Nonylbenzole, Dodecylbenzole, Pentadecylbenzole, Hexyltoluole, Nonyltolnole, Dodecyltoluole, Pentadecyltoluole u. dgl. oder deren Gemische.
Häufig erhält man auch alkylierte Produkte als hochsiedende Fraktion mit Alkylgruppen einer Grösse von etwa 9 bis 18 Kohlenstoffatomen am aromatischen Ring. Andere aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei den genannten Reaktionsbedingungen, abhängig vom Schmelzpunkt der betreffenden Aromaten, in flüssiger Form vorliegen, sind solche mit 2 oder mehr Arylresten wie Diphenyl, Diphenylmethan und andere polycyclische Aromaten, ferner Naphthalin, Alkylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen, Rubren u. dgl.
Beim Verfahren fällt im Kreislauf zu führendes, nicht umgesetztes aromatisches Ausgangsmaterial an, da vorzugsweise ein molarer Überschuss an alkylierbarer aromatischer Verbindung über das Olefin angewandt wird. Dieser Überschuss ist notwendig, um Nebenreaktionen wie z. B. Polymerisation der olefinischen Verbindung vor der Umsetzung mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung zu vermeiden und um die Reaktion im wesentlichen als Monoalkylierung ablaufen zu lassen.
Die Alkylierungszone kann üblicher Art sein, wobei der Umwandlungskatalysator in an sich bekannter Weise angeordnet ist. Die Alkylierungszone kann Wärmeaustauscher, Prallwände, Heizvorrichtungen u. dgl. aufweisen. Vorzugsweise wird die Zone adiabatisch betrieben, indem die Beschickung die erforderliche Wärmemenge bereits einbringt. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 230 und 3200, während bevorzugte Drucke zwischen etwa 15 und etwa 200 Atmosphären oder - metr .liegen' Die Anwen- dung von Druck erfolgt, um die alkylierbare aromatische Verbindung im wesentlichen in flüssiger Form zu halten.
Die als Olefin reagierende Verbindung wird im allgemeinen nicht stets in flüssiger Phase vorliegen, insbesondere wenn sie aus Äthylen besteht oder grosse Mengen an Äthylen enthält.
In der Trennzone werden nicht umgesetzte Aromaten, die erwünschte monoalkylierte aliphatische Verbindung und polyalkylierte Aromaten von höherem Molekulargewicht getrennt, beispielsweise durch fraktionierte Destillation. Ein Teil der nicht umgesetzten aromatischen Verbindung wird im Kreislauf in die Alkylierungszone zurückgeführt, um Nebenreaktionen zu vermeiden und die Reaktion in erster Linie auf die Monoalkylierung zu richten, während polyalkylierte Aromaten in die Transalkylierungszone gelangen.
Die Transalkylierungszone kann von konventioneller Bauart sein, wobei der Katalysator in üblicher Weise darin angeordnet ist. Die Zone kann Wärmeaustauscher, Prallwände, Heizvorrichtungen u. dgl. enthalten; sie ist ebenfalls vorzugsweise zum adiabatischen Betrieb eingerichtet. Der spezielle Umwandlungskatalysator wird im allgemeinen so gewählt, dass er sowohl für die Alkylierungszone wie auch die Transalkylierungszone verwendbar ist. Da die Bedingungen bei der Transalkylierung im allgemeinen strenger sind als bei der Alkylierung, schafft man beispielsweise wirksamere Bedingungen durch Anwendung einer Schicht an Umwandlungskatalys ator in der Transalkylierungszone, die dicker ist als die in der Alkylierungszone verwendete Schicht. Die Bedingungen können auch auf andere Weise strenger gestaltet werden.
Beispielsweise kann man, wenn Alkylierungs- und Transalkylierungszone getrennt vorliegen, die Temperaturen unabhängig voneinander regulieren durch Anordnung geeigneter Heizvorrichtungen in jedem Reaktionsraum. Bevorzugte Temperaturen für die Transalkylierung liegen zwischen etwa 235 und 320". Die Transalkylierung wird vorzugsweise zwischen einem Druck von etwa 15 bis etwa 200 Atmosphären durchgeführt. Auch hier dient die Anwendung gewöhnlich dazu, um die alkylierbare aromatische Verbindung und die polyalkylierte aromatische Verbindung in flüssiger Phase zu halten.
Sobald die Transalkylierung bis zum gewünschten Grade vorangeschritten ist, so dass eine ausreichende Menge an polyalkylierter aromatischer Verbindung in monoalkylierte aromatische Verbindung überführt wurde durch Umsetzung mit alkylierbarer aromatischer Verbindung, werden die Produkte aus der Transalkylierungszone abgezogen und mit dem aus der Alkylierungszone austretenden Produkt vermischt; sie gelangen sodann in die Trennzone, in der die gewünschten Produkte isoliert werden.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein olefinischer Kohlenwasserstoff in einer Polymerisationszone mit der mit sauerstofffreiem Inertgas behandelten Zusammensetzung behandelt, wobei ein Polymer des ungesättigten Koh lenwasserstoffs als Produkt erhalten wird. Beispielsweise können gasförmige Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen u. dgl. polymerisiert werden unter Bildung von Polymeren, die auf verschiedenen Gebieten verwendbar sind; ein spezielles Beispiel ist die Polymerisation von Propylen und den Butylenen unter Bildung flüssiger Polymere, die sich als Treibstoffe wie Benzin eignen.
Ferner kann Propylen polymerisiert werden unter Bildung von trimerem, tetramerem oder penta- - merem Propylen, das als Alkylierungsmittel für aromatische Verbindungen unter Bildung von Zwischenprodukten zur Herstellung von Detergentien und oberflächenaktiven Mitteln verwendbar ist. Andere Polymere können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von langkettigen Alkoholen verwendet werden, die sich als Lösungsmittel, Weichmacherzwischenprodukte u. dgl. eignen.
Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung der Polymerisation eines olefinischen Kohlenwasserstoffs gemäss vorliegender Erfindung sind Temperaturen zwischen etwa 50 und 300 und Drucke zwischen etwa 1 und etwa 300 Atmosphären. Olefine, die erfindungsgemäss umgewandelt werden können, sind z. B. Monoolefine von Äthylen bis Octen, Polyolefine wie 1,3 Butadien, 2-Methyl- 1,3 -butadien, 1,3 -Pentadien, 2 Methyl-1 3-pentadien, 1 ,4-Pentadien, 2-Methyl-1, 4- pentadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,3hexadien und dgl. sowie Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyciohepten und dgl.
Bei der Umwandlung olefinischer Kohlenwasserstoffe in ihre Polymere wird der vorstehend beschriebene Katalysator vorzugsweise als Granulatschicht in einem erhitzten Reaktor, der normalerweise aus Stahl ist, und durch den die vorerhitzte Kohlenwasserstofffraktion durchgeleitet wird, verwendet. So kann ein fester erfindungsgemässer Katalysator verwendet werden zur Behandlung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffdämpfen unter Polymerisation der Olefine; derselbe Katalysator kann jedoch auch unter Bedingungen verwendet werden, die die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase während der Polymerisation erlauben, so dass Benzinfraktionen erhalten werden.
Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemässe Katalysator mit Erfolg bei kontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden. Insbesondere eignet er sich für kontinuierliche Verfahren, die mit fester Katalysatorschicht arbeiten. Der Katalysator wird in einer festen Schicht in einer Reaktionszone, die aus einem vertikalen Kessel oder Rohr bestehen kann, vorgelegt. Das umzuwandelnde Olefin wird der Reaktionszone, die unter den entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen steht, kontinuierlich zugeführt. Die gewünschte Polymerisationsreaktion kann so in Anwesenheit des genannten Umwandlungskatalysators bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 300 oder dar über vorgenommen werden, wobei Temperaturen zwischen etwa 50 und 2700 bevorzugt sind. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei einem Druck zwischen etwa 1 bis 200 oder mehr Atmosphären.
Die Raumgeschwindigkeit (Volumen-Bteschickung pro Vo- lumenKatalysator pro Stunde) kann bei Flüssigkeiten zwischen etwa 0,1 und 20 oder mehr gehalten werden, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10, und bei Gasen zwischen etwa 100 und etwa 5000 oder dar über. Die Beschickung passiert die Katalysatorschicht entweder aufwärts oder abwärtsströmend, und das polymerisierte Produkt wird kontinuierlich abgezogen, fraktioniert und aufgearbeitet, wobei nicht ungesetztes Ausgangsmaterial der Beschickung wiederum zugeführt werden kann.
Es ist möglich, Spuren an Halogenwasserstoffen wie Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff oder Spuren an Alkylchlorid oder Fluoriden dem Katalysatorsystem zuzugeben, um eine bestimmte Umwandlung zu gewährleisten.
Die beschriebenen Katalysatoren sind besonders wirkungsvoll, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung zumindest teilweise in flüssiger Phase vorliegt; es empfiehlt sich daher, Temperatur und Druck so aufeinander einzustellen, dass zumindest teilweise flüssige Phase vorliegt. Um die Gegenwart flüssiger Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten, empfiehlt es sich gelegentlich, inerte Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel der Beschickung zuzusetzen, vorzugsweise solche, die leicht von Katalysator enthielt etwa 5,5 O/o Fluorid. Er wurde als Katalysator B bezeichnet.
Beispiel 3
Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnierung von Tonerdekügeichen mit grosser Oberfläche mit Ammoniumfluorid. Die resultierende fluorhaltige Zusammensetzung wurde in Luft bei einer Temperatur oberhalb 4000 getrocknet. Auch diese Zusammensetzung besass einen Hammett-Säurefunktionswert von weniger als -8,2. Sie wurde dann bei etwa 550" 5 Stunden lang in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreiem Stickstoff (Wassergehalt weniger als etwa 0,1 Mol-O/o) behandelt. Der fertige Katalysator enthielt etwa 5,5 O/o Fluorid und wurde als Katalysator C bezeichnet.
Beispiel 4
Tonerdekügelchen der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Art wurden mit Ammoniumfluor- id imprägniert und dann in Luft bei einer Temperatur oberhalb 400" kalziniert. Der Hammett-Säurefunktionswert war auch hier niedriger als -8,2, wie durch den Farbwechsel bei Verwendung von Kristallviolett als Hammett-Indikator festgestellt wurde. Die kalzinierte fluorhaltige Tonerdezusammensetzung wurde bei einer Temperatur von etwa 5500 etwa 5 Stunden lang in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreier Luft mit weniger als etwa 0,1 Mol-O/o Wasser behandelt. Der fertige Kataloysator, der etwa 5,5 O/o Fluorid enthielt, wurde als Katalysator D bezeichnet.
Beispiel 5
Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnierung von Siliciumdioxyd-Tonerde mit einer Oberfläche von 250 m2/g mit Ammoniumfluorid. Beim Testen des resultierenden fluorhaltigen Katalysators auf seine Säurestärke unter Verwendung von Kristallviolett als Hammett-Indikator erfolgte ein Farbwechsel von violett nach gelb, was einen Säurefunktionswert von weniger als 2 anzeigt. Die Zusammensetzung wurde bei etwa 5500 etwa 5 Stunden lang in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreiem Wasserstoff (enthaltend weniger als 0,1 Mol- /o Wasser) behandelt. der Katalysator dieses Beispiels enthielt ebenfalls 5,5 O/o Fluorid und wurde als Katalysator E bezeichnet.
Beispiel 6
Der gemäss Beispiel 1 erhaltene Katalysator A wurde bei einer Transalkylierungsreaktion zwecks Bestimmung seiner Trans alkylierungs aktivität verwendet.
75 ccm wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäss gegeben, das mit Heizvorrichtungen versehen war, worauf ein Gemisch aus 86,8 Gew.-O/o Benzol und 13,2 Gew.-O/o Diisopropylbenzol zugesetzt und der Reaktor auf eine Temperatur von etwa 2350 bei einem Druck von etwa 68 Atmosphären gebracht wurde. Es wurde im wesentlichen die dem Gleichgewicht von Diisopropylbenzol nach Cumol entsprechende Umwandlung im Verlaufe des Versuches, der sich über mehr als 100 Stunden erstreckte, erhalten.
Das Produkt wurde einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterworfen, und zeigte einen Gehalt an 20,2 O/o Cumol, 1,0 O/o Diisopropylbenzol, 1,3 O/o Zwischenprodukt und schwere Rückstände und 77,5 0/0 Benzol.
Beispiel 7
Der gemäss Beispiel 2 erhaltene Katalysator B wurde in einem Transalkylierungsreaktor verwendet, wobei Bedingungen und Vorrichtung denen von Beispiel 6 im wesentlichen entsprachen. Es wurde im wesentlichen die dem Gleichgewicht entsprechende Umwandlung des Diisopropylbenzols erhalten. Das Produkt wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie untersucht und es zeigte sich, dass während eines wesentlichen Teiles des Versuches ein Produkt von etwa 18,7 bis etwa 21,5 O/o Cumol zusammen mit weniger als 1,0 o/o Diiso- propylenbozol erhalten wurde.
Beispiel 8
Der gemäss Beispiel 3 hergestellte Katalysator C wurde zur Transalkylierung verwendet, wobei 75 ml dieses Katalysators zur Verwendung gelangten. Als Beschiclcting wurden Benzol und Diisopropylbenzol verwendet; es erfolgte wiederum im wesentlichen halbstündige Umwandlung des Diisopropylbenzols, wobei 16,8 bis etwa 19,6 Gew.-O/o Cumol erhalten wurden.
Beispiel 9
Der gemäss Beispiel 4 erhaltene Katalysator D wurde bei der Transalkylierung von Diisopropylbenzol verwendet, um seine Aktivität zu bestimmen. 75 ml des Katalysators wurden in den bereits in den vorhergenannten Beispielen verwendeten Reaktor gegeben. Das G misch aus 86,8 O/o Benzol und 13,2 O/o Diisopropylbenz- ol wurde in den Reaktor gebracht, worauf Reaktionsbedingungen von etwa 2350 und etwa 68 Atmosphären eingestellt wurden. Das Produkt enthielt nur etwa 0,5 bis etwa 1,1 Gew.-O/o Cumol. Der Rest des Diisoprop yibenzols hatte mit Benzol nicht reagiert.
Aus diesem Beispiel ist die Wirkung der Katalysatorbehandlung ersichtlich, das heisst der erfindungsgemässen Behandlung mit einem im wesentlichen wasserfreien, sauerstoffreien Inertgas ; bei Behandlung mit im wesentlichen wasserfreier Luft war eine inaktive Katalysatorzusammensetzung erhalten worden.
Beispiel 10
Der gemäss Beispiel 5 hergestellte Katalysator E wurde zur Transalkylierung von Diisopropylbenzol mit Benzol verwendet. Im vorliegenden Beispiel wurde die Transalkylierungszone wiederum mit Benzol und Diisopropylbenzol beschickt, wobei eine im wesentlichen dem Gleichgewicht entsprechende Umwandlung von Diisopropyl, bzw. etwa 18,8 bis etwa 19,2 Gew.-O/o Cumol bei einem Rückstand von weniger als 1,5 Gew.- /o Düsopropylhenzol erhalten wurden.
Beispiel 11
Herstellung von Äthylbenzol.
Benzol und Äthylen wurden in eine den Katalysator gemäss Beispiel 2 enthaltende Alkylierungszone gege- ben. Das aus der Alkylierungszone austretende Produkt wurde mit Produkt aus der Transalkylierungszone gemischt und danach wurden nicht umgesetztes Benzol, das gewünschte Äthylbenzol und Polyäthylbenzole von höherem Molekulargewicht durch fraktionierte Destillation getrennt. Ein Teil des nicht umgesetzten Benzols wurde in die Alkylierungszone zurückgeführt, während das Äthylbenzol als Produkt aus dem Verfahren entfernt wurde. Die Polyäthylbenzole und ein weiterer Anteil von nicht umgesetztem Benzol wurden in die Transalkylierungszone geleitet, die ebenfalls gemäss dem Beispiel 2 hergestellten Katalysator enthielt.
Die Polyäthylbenzole wurden dort mit dem Benzol umgesetzt, worauf das bei der Transalkylierung resultierende Produkt im Kreislauf wie oben beschrieben zurückgeführt wurde.
Der Versuch wurde bei einem Druck von etwa 68 Atmosphären in beiden Reaktoren und einer Maximaltemperatur von 300 in der Alkylierungszone sowie einer Maximaltemperatur von 3200 in der Transalkylierungszone durchgeführt. Das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen im Alkylierungsreaktor betrug etwa 8:1. Das Molverhältnis von Benzol zu Polyäthylbenzol in der Transalkylierungszone war grösser als 1.
Die Äthylenumwandlung war anfänglich 100 0/oig und blieb so während der ganzen Versuchsdauer. Während des Versuchs erfolgt auch stetige Transalkylierung der Polyäthylbenzole bis zu einem Gleichgewichtsge misch, so dass die endgültige Ausbeute an Äthylbenzol, bezogen auf umgesetztes Benzol, den stöchiometrischen Wert erreichte. Die Äthlylenumwandlung, bezogen auf die Äthylenzufuhr, betrug 100 O/o, so dass im wesentlichen keine Katalysatordesaktivierung im Alkylierungsreaktor beobachtet wurde. Nach Beendigung des Versuchs wurden die Katalysatoren auf Kohlenstoffgehalt und Fluoridgehalt untersucht, wobei ausserordentlich niedrige Kohlenstoffgehalte festgestellt wurden.
Der Fluoridgehalt war im wesentlichen unverändert geblieben.
Beispiel 12
Dieses Beispiel illustriert die Alkylierung von Benzol mit einem synthetischen Raffinerie abgas, welches etwa 10 o/o Äthylen enthielt. Es wurde die in Beispiel 11 beschriebene Anlage verwendet sowie ein Katalysator, der in Beispiel 2 beschriebenen Art. Benzol und das Raffinerieabgas wurden in die Alkylierungszone geführt; das aus dieser Zone austretende Produkt wurde mit Produkt aus der Transalkylierungszone gemischt, worauf aus dem Gemisch nicht umgesetztes Benzol, das gewünschte Äthylbenzol und Polyäthylbenzole von höherem Molekulargewicht durch fraktionierte Destillation abgetrennt wurden. Ein Teil des nicht umgesetzten Benzols wurde in die Alkylierungszone zurückgeführt, während das Athylbenzol als Produkt aus dem Verfahren entfernt wurde.
Die Polyäthylbenzole und der Rest an nicht umgesetztem Benzol gelangten in die Transalkylierungszone zur Umsetzung; das Produkt aus dieser Zone wurde im Kreislauf zurückgeführt und mit dem Produkt der Alkylierungszone vermischt.
Der Versuch wurde bei einem Druck von etwa 61 Atmosphären in beiden Reaktoren und einer Höchsttemperatur von etwa 2350 in der Alkylierungszone und einer Höchsttemperatur von etwa 2450 in der Transalkylierungszone durchgeführt. Das Molverhältnis von Benzol zu Olefin in der Alkylierungszone betrug etwa 6:1, das Molverhältnis von Benzol zu Polyäthylbenzol in der Transalkylierungszone etwa 12,0.
Die Äthylenumwandlung war während der gesamten Versuchdauer 100 O/o. Ferner wurde während des Versuchs das Gleichgewicht der Transalkylierung der Polyäthylbenzole aufrecht erhalten, so dass die gesamte Ausbeute an Äthylbenzol, bezogen auf das umgesetzte Benzol, den stöchiometrischen Wert nahezu erreichte und ständig auf diesem Wert verblieb. Die iS*thylenum- wandlung, bezogen auf die Äthylenbeschickung, betrug
100 /o, woraus zu entnehmen ist, dass im wesentlichen keine Desaktivierung des Katalysators erfolgte. Nach Beendigung des Versuches wurden die Katalysatoren auf Kohlenstoff- und Fluoridgehalt untersucht. Der Fluorgehalt hatte sich im Verlaufe des Versuchs nicht merklich verändert.
Die auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoffmenge war, im Gegensatz zu üblicherweise bei derartigen Reaktionen erhaltenen Ergebnissen, sehr niedrig.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wurden 10 g des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators in eine Polymerisationszone eingebracht, die mit Heizvorrichtungen versehen war, worauf ein äquimolares Gemisch aus Propan und Propylen zugeführt und der Katalysator unter etwa 82 Atmosphären von etwa 2320 gehalten wurde. Die Olefinumwandlung betrug etwa 85 Gew.-O/o. Das flüssige Produkt wurde einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterworfen, wobei sich ein Gehalt von 70 o/o trimerem Propylen, 20 O/o tetramerem Propylen und 10 O/o Zwischenprodukten und höher molekularen Verbindungen ergab.
Beispiel 14
Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren der in Beispiel 2 verwendeten Tonerdekügelchen mit Ammoniumfluorid. Das fluorhaltige anorganische Oxyd mit einem Hammett-Funktionswert von weniger als -8,0 wurde in eine Polymerisationszone gebracht und bei einer Temperatur oberhalb 4000 in Luft kalziniert, jedoch nicht mit dem im wesentlichen wasserfreien, sauerstoffreien Inertgas behandelt. Der fertige Katalysator enthielt etwa 5,0 Gew.-O/o Fluorid.
Wie das in Beispiel 13 beschriebene Propan-Prop ylen-Gemisch mit dem obigen Katalysator unter den in Beispiel 13 beschriebenen Bedingungen in Berührung gebracht, so erfolgt praktisch keine Polymerisation, wie durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des Produkts nachgewiesen. Das Beispiel zeigt klar die Nachteile, die aus der Unterlassung der Katalysatorbehandlung entstehen.
Beispiel 15
Mit Ammoniumfluorid imprägnierte Aluminiumkügelchen mit einer Oberfläche von 190 m2/g wurden auf ihre Säurestärke untersucht mit Kristallviolett als Hammett-Indikator, wobei ein Säurefunktionswert von weniger als -8,0 festgestellt wurde. Die resultierende Zusammensetzung (10 g) wurde in eine Polymerisationszone gegeben und in Luft bei einer Temperatur von mehr als 400" kalziniert. Sie wurde nicht mit dem im wesentlichen wasserfreien, sauerstofffreien Inertgas behandelt. Eine aus der Reaktionszone entnommene Katalysatorprobe zeigte einen Gehalt an 2,0 Gew.-O/o Fluorid. Ein Propan-Propylen-Gemisch vom Molver hältnis 1:1 wurde der Polymerisationszone zugeführt, wobei wiederum keine Umwandlung des Propylens erfolgt.
Beispiel 16
Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnierung von Tonerdekügelchen mit grosser Oberfläche mit Ammoniumfluorid. Die resultierende fluorhaltige Zusammensetzung zeigte einen Hammett Säurefunktionswert von weniger als -8,2 an. Sie wurde bei etwa 550" etwa 5 Stunden lang in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreien Wasserstoff (enthaltend weniger als etwa O,1Mol-O/o Wasser) behandelt.
Der endgültige Katalysator, der etwa 5,0 Gew.-O/o Fluorid enthielt, wurde in einen Polymerisationsreaktor verbracht, in welchem ein Gemisch aus Propan und Propylen im Molverhältnis 1:1 zusammen mit Spuren wasserfreiem Chlorwasserstoff darüber geleitet wurden bei einem Druck von etwa 82 Atmosphären und einer Temperatur von ca. 232". Die Olefinumwandlung betrug 90 0/0. Bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurde eine Produktsverteilung von 700/0 trimerem Propylen, 20 O/o tetramerem Propylen und 10 O/o Zwischenprodukt gefunden.
Beispiel 17
Fluorhaltige Tonerdekügelchen der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Art mit einem Ham mett-Säurefunktionswert von weniger als -8,0 wurden in eine Polymerisationszone verbracht und in Luft bei oberhalb 4000 kalziniert. Die Zusammensetzung wurde sodann bei etwa 550" etwa 5 Stunden lang in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreiem Stickstoff (enthaltend weniger als 0,1 Mol/0 Wasser), behandelt.
Aus der Polymerisationszone wurde eine Katalysatorprobe entnommen, die bei der Analyse einen Gehalt von etwa 2,0 Gew.-O/o Fluorid anzeigt. Ein Beschikkungsgemisch aus Butylen und Butan im Molverhältnis 2:1 wurde über 10 g dieses Katalysators in der Polymerisationszone geleitet. Die Umwandlung des Olefins betrug mehr als 85 O/o, und das Produkt bestand hauptsächlich aus Octenen und geringen Mengen an höheren Polymeren.
Beispiel 18
Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnierung von Kieselsäure-Tonerde mit einer Oberfläche von 250 m2/g mit Ammoniumfluorid. Die resultierende fluorhaltige Zusammensetzung wurde auf ihre Säurestärke untersucht unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator, wobei Farbwechsel von Violett nach Gelb eintrat, d. h. der Hammett-Säurefunktionswert weniger als -8,2 betrug. Die resultierende Zusammensetzung wurde bei 550" etwa 5 Stunden lang in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreien Stickstoff (enthaltend weniger als etwa 0,1 Mol Wasser), behandelt.
Der fertige Katalysator enthielt etwa 5,2Gew.-0/o Fluorid. 10 g dieses Katalysators wurden in die vorstehend bereits beschriebene Polymerisationsvorrichtung gegeben, worauf eine Beschickung aus Propan und Propylen im Verhältnis 1:1 zugeführt wurde, während der Katalysator unter etwa 82 Atmosphären bei etwa 232 gehalten wurde. Man erhielt im wesentlichen vollständige Olefinumwandlung.