CH456139A

CH456139A - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nicht textiler Art, ausgehend von halogenhaltigen Polyvinylverbindungen

Info

Publication number: CH456139A
Application number: CH242062A
Authority: CH
Inventors: Max Dipl Ing Goecke; Nagelschmidt Rudolf
Original assignee: Degussa
Priority date: 1958-08-05
Filing date: 1959-07-31
Publication date: 1968-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nicht textiler Art, ausgehend von halogenhaltigen Polyvinylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nicht textiler Art, ausgehend von halo- genhaltigen Polyvinylverbindungen, welches gestattet, die Eigenschaften, insbesondere die elastischen und thermoplastischen Eigenschaften der Ausgangspolymeren durch chemische Umsetzung derselben mit stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen in günstiger Weise zu ver ändern.

Es ist bekannt, aus thermoplastischen Polyvinylverbdindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid und dergleichen Formkörper herzustellen, die sich durch gute mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit auszeichnen.

Durch Weichmacher, wie Dioct8ylphthalst, Dioctyladipat, Trikresylphosphat und dergleichen, kann derartigen Formkörpern, z. B. Folien, Röhren, Platten und dergleichen, eine gewisse Elastizität verliehen werden, welche jedoch bei zum Teil schon geringer Erwärmung verlorengeht. Es war bisher noch nicht gelungen, derartigen Formkörpern temperaturbeständige, kautschukelastische Eigenschaften zu verleihen. Derartige Formkörper besitzen ausserdem weitere bedeutende Nachteile, wie z. B. die Erweichung bei Erwärmungen von schon unterhalb 100 C, und die mangelnde Lichtstabilität. Um den Erwichungsbereich heraufzusetzen, hatte man bekanntlich eine Nachchlorierung von beispielsweise Polyvinylchlorid durchgeführt.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nicht textiler Art, ausgehend von halogenhaltigen P olyvinylverbindungen, mit gegenüber den Ausgangspolymeren veränderten mechanischen und thermoplastischen Eigenschaften durch chemische Umsetzung der Ausgangspolymere mit stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung während oder nach der Verformung mit solchen niedermolekularen, organischen Verbindungen durchgeführt wird, die mindestens zwei Stickstoffatome im Molekül enthalten,

wobei die Stickstoffatome entweder noch mindestens ein Wasserstoffatom tragen oder im Strukturelement
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dessen an das Stickstoffatom mit einer Doppelbindung gebundenes Kohlenstoffatom mit seinen weiteren Valenzen mit Wasserstoff und/oder Kohlenstoff verbunden ist, und mit elementarem Schwefel und/oder organischen Schwefelverbindungen mit reaktionsfähigem Schwefel, oder dass die Umsetzung mit niedermolekularen, organischen Verbindungen, die die genannten mindestens zwei Stickstoffatome und mindestens ein re aktionsfähi- ges Schwefelatom im Molekül enthalten, durchgeführt wird.

Als halogenhaltige Polyvinylverbindung in Sinne der Erfindung kommen folgende Verbindungen in Frage: Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat mit einem Gehalt an Vinylchlorid von 2 bis 98 % und einem Vinylacetatgehalt von 98 bis 2%, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit einem Vinyichlo- endgehalt von 1 bis 99 % und einem Vinylidengehalt von 99 bis 1%.

Als organische Schwefelverbindungen im Sinne der Erfindung kommen der Schwefelkohlenstoff und alle solche Schwefelverbindungen in Betracht, die konfigurationsmässig als Derivate des Schwefelkohlenstoffs angesehen werden können. Ihnen allen ist die Gruppierung
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gemeinsam. Hierbei kann R ein beliebiger Aminrest der allgemeinen Struktur A-NH- oder
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sein, wobei die Reste A und B organische Reste aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Art, die selbst noch Träger von Alkohol- oder Amingruppen sein können, mit mindestens 1 C- und höchstens 18 C-Atomen sind. Verbindungen dieser Art werden allgemein als Abkömmlinge der Thiocarbamin- säure bezeichnet.

R kann aber auch ein beliebiger Alkoholrest der all ; gemeinen Formel D-O- sein. Hierbei soll D das gleiche bedeuten wie A und B, jedoch soll die Anzahl der C Atome 1-24 sein. Verbindungen dieser Art gehören in die Verbindungsklass e der Xanthogenate.

R' kann vorzugsweise ein Rest einer quaternären Ammoniumbase der allgemeinen Formel
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sein, wobei E, F und G Wasserstoff sind, oder aber dieselbe Bedeutung wie A und B haben. R' muss jedoch nicht immer kationisch sein; er kann auch einen Rest in organischer Bindung zur erfindungsgemäss genannten Hauptgruppierung darstellen. Sol'che Bindungen weisen die Sulfonamide der allgemeinen Formel
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die Disulfide der allgemeinen Formel
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die Ester aus der Gruppe der Thiocarbaminisäuren der allgemeinen Formel
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auf, wobei die Disulfide vor den Estern Ider Thiocarb'aminsäure und vor den Sul- fenamiden den Vorzug haben. Die Ester der Thiocarbaminsäure werden aber den Sulfenamiden gegenüber bevorzugt.

Es bedeuten hierin Y und Z Wasserstoff und Kohlenstoffverbindungen mit nicht mehr als 18 C Atomen als aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische, aromatische und heterocyclische Reste, die bei Anwesenheit von Y und Z zu einem Ring geschitossen und die Träger von Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefeloder Phosphoratomen in beliebiger Bindung sein können. R' kann aber auch ein eine oder zweibasisches Kation der Elemente der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder ein mehrwertiges Kation der Elemente Eisen, Cadmium, Zink, Blei und Zinn sein.

Zu den organischen Schwefelverbindungen im Sinne der Erfindung zählen nicht nur solche Verbindungen, die im allgemeinen direkt aus Schwefelkohlenstoff hergestellt werden, wie de vorher genannten Th'iocarbamin- säureverbindungen und die Xanthogenate, sondern auch solche Verbindungen, die im Molekül deutlich die Gruppierung eines Derivats des Schwefelkohlenstoffes erkennen lassen. Es handelt sich hierbei in erster Linie um Schwefelverbindungen, die das Strukturelement
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aufweisen oder dieses durch Mesomerie oder innermolekulare Atomverschiebung bilden können. Wirksame Verbindungen dieser Art im Sinne der Erfindung sind die Merkaptothiazole und ihre Salze.

Der bekannteste Vertreter ist das 2-Merkaptobenzothiazol
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Wirksame Vertreter dieser Klasse sind auch Veirbinidun- gen, die substituiert sind mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocycli- schen Resten, wobei jedoch kein Substituent vorzugsweise mehr als 12 C-Atome enthalten soll.

Als spezifische Vertreter der angeführten schwefel' haltigen Gruppierung und wirksam im Sinne wider Erfindung sind beispielsweise zu nennen:
Tetramethylthiuramdisulfid, pentamethylendithiocarbaminsaures Piperidin,
Merkaptobenzothiazol, cyclohexyläthyldithiocarbaminsaures Cyclo hexyläthylamin,
Dibenzothiazyldisulfid, äthylphenyldithiocarbaminsaures Cadmium,
K-Athylxanthogenat,
Na-Cyclohexylxanthogenat, Diäthylammonium, Äthylcyclohexylxanthogenat,
Zinkisopropylxanthogenat, 2-Merkaptothiazol,
2-Morpholylbenzothiazylsulfenamid,
Dibenzothiazyldisulfid,
K-Merkaptobenzothiazol u. a.

Die im Sinne der Erfindung wirksamen niedermole- kullaren, organischen Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome im Molekül enthalten, sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und he terocyclische Di- oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, Mono- und Polyguanid'ine, Umsetzungsprodukte von primären Di- oder Polyaminen mit mindestens einer primären Aminogruppe mit Ketonen und/oder Aldehyden bzw.

Umsetzungsprodukte von Nitrosoverbindungen mit Verbindungen mit wasserstoffaktiven Methylengruppen, ferner Di- und Polycarbon- säure-Diamide, wobei die Amidgruppen jedoch mindestens noch ein aktives Wasserstoffatom besitzen müssen und Harnstoff bzw. swine Derivate, wie Alkyldiharnstoff mit wasserstoffaktiven Aminogruppen.

Von den primären Diaminen kommen beispielsweise in Betracht : Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamm,
Hexamethylendiamin, Oktamethylendiamin,
Dekamethylendiamin, p-Phenylendiamin,
Benzidin, Cyclohexyldiamin, p,p'-Diamino-1,2-diphenyläthylen und alle Verbindungen dieser Gruppe, die der allgemeinen Formel (I) H2N-R-NH2 entsprechen. In der Formel I bedeutet R einen alipEa- tischen Rest von 1-18 C-Atomen, einen aromatischen Rest bis 24 C-Atomen, einen araliphatischen Rest bis 24 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest bis 24 C-Atomen oder einen heterocyclischen Rest bis 24 C-Atomen. Die C-Atome können ausser mit Wasserstoff auch mit und/oder üer Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwe fei- oder Phosphoratome verbunden sein. Die beiden Stickstoffatome können aber auch direkt miteinander verbunden sein.

Vertreter der Polyamine mit primären und selcun- dären Aminogruppen sind beispielsweise das Diäthylentriamin, Tetraäthylpentamin, Dipropylentriamin, Nonamethylendekamin, Dibutylentriamin, p,p',p" -Diphenylentriamin, Melamin oder seine Derivate, 1,4-Dicyclohexyltriamin, Tetraphenyl-diäthylen-triamin und alle Verbindungen dieser Gruppe, die der allgemeinen Formel (II) H2N-(R @ NH-)n-R'NH2 entspreshen.

Es bedeuten hierbei R und R' aliphatische, araliphatische, cycl.o aliphatische, aromatische sowie he terocyclische Reste, bei denen aber die Summe der C-Atome der Reste R und R'vorzugsweise nicht mehr als 24 betragen soll und die C-Atome mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder/und Phosphor verbunden sein können; n bedeutet eine ganze Zahl von 1-12.

Vertreter der Di- und Polyamine mit nur sekundären Aminogruppen als wirksame Konfiguration im Sinne der Erfindung sind beispielsweise
N,N'-Diphenylhexamethylendiamin,
N,N'-Diäthyläthylendiamin, Piperazin,
N,N'-Dimethyl-diäthylentriamin,
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N-Äthyl-N'-phenyl-dipropylen-triamin, N,N',N"-Triäthylmelamin und alle Verbindungen, die den allgemeinen Formeln
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entsprechen; hierbei haben R, R', R", R"' und n die gleiche Bedeutung wie R und R' und n n in den Formeln I und II.

Vertreter aus der Gruppe der Guanidine sind beispielsweise das Guanidin sowie Diphenylguanidin, o,o' Ditolylguanidin, Polyguanidin und alle Verbindungen, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, wobei aber R und R' ausser Wasserstoff auch noch die gleiche Bedeutung wie R und R' in dien Formeln I und II haben können. Umsetzungsprodukte von primären und sekundären bzw. primären/sekundären Di- und Polyaminen mit Ketonen und Aldehyden entsprechen hinsichtlich ihrer Aminkomponente den Ver bindungen, die zu den Formeln I und II gehören.

Hinsichtlich ihrer anderen Komponenten entsprechen sie der allgemeinen Formel
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In der Formel VI bedeuten R und/oder R' Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest mit 1-18 C-Atomen, wobei die C-Atome im allgemeinen Träger von Wasserstoffatomen sind, jedoch auch mit Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel und Phosphoratomen oder über diese Atome miteinander verbunden sein können.

Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise
Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon,
Methyldecylketon, 4,6,8-Trimethylundecaono-2,
Acetophenon, Benzophenon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Butyraldehyd, Acetylaceton,
Acetessigester, Brenztraubensäure, B enzaldehyd, Salizylaldchyd, Zimtaldehyd, Furfurol und Glyoxal.

Ein Umsatz einer chemischen Verbindung, die die Konfiguration C = 0 aufweist, mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe enffiält, führt meist zu Verbindungen mit der allgemeinen Konfiguration,
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Diese Konfiguration in einer Verbindung kann auch dadurch erreicht werden, dass man z. B. Di- und Polynitrosoverbindungen, mit Verbindungen umsetzt, die mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe besitzen. Vertreter der Gruppe der Nitrosoverbindungen sind Nitrosobenzol, p,p'-Dinitroso-biphenyl, p-Dinitrosocyclohexan, Dinitroso-pentamethylentetramin usw. und alle diejenigen Di- und Polynitrosoverbindungen der allgemeinden Formel (VIII) ON-R-NO, wobei R die gleiche Bedeutung hat wie R in Formel I.

Verbindungen, die mit den Nitrosoverbindungen umgestetzt werden können, sind
Acetylaceton, Acetessigsäureäthylester,
Diäthylmalonester, Brenztraubensäure,
Brenztraubensäuremethylester,
Acetondicarbonsäurediäthylester und alle Verbindungen mit einer wasserstoffaktiven Methylengruppe der allgemeinen Formel
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Hierbei haben R und R' die gleiche Bedeutung wie R und R' in den Formen I und II, soweit diese aktivie- rende Gruppen enthalten.

Zur Gruppe der Di- und Polycarbonsäureamide gehören beispielsweise
N,N'-Adipinsäurediäthyldiamid,
N,N'-Sebacinsäuredimethyldiamid,
Bernsteinsäurediamind,
Cyclohexanoncarbonsäure-(1,3,5)-N,N',N" triphenyltriamid und alle Verbindungen, die der allgemeinen Formel
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angehören.

Hierbei bedeuten R und R' das gleiche wie R und R' in den Formeln I und II. R" kann ein aliphatischer, aromatischer, araliphatischer, heterocyclischer, cycloaliphatischer Rest sein, wobei diese Reste ihrerseits wieder durch aliphatische, aromatische, araliphatische, heteroacyclische, cycloaliphatische Gruppen substituiert sein können. Diese Reste sowie ihre Substituenten können mit und/oder über Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratome verbunden sein. Der Rest R"soll aber im allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Reste R, R', R" können zu einem Ring geschlossen sein.

Zu den Dicarbonsäurediamiden zählt im allgemeinen auch der Harnstoff. Wegen seiner bekannten Sonderstel- lung innerhalb dieser Verbindungsklasse sei er jedoch als besondere Gruppe innerhalb der Klasse aufgeführt. Vertreter hiervon sind beispielsweise sym.-Diphenylharn stoff, N-Phenyl-N'-Äthylharnstoff, syn.-Diäthylharnstoff und alle Harnstoffderivate, die der allgemeinen Formel
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entsprechen und wobei R und R' die gleiche Bedeutung haben wie R und R' in den Formeln I und II, jedoch können hier R und R' zu einem Ring, der auch ein Heteroatom enthalten kann, verbunden sein.

Verbindungen, die sich vom Alkyldiharnstoff oder seinen Derivaten ableiten, entsprechen der allgemeinen Formel
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In dieser Formel haben R, R', R" und R"' dieselbe Bedeutung wie R und R' in Formel XI. Diese Reste können ebenfalls zu einem Ring geschlossen sein und Heteroatome enthalten.

Anstelle der gleichzeitig oder nacheinander folgen- den Behandlung der halogenhaltigen Polyvinylverbindungen mit den Schwefelverbindungen und den basischen stickstoffhaltigen Verbindungen, kann man aber auch die Polyvinylverbindungen mit Verbindungen be handeln, die im MoLekül ausser Schwefel gleichzeitig ein oder mehrere organisch gebundene Aminogruppen enthalten. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise das 2-Merkaptobenzimidazol und seine Salze, der Diphenylthioharnstoff oder aber alile Aminoverbin- dungen der allgemeinen Formeln I-XII, die noch Schwe felatome in wirksamer Form,

beispielsweise als Disulfid- brücke SS-inlnerhalb der Reste R, R', R", R"' oder als Substituent dieser Reste in der Bindung C=S und -C-SH(R) haben. In dieser Gruppe Werden im Sinne der Erfindung solche Verbindungen nicht beansprucht, bei denen der Schwefel in der Konfiguration
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vorliegt.

Von den einzeln aufgezählten Verbindungen sind in der Literatur bereits beschrieben worden: Für Verwendung in der kautschukverarbeitenlden Technik wurden im Taschenbuch für den Kautschuktechnologen von der ICI, im Handbuch Chemikalien für die Gummiindu- strie von Farbenfabriken Bayer und in Praxis des Gummichemikers von Kluckow beispielsweise von den namentlich angeführten schwefelhaltigen Verbindungen beschrieben:
Tetramethylthiuramdisulfid, pentamethylendithiocarbaminsaures Piperidin,
Merkaptobenzothiazol, cyclohexyläthyldithiocarb aminsaures Cyclo äthylamin,
Dibenzothiazyldisulfid, Zinkisopropylxanthat,
Merkaptothiazol, 2-K-Merkaptobenzothiazol,
Merkaptobenzimidazol und Diphenylthioharnstoff.

Von den namentlich angeführten Aminoverbindungen wurden in der Kautschuktechnologie als Beschleuni- ger beispielsweise verwendet: : Hexamethylendiamin, o,o'-Ditolylguanidin, Diphenylguanidin, Diphenylharnstoff.

Von allen Obengenannten organischen basischen Verbindungen, die mindestens 2 Stickstoffatome im Molekül enthalten, werden diejenigen bevorzugt angewendet, die den allgemeinen Formeln I bis IV und den Umsetzungsprodukten der Verbindungen gemäss dieser Formeln mit Verbindungen gemäss der Formel VI entsprechen.

Der Schwefel undt/older die Schwefelverbindungen können den Polyvinylverbindungen in Mengen von 0,01 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, die basischen Stickstoffverbindungen gemäss den Erfindungen können in Mengen von 0,01 bis 15 Gwe.%, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, zugesetzt werden.

Durch die Menge und Art der zugesetzten erfin- dungsgemässen Verbindungen können die mechanischen Eigenschaften der Polyvinylverbindungen beträchtlich variiert werden, und zwar ist von kautschukelastischen bis harten oder lederartigen Produkten jeder Übergang möglich. Das Verfahren wird noch verfeinert durch Variation der Temperatur. Die Reaktion der Schwefelund Stickstoffverbindungen mit den P olyvinylverb in- dungen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 110 bis 2100 C, vorzugsweise zwischen 140 und 1900 C, durchgeführt. Die Reaktionszeit kann je nach der ein gesetzten Verbindung und der Temperatur 1 Minute bis 1 Stunde betragen.

Oft kann es aber auch vorteilhaft sein, nach der Reaktion zur Verbesserung der Eigenschaften noch nachzutempern. Hierbei sind die Tempe rungstemperaturen im allgemeinen niedriger als die Reaktionstemperaturen. Sinnvoll ist ein Temperaturbereich von 60 bis 1400 C. Eine Temperung kann natürlich unbegrenzt lange durchgeführt werden, jedoch sollte sie aus Gründer der Wirtschaftlichkeit nicht länger als 48 Stunden dauern. Vorzugsweise werden Temperungen zwischen 15 Minuten und 24 Stunden Dauer durch geführt. Die Variation innerhalb dieser Zeitspanne von 15 Minuten bis 24 Stunden ist abhängig von der Art und Reaktionsfähigkeit der im Sinne der Erfindung eingesetzten Substanzen, der vorhergegangenen Reaktionstemperatur und eventuellen Zusatzstoffen.

Durch Zusatzstoffe kann je nach Verwendungszweck der Formkörper aus mit den verfahrensgemäss verwendeten Stickstoffverbindungen behandelten halogenhaitigen Polyvinylverbindungen eine wesentliche Verfeinerung des Verfahrens und Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper erreicht werden. Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind an sich bekannte Füll- und/oder Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Weichmacher und/ oder Plastikatoren bzw. Gleitmittel und/oder Stabilisatoren und/oder wasserabweisende Mittel.

Die Füllstoffe können in Mengen von 0,1 bis 150 Gew.% vorzugsweise von 0,5 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Polyvinylverbindung. zugegeben werden. Als Füllstoffe sind alle Russarten, wie Flamm0, Farb- oder Gaslruss, brauchbar. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung von hochdispersen und/oder nachbehandelten, beispielsweise nachoxydierten Russen, erhalten. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von gefällten wiessen Füllstoffen, wie hochdisperse Kieselsäure, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und dergleichen. Auch feinverteilte Kreide, Glimmer, Eisenoxyd können mit Erfolg eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden jedoch solche feinverteilten Oxyde eines Metalles oder Metalloids verwendet, die durch oxydative oder hydrolytische Zersetzung flüchtiger Metall- oder Metalloidverbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur erhalten worden sind. Auch Mischoxyde oder Oxydgemische sind dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglich.

Als Farbstoffe und Pigmente können alle bekannten Farb- und Pigmentstoffe, die für Polyvinylverbindungen geeignet sind, verwendet werden. Eine Aufzählung ein zeiner Farb- und Pigmentstoffe erübrigt sich, da diese Stoffe allgemein bekannt sind.

Es haben sich aber auch Zusätze von faserigen Werkstoffen, wie Textilfasern, Asbest, Glasfasern usw. als vorteilhaft erwiesen. Der Zusatz von Weichmachern kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Die äusserste Grenze des Weichmacherzusatzes liegt bei 180, vorzugsweise werden jedoch die Weichmacher in Mengen von 0 bis 150 Gew.%, bezogen auf das Polymer, zugestzt. Beispielsweise können unter anderem folgende Weichmacher Verwendung finden: Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Trikresylphosphat, Diphenyl-, Kresylphosphat, höhere Ester der Buttersäure und Epoxyweichmacher. Die Weichmacher sind von der Verarbeitung der Polyvinylverbindungen her bekannt.

Als Stabilisatoren können solche Verwendung finden, die von der Verarbeitung der Polyvinylverbindungen her bekannt sind. Es sind dies Zink-, Cadmium-, Blei- und Bariumseifen oder aber auch lösliche organische Verbindungen dieser Seifen. Ferner organische Zinnverbindurgen, Epoxystabilisatoren und Gelate. Insbesondere haben sich Maleate der genannten Metalle als besonders wiirksam zusammen mit den erfindungs gemässen Substanzen erwiesen. Beispielsweise seien von den Stabilisatoren, die allein und in Gemischen verwendet werden können, folgende genannt: Zinkstearat, Barium-Cadminumlaurat, Dibutylzinndilaurat, S-haltiges Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, dreibasische Bleimaleat und Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten.

Die eingestzten Mengen der Stabilisatoren oder Gemische von ihnen betragen 0,01 bis 6 Gew.% bzw. bie Mitverwendung eines Epoxyweichmachers mit stabilisierender Eigenschaften einschliesslich diesem bis zu 8,5 Gew.%, bezogen auf die Polyvinylverbindung.

Ein Zusatz von Plastikatoren, Gleitmitteln und wasserabweisenden Mitteln, beispielsweise Silikonöl, Poly äthylen, Stearinsäure, Paraffin oder Vaseline und höhere Ester der Thioglykolsäure (C0-C14), wird', sofern er notwendig ist, im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.% betragen, vorzugsweise aber werden diese Substanzen in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt. Ihre. Verwendung ist oft abhängig von den zur Verarbeitung der Massen verwendeten Maschinen.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann beispielsweise so vorgenommen werden, dass die Polyvinylverbindung in einem Weichmacher dispergiert und zu einer Paste angerührt wird. Dieser Paste werden die Füllstoffe und die erfindungsgemässen Schwe fel- und basischen Stickstoffverbindungen sowie weitere Zusätze, die gegebenenfalls vorgenommen werden, in einem Kneter, Rührwerk, Dreiwalzenstuhl oder dèrglei- chen, beigemischt. Das entstehende Gemisch kann bei spielsweise auf einem Folienziehkalander bei einer erhöhten Temperatur zu einer Folie ausgezogen werden.

Es kann aber auch direkt mit Hiffe eines Extruders die Masse zu Formkörpern, wie Schläuchen, Rohren oder Profildichtungen, gespritzt werden. Mit Hilfe einer Plat- tenpresse ist es möglich, Platten oder Folien herzustellen. Beim Extruder, insbesondere aber bei der Presse, hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Druck bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens oft von Vorteil ist. Eine Begrenzung des Druckes ist im allgemeinen nicht notwendig, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen sinnvoll, Drücke von 0 bis 250 kg/cm2 zu verwenden. Ein wie oben beschriebenes Gemisch kann aber auch mit Hilfe einer Streichmaschine auf Gewerbe aufgetragen werden. Eine Gelierung und die Reaktion mit den erfindungsgemässen Substanzen erfolgen dann in der Heizzone eines Gelierungskanals.

Selbstverständlich ist es auch noch möglich, die Stickstoffverbindungen der Ausgangsmischung gleich nach dem Walzen zuzugeben und dann die Masse auf einem Kalander oder durch Spritzen weiterzuverarbeiten.

Die Masse liegt dann in einer vorgelierten Form vor; die Reaktion findet aber erst im Kalander oder in der Spritmaschine statt. Letzteres Arbeiten ist ein Arbeiten im Zweistufen-Verfahren.

Man kann aber auch so vorgehen, dass man die gelösten Stickstoffverbindungen auf fertige Formkörper nicht textiler Art der Polyvinylverbindung einwirken l'ässt. Hierbei ist es zweckmässig, zunächst den Formkörper mit einer Lösung des Schwefels und/oder der organischen Schwefelverbindung und dann mit einer Lösung der beschleurnigend wirkenden basischen Verbindung zu behandeln. Vorteilhaft ist es, ein Lösungsmittel zu nehmen, welches sowohl' die erfindungsgemässen Substanzen wie auch die Polyvinylverbindung löst oder anquillt.

Als Beispiel für eine Vinylverbindung sei Polyvinylchlorid, für eine organische Schwefelverbindung seien
N-Cyclopentamethylen-Ammonium-cyclopenta methylen-dithiocarbamat und für eine basische Verbindung das Hexamethylendiamin genannt. Als Lösungsmittel für diese 3 Stoffe kann Cyclohexanon verwendet werden. Eine gleiche Funktion können aber auch Weichmacher, die lösende Eigenschaften besitzen, ausüben. Solche Weichmacher sind z. B. das Dioctylphthalat, das Dioctyladipat oder das Dibutylsebacat.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten hochmolekularen Stoffe können auch. nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von elasti sehen Schäumen mit Hilfe von an sich bekannten Treibmitteln verwendet werden. Die so hergestellten Schäume zeichnen sich durch eine hohe Standfestigkeit und durch eine grosse Elastizität aus. Es ist deshalb bei ihrer Her stellung nicht notwendig, hohe Weichmachermengen, wie dies bisher üblich gewesen ist, anzuwenden.

Die Herstellung derartiger Schäume ist ausserdem mit dem Vorteil verbunden, dass sie in einem Arbeitsgang mit einer Folie oder dergleichen versehen werden köninen, so dass ein nachträgliches Aufkleben oder Aufkaschieren der Folien eingespart wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren verleiht den halo- genhaltigen Polyvinylverbindungen, wie bereits beschrieben wurde, elastische Eigenschaften, die denen von Kautschuk und Kunstkautschuk ähneln. Darüber hinaus werden den Polyvinylverbindungen durch das erfindungsgemässe Verfahren noch weitere Eigenschaften verliehen, die gegenüber dem Stande der Technik der Anwendung der Polyvinylverbindungen eine breitere Basis gestatten.

Es wird eine Verbesserung der Kältefestigkeit, insbesondere aber der Standfestigkeit, erreicht. Ferner tritt durch die Behandlung, insbesondere bei Verwendung der genannten stabilisatoren, eine weitgehende Verbesserung der Stabilisierung ein. Dies macht sich bemerkbar durch Erhöhung der Wärmebeständigkeit und die Zurückdrängung der Verfärbung bei Gleichbleiben der guten mechanischen Eigenschaften. Weiterhin wirkt sich die erfindungsgemässe Behandlung auch verbessernd auf die Haftung der halogenhaltigen Polyvinylverbindlungen auf Natur- und Kunstfasern, insbesondere auf Baumwollund Polyamidfasern, aus.

Ob und welche chemischen Reaktionen beim erfindungsgemässen Verfahren auftreten, ist im einzelnen noch nicht geklärt, jedoch dürfte anzunehmen sein, dass die Einwirkung des Stickstoffverbindungen auf die halogenhaltigen Polyvinylverbindungen zu einer Vernetzung dieser Verbindungen führt. Dies drückt sich darin aus, dass erfindungsgemäss behandelte halogenhaltige Polyvinylverbindungen in zunehmendem Masse unlöslich wer- den, ihre Fliessfähigkeit zurückgedrängt wird, Hystereseerscheinungen geringer werden und bei einzelnen Verbindungen Netzmaschenweiten bestimmt werden konnten.

Obwohl in der vorangegangenen Beschreibung beispielsweise die einzelnen Verbindungen erläutert und durch Angaben der Mengen auch die Grössenordnung ihres Einsatzes festgelegt wurden, seien zur weiteren Erläuterung des Verfahrens noch folgende speziellen Ausführungsbeisiele genannt:
Beispiel 1
Eine Folie aus Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 30 % Dioctylphthalat als Weichmacher, 10% Farbpigment und 1% Bleistearat wird bei 60 C kontinuierlich während 5 Minuten durch Schwefelkohlenstoff hindurchgezogen. Die Folie wird dann oberflächig getrocknet und durch ein zweites Bad geleitet, das aus einer Lösung von 20 % Hexamethylendiamin in einem Gemisch aus Aceton und Cyclohexanon besteht.

Darauf wird die Folie oberflächig, getrocknet und 5 Stunden lang auf 60 C erwärmt. Die so behandelte Folie hat eine gummiartige Elastizität erhalten.

Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, dass als erste Behandlungsflüssigkeit eine 20 % ige Lösung von Kaliumxanthogenat in Aceton mit einem geringen Zusatz von Wasser verwendet wird. Als zweite Behandlungsflüssigkeit wird eine 20 % ige Lösung von Äthylendiamin in Aceton und Essigester verwendet.

Beispiel 3
Eine Folie, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, wird bei 60 C fünf Minuten lang in einem Bad behandelt, das aus einer 15 % igen Lösung von 2-Mercapto-benzimidazol in Methylketon besteht. Nach dieser Einbadbehandlung hat die Folie gute elastische Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4
60 Teile PVC werden mit
40 Teilen Dioctylphthalat t angepastet. In diese
Paste werden
5 Teile Farbpigmente,
2,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol und nach einer
Reifezeit von 20 bis 30 Minuten noch
2,0 Teile Diäthylentriamin eingerührt. Man lässt noch 15 Minuten reifen und gibt dann noch
0,5 Teile Bleistearat als Stabilisator zu.

Diese Paste wird auf Gewebe gestrichen und dann etwa 10 Minuten bei 1700 geliert. Hierbei tritt eine Vernetzung ein, und man erhält ein Kunstleder mit einer gummiartigen Beschichtung.

Beispiel 5
Man stellt eine Paste her wie in Beispiel 4, nimmt jedoch anstelle von PVC ein Mischpolymerisat aus Vi nylchlorid und ; Vinylacetat und statt der 2 Teile Di äthylentriamin 2,5 Teile Propylentriamin. Nach Fertigstellung der Paste wird diese auf einem Folienziehkalan der bei 170 C zur Folie ausgezogen und dabei geliert.

Man erhält eine gummielastische Folie.

Beispiel 6
Man walzt in eine Paste folgender Zusammensetzung
50 Teile PVC
50 Teile Dibutylphthalat
5 Teile Farbpigmente
1 Teil Schwefel
0,8 Teile Tetradiuramdisulfid
1,5 Teile Hexamethylendiamin 0,5 Teile Zinkstearat bei einer Walzentemperatur von 120/5 C fünf Teile eines in der Gasphase gewonnenen, hochdispersen Siliciumdioxyds ein. Man steigert dann die Temperatur der Walze auf 175 C und zieht die Masse zu einer Folie aus. Diese ist gummielastisch und besitzt eine bemerkenswerte Straffheit und zugfestigkeit.

Beispiel 7
Eine Polyvinylchloridfolie, die aus
70 Teilen Polyvinylchlorid
30 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher
10 Teilen Farbpigment 1,0 Teil Bleistearat als Stabilisator zusammengesetzt ist, wird 5 Minuten land in eine 10 % ige Lösung von Tetrathiurandisulfid in Schwefelkohlenstoff und Tetrahydrofuran (1 : 1) eingetaucht. Es wird oberflächig abgetrocknet und dann 5 Minuten lang in eine 25 % ige Lösung eines Umsetzungsproduktes von Nitrosobenzol mit Malonestern im Methyläthylketon eingetaucht. Es wird wiederum oberflächig abgetrocknet.

Zur Nachbehandlung wird die Folie 4 Stunden bei 1200 C getempert. Die Folie weist nach dieser Behan'd- innig gummielastische Eigenschaften auf.

Je nach dem gewünschten Weichheitsgrad der Folie kann man der Lösung des Umsetzungsproduktes zur Vermeidung einer zu starken Ausschwemmung des Weichmachers aus der Folie noch einen gewissen Anteil Weichmacher zusetzen.

Beispiel 8
Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wird die Folie zuerst 6 Minuten lang in eine 10% ige Lösung von Ammoniumbutylxanthogenat in Aceton getaucht und dann 7 Minuten lang mit einer 30 % igen Lösung eines Umsetzungsproduktes von Acetylaceton mit p,p' Dinitroso-B iphenyl in Tetrahydrofur an behandelt. Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung wird die Folie innerhalb 2 Stunden auf 1600 C erwärmt. Nach dieser Behandlung weist sie gummielastische Eigenschaften auf.

Beispiel 9
Einer Paste, die die gleiche Zusammensetzung wie die Folie des Beispiels 7 hat, werden 2,5 % (bezogen auf das Polyvinylchlorid) der in Beispiel 8 genannten schwe felhaitigen Verbindung eingemischt. Man lässt die Paste 2 Stunden lang bei etwa 50 reifen. Danach werden 4 % (bezogen auf das Polyvinylchlorid) des im Beispiel 8 genannten Umsetzungsproduktes zugemischt.

Die erhaltene Masse kann auf einen Träger, wie Papier, Filz, Vlies, Gewebe u. a., oder in Formen gestrichen werden. Das bestrichene Material bzw. die Formkörper werden bei einer Temperatur von 1800 C 15 Minuten lang ausgeheizt. Man lässt nach einer einstündigen Verweilzeit bei 1200 C langsam auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Beschichtung bzw. die Formkörper weisen gummielastische Eigenschaften auf und sind Kunstledererzeugnisse.

Beispiel 10
Eine PVC-Folie, die aus
65 Teilen Polyvinylchlorid
35 Teilen Adipinsäureester als Weichmacher
12 Teilen Farbpigmenten
0,8 Teilen Cadmium-stearat als Stabilisator zusammengesetzt ist, wird 3 Minuten in eine Lösung von Merkaptobenzothiazol in Schwefelkohlenstoff und Tetrahydrofuran getaucht, oberflächig abtrocknen gelassen und dann 4 Minuten in eine 20 % ige Lösung eines Umsetzungsproduktes von Äthylendiamin und B enzalde- hyd, hergestellt durch alkalische Kondensation und Entzug des Reaktionswasers mittels festem Natriumhydroxyd, in Tetrahydrofuran getaucht. Zur Nachbehandlung wird die Folie 24 Stunden bei 800 C getempert.

Die Folie hat durch diese Behandlung infolge eiin- getretener Vernetzung weichgummiartigen Charakter erhalten.

Je nach dem gewünschten Weichheitsgrad der Folie kann man der Lösung des Umsetzungsproduktes des Diamins mit dem Aldehyd oder Keton zur Vermeidung einer zu starken Ausschwemmung des Weichmachers aus der Folie noch Weichmacher zusetzen.

Beispiel 11
Eine Mischung, die mittels eines Extrtiders im Spritz gussverfahren verarbeitet werden kann, wird follgender- massen hergestellt:
50 Teile Polyvinylchlorid
50 Teile Weichmacher
5 Teile eines in der Gasphase hergestellten
Siliziumdioxydaerogels
8 Teile hochaktiver Russ
1 Teil Schwefel
0,6 Teile Thiuramdisulfid
0,3 Teile Ammonium-phenyl-äthyl-dithio carbamat werden in einem Gummikneter bei einer Maximaitempe- ratur von 1000 C höchstens 30 Minuten gemischt. Diese Mischung wird einem Extruder kontinuierlich zugeführt und dabei gleichzeitig eine Lösung bzw.

Aufschlämmung von N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin und einem Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiamin mit Benzaldehyd, wobei das Verhältnis von Hexamethylendiamin zu Benzaldlehyd so gewählt wird, dass ein Überschuss des Hexamethylendiamins von mindestens einem halben Mol gegenüber dem Benzaldchyd vorhanden ist, in Weichmacher so zugegeben, dass die Menge der zugesetzten reaktionsfähigen Substanzen nicht mehr als 2 % und nicht weniger als 1.6 % der Gesamtmischung beträgt.

Die Temperatur des Extruders soll dabei in der Schnecke 1600 C nicht übersteigen, sie soll aber in der Düse zwischen 175 und 1800 C liegen.

Die Formlinge sind gummielastisch.

Benutzt man eine Düse, die ein Granulat erzeugt, so muss dieses innerhalb von 24 Stunden etwa durch Pressen zu Platten oder mit einem Kalander zu einer Folie weiterverarbeitet werden. Vor der Weiterverarbei- tung fügt man dem Granulat noch 0,7 Teile Bleistearat zur Stabilisierung bei.

Beispiel 12
Zur Herstellung einer Streichpaste für Kunstleder werden
60 Teile eines Mischpolymerisats von Vinyl- chlorid und Vinyiacetat
40 Teile Weichmacher
8 Teile Farbpigmente und inerte Füllstoffe
0,6 Teile Schwefel
0,3 Teile 2-Merkaptobenzothiazol
0,2 Teile Ammonium-äthyLxanthogenat 2,2 Teile eines Umsetzungsproduktes von
Methyl-äthyl-keton mit Äthylendiamin
0,3 Teile eines Umsetzungsproduktes von Hexa methylendiamin mit Butyraldehyd homogen gemischt und etwa 2 Stunden reifen gelassen.

Anschliessend gibt man noch 1 Teil Cadmiumstearat als Stabilisator zu und streicht die Paste auf einen Träger (Gewebe, Vlies, Filz, Papier, Schaumstoffe II. a.). Die Masse wird bei einer Temperatur von 165 bis 1800 C zum Gelieren gebracht. Nach einer kurzen Verweilzeit bei 1000 C ist die Beschichtung gummielastisch.

Beispiel 13
Ein Gemisch, bestehend aus
100 Teilen Polyvinylchlorid
20 Teilen Dioktyladipat
50 Teilen Dioktylphthalat
2 Teilen Stabilisator (handelsüblich)
6 Teilen Farbstoff
24 Teilen Treibmittel
6,4 Teilen N,N'-Diäthyl-N,N'-dimethylolharnstoff
2 Teilen pentamethylendithio-carbaminsaures
Piperidin, wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160 bis 1900 C verschäumt.

In der folgenden Tabelle sind die mecharischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen des Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b): a b
Rückprallelastizität (nach Shob) 55 % 25 % Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2: sofort nach Belastung 62,5 % 55 %
24 Stunden nach Belastung 30 % 17,5 %
24 Stunden nach Entlastung 79 % 45 %
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und insbesondere in Freiheizung verschäumt werden.

Listenmässige Erfassung weiterer Beispiele Chemical Polyvinylchlorid 60 65 65 65 65 65 100 Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, 8 % Vinychlorid 100 80 70 70 70 MP aus Vinylchlorid mit Vinyltrifluoräthylen 65 MP aus Vinylchlorid 90 % und 10 % Vinylacetat 75 Dioctylphthalat 23 15 20 15 15 15 15 15 Diocyladipat 35 22 22 22 15 15 15 15 15 Trikresylphosphat 15 5 5 5 Epoxyweichmacher 5 2 5 5 3 3 3 5 5 5 5 5 aktiver Russ (Beispiel: ISAF) 5 4 4 4 SiO2, pyrogen in der Gasphase 2 0,5 30 0,5 0,5 20 hergest. Gel.

Kreide 1 4,5 4,5 4,5 Titandioxyd 2 0,5 0,5 0,5 2 2 Pyrogen in der Gasphase hergesteltes Eisenoxyd 3,5 Phthalocyaninblau 0,2 Farbpigmente 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 10 Asbestmehl 1 10 Siliconöl 0,4 1 Polyäthylen 6,5 Stearinsäure 0,3 0,1 0,1 0,5 Paraffin 1,2 0,5 0,4 0,4 Cd-Ba-laurat 2 1 1 1 Zinkstearat 0,5 1 Dibutylenzinnmaleat 3 1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0.75 0,75 Dreibas.

Bleimaleat 10 1,5 1,5 1,5 5,5 Chenical S-brückenhaltiges Dibutylzinnlaurat 1 2,8 4,2 1,5 1,5 1,5 1,25 1,25 Schwefel 1 0,6 0,8 1 0,5 1,5 1,5 2 5 N-Cyclopentamethylen-Ammoniumcyclopentamethylen Dithiocarbamat 0,5 1,2 0,2 0,4 2 K-Äthylxanthogenat 1,3 0,2 0,2 Merkaptobenzothiazol 2 0,8 0,8 0.7 Cyclohexylammonium-cyclohexylxanthogenat 1 0,5 0,8 Hexamethylendiamin 2,4 Dekamethylendiamin 4,8 Benzidin 1 N,N'-Diäthyläthylen-diamin 1,4 Propylentriamin 2,4 1 2,2 N-Äthyl-N'-phenyläthylen-triamin 1,2 1,2 o,o-Ditolylguanidin Umsetzungsprodukte von:

Äthylendiamin und Acetylaceton 1,5 Hexamethylendiamin und Benzaldehyd 2,6 Tetraäthylenpentamin und Acetophenon 4 p,p'-Dinitrosobiphenyl und Diäthylmalonester 2,6 N,N'-Adipinsäure-diäthyldiamid 1,8 Bernsteinsäurediamid 1,4 Harnstoff 1,0 Diphenylharnstoff 4 0,9 N,N'-Di-cyclo-trimethylen-N,N'butylendiharnstoff 0,6 2-Merkaptobenzimidazol 1,5 N,N'-Diphenyl-thioharnstoff 0,9

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nicht textiler Art, ausgehend von hal:ogenhaltigen Polyvinylverbindungen mit gegenüber den Ausgangspolymeren veränderten mechanischen und thermoplastischen Eigenschaften, durch chemische Umsezung der Ausgangspolymeren mit stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeich- net, dass die Umsetzung während oder nach der Verformung mit solchen niedermolekularen, organischen Verbindungen durchgeführt wird, die mindestens zwie Stickstoffatome im Molekül enthalten,

wobei die Sticksitoff- atome entweder noch mindestens ein Wasserstoffatom tragen oder im Strukturelement EMI11.1 dessen an das Stickstoffatom mit einer Doppelbindung gebundenes Kohlenstoffatom mit seinen weiteren Valenzen mit Wasserstoff und/oder Kohlenstoff verbunden ist, und mit elementarem Schwefel und/oder organischen Schwefelverbindungen mit reaktionsfähigem Schwefel, oder dass die Umsetzung mit niedermolekularen, organischer Verbindungen, die die genannten mindestens zwei Stickstoffatome und mindestens ein reaktionsfähiges Schwefelatom im Molekül enthalten, durchgeführt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekulare organische Verbindung Di- oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch; gekenn zeichne dass man als niedermolekulare organische Verbindung eine Verbindung der Formel EMI11.2 verwendet, in der R und R' Wasserstoff oder alipha- tische, araliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, deren C-A-tome mit und/oder über Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor verbunden sein können.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekulare organische Verbindung ein Umsetzungsprodukt eines Di- oder Polyamins, welches primäre und/oder sekundäre Aminogrup- pen enthält', mit einem Keton oder Aldehyd der Formel EMI11.3 verwendet, wobei R und/oder R' ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, aralip-hatischen oder heterocyclischen Rest mit höchstens 18 C-Atomen bedeuten und die Kohlenstoffatome mit Wasserstoff- oder mit und/oder über Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen verbunden sein können.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als niedermolekulare organische Verbindung ein Umsetzungsprodukt einer Di- oder Poly nitroso-Verbinldung mit einer Verbindung, die mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe besitzt, ver wendet, 5.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermotekulare organische Verbindung eine Verbindung der Formel EMI11.4 verwendet, in der R und R' einen aliphatischen, aroma- tischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest mit höchstens 24 C-Atomen und R" einen ebensolchen Rest mit höchstens 10 C-Atomen, deren C-Atome wiederum durch aliphatische, aromatische, araliphatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Reste substituiert und die mit und/oder über Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor atomen verwunden sein können, bedeuten, wobei R, R', R" auch zu einem Ring geschlossen sein können.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekulare organische Verbindung Harnstoff, Diharnstoff oder deren Derivate verwendet.

7. verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die niedermolekulare organische Verbindung in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Polyvinylverbindung, verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Schwefelverbindung Schwefelkohlenstoff oder seine organischen oder anorganischen Derivate verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Schwefelverbindung einen Abkömmling der Thiocarbaminsäure oder eine Verbindung, die der Klasse der Xanthogenate angehört, verwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Schwefelverbin- dung eine Verbindung verwendet, die das Struktur- element EMI11.5 aufweist oder dieses durch Mesomerie oder iiermole- kulare Atomverschiebung bilden kann.

11. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, d'ass man den Schwefel und/oder die organische Schwefelverbindung in Mengen von 0,01 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bezogern auf die Polyvin ; ylverbindu, ng, verwendet.

12. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von Füll- und/oder Farbstoffen in Mengen von 0,1 bis 150 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Polyvinyllverbindung.

13. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von Weichmachern in Mengen bis zu 180 Gew.%, vorzugsweise bis zu 150 Gew.%, bezogen auf die Polyvinylverbindung.

14. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 8,5 Gew.%, bezogen auf die Polyvinylverbindung.

15. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeich- net durch die Mitverwendung von Plastikatoren, Gleit- mitteln, Hydrophobierungsmitteln in Mengen von höchstens 25 Gew.%, bezogen auf die Polyvinylverbindung.

16. verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schwefel oder die organische Schwefelverbindung und die niedermolekulare organische verbindung in Form einer Lösung verwendet.

17. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Verformung den Formkörper aus einer Polyvinylverbindung zunächst mit einer Lösung von Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung und dann anschliessend mit einer Lösung der niedermolekularen organischen Verbindung oder in umgekehrter Reihenfolge, behandelt.

18. Verfahren nach Unteransprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel ver wendet, das gleichzeitig ein Lösungs- oder Quellungs- mittel für die Polyvinylbindung ist.

19. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 110 bis 210 C, vorzugsweise von 140 bis 190 C, durchführt.

20. Verfahren nach Unteranspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man den behandelten Formkörper wärmenachbehandelt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 1400C.