DE2326366B2

DE2326366B2 - Verfahren zur Herstellung von Schwermetall-abfangenden Polymeren

Info

Publication number: DE2326366B2
Application number: DE2326366A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawamura; Isao Miyanohara; Norimasa Mizui; Susumu Otsuki
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1980-08-07
Also published as: US3884846A; DE2326366C3; DE2326366A1

Description

In letzter Zeit hat sowohl die Verunreinigung der Gewässer als auch die Verunreinigung der Luft in steigendem Maße das öffentliche Interesse erregt. Insbesondere wirft die Ableitung der Schmutzwasser mit einem Gehalt an Schwermetallen aus Industrieanlagen ein ernsthaftes sanitäres Problem auf, und es ist daher ein dringendes Gebot, die wasserverunreinigenden Metalle Quecksilber, Cadmium, Chrom, Blei, Kupfer und Zink streng zu kontrollieren. Auf alle Fälle muß die Verunreinigung der Gewässer durch andere, hier nicht erwähnte Schwermetalle ebenso verhindert werden, da Schwermetalle im allgemeinen schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper ausüben.

Die zur Entfernung dieser schädlichen Schwermetalle in verunreinigtem Wasser ganz allgemein angewandten Verfahren wirken im allgemeinen nicht zufriedenstellend und sie sind ferner auch bei der praktischen Anwendung kostspielig. Es besteht daher ein Bedarf für die Behandlung der verschmutzten Wasser, die weniger kostenaufwendig ist, jedoch eine höhere Wirksamkeit besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren der Patentansprüche 1 bis 3, sowie die Verwendung dieser Verfahrensprodukte zum Abfangen von Schwermetallen aus verunreinigtem Wasser.

Es ist zwar aus der BE-PS 658488 bekannt, Anionenaustauscherharze durch Umsetzung von Polyvinylchlorid mit Ammoniak oder aliphatischen Aminen bei Temperaturen von mindestens 100° C herzustellen. Ferner ist bereits bekannt. Polyvinylchlorid mit nen (J. pol. Sc. Vol. 53, i961, Seiten 157 bis 161) oder gleichzeitig bzw. nacheinander mit Verbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen (wie Harnstoff, Di- oder Polyamine oder Guanidine) und einer reaktionsfähigen Schwefelkomponente (wie Schwefelkohlenstoff oder Thiocarbaminsäure-Derivate [CH-PS 456139]) umzusetzen.

Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids besitzen jedoch Plastizität und es ist daher extrem schwierig, sie zu geeigneten Korngrößen zu pulverisieren. Außerdem findet, wenn ein behandelndes Reagens zur Reaktion mit dem pulverisierten unbehandelten Polyvinylchlorid gebracht wird, eine Quellung in dem Reaktionssystem statt, und das Polyvinylchlorid kann sich wiederum auflösen, je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels, und hierdurch bewirken, daß die Viskosität der Lösung steigt, was zu Schwierigkeiten beim Rühren führen kann, oder es kann eine Gelierung der Flüssigkeit eintreten. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat kann zwar eine Wirksamkeit für das Abfangen von Schwermetallen besitzen, jedoch erweist es sich bei Anwendung für die Behandlung von Wasser in großem Maßstab als unpraktisch, da es in der Flüssigkeit quillt und seine Festigkeit zu gering ist.

Wenn jedoch Polyvinylchlorid in bekannter Weise pyrolysiert wird, findet allmählich eine Dehydrochloriening statt und es beginnt seinen Chlorgehalt und auch seine Plastizität zu verlieren, und es wird härter und einer Pulverisierung zugänglicher. Es wird ferner in solchen guten Lösungsmitteln für Polyvinylchlorid wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methyläthylketon unlöslich. Das Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, bei welcher mehr als 5 %, insbesondere mehr als 10%, Chlor in dem Polyvinylchlorid durch Dehydrochlorierung abdissoziiert wurden, verliert seine Elastizität vollständig, und es ist daher sehr leicht, das Material in zum Abfangen von Schwermetallen geeignete Korngrößen zu pulverisieren. Das pulverisierte Produkt quillt nicht, wenn es mit einem Reagens in einer Flüssigkeit umgesetzt wird, noch schmilzt es unter Erhöhung der Viskosität der Flüssigkeit, noch verursacht es eine Gelierung der Flüssigkeit, so daß ein stabiles Reaktionsverfahren aufrechterhalten werden kann.

Das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltene Schwermetall-abfangende Polymere quillt nicht, wenn es in eine wäßrige Lösung zum Abfangen von Schwermetallen eingetaucht wird, und seine physikalische Festigkeit ist bemerkenswert groß. Mit anderen Worten, das so erhaltene Schwermetall-abfangende Polymere hat nicht nur eine größere Wirkamkeit für das Abfangen von Schwerniulallen, sondern auch überlegene physikalische Eigenschaften im Verlauf des Herstellungsverfahrens und als Produkt selbst, was dazu führt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt in hohem Maße vorteilhaft ist. Wenn jedoch die Dehydrochlorierung in zu ausgedehntem Maße durchgeführt wird, wird die Festigkeit des Polymerisates erniedrigt und es wird schwierig umsetzbar mit behandelnden Reagenzien, wodurch die Wirksamkeit des Reaktionsprodukts für das Abfangen von Schwermetallen ebenfalls erniedrigt wird. Normalerweise wird daher ein Polyvinylchlorid eingesetzt, aus welchem von 5 bis 90%, vorzugsweise von 10 bis 80%, seines Chlorgehaltes abgespalten ist, und insbeson-

10 bis 60% Chlor abgespalten sind. Um das Chlor bis zu diesem Ausmaß zu entfernen, wird das Polyvinylchlorid normalerweise bei 150 bis 300° C in einem Drehrohrofen, Kneter oder Extruder erhitzt, und zwar in einem /Leiträum von einigen 10 Min. bis zu mehreren Stunden. Diese Erhitzungstemperatur kann in katalytisch aktiven Lösungsmitteln gesenkt werden. Ein in einem festen, fließfähigen Material, wie beispielsweise Sand, durchgeführtes Erhitzen ist gleichfalls eine wirksame Heizmethode.

Das Polyvinylchlorid, das zur Dehydrochlorierung verwendet worden sein kann, umfaßt die Produkte, die von Polyvinylchlorid erzeugenden Anlagen hergestellt werden, und/oder sowohl harte als auch weiche Polyvinylchlorid-Produkte, die für andere Zwecke hergestellt und nicht als Abfall verworfen werden.

Das in bekannter Weise erhaltene Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid wird in einem Pulverisator pulverisiert, und es wird das pulverisierte Reaktionsprodukt, nachdem die gewünschten Korngrößen durch Sieben erhalten wurden, mit einem Reagens umgesetzt. Als Reagens wird mindestens ein Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Ammoniak und Aminen und/oder mindestens ein Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiol, Thiazol, Dithiocarbaminat, Thioharnstoff, Guanidin, Thiolignin, Schwefelkohlenstoff, Natriumsulfid, Natriumhydrosulfiid und Thiocyanat verwendet. Die hier erwähnten Amine schließen Alkylamine, Alkylpolyamine, aromatische Amine und Hydroxyamine ein.

Obzwar ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzen nur einer Reagens-Art mit dem dehydrochloricrten Polyvinylchlorid, die Fähigkeit zum Abfangen von Schwermetallen besitzt, hat ein Reaktionsprodulkt, das durch Umsetzen von mehr als zwei Reagens-Arten erhalten wurde, eine bessere Fähigkeit zum Abfangen von Schwermetallen.

Um mehr als zwei Arten von Reagenzien mit dem Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid umgesetzt zu haben, kann man beispielsweise einfach das letztere zuerst mit Diäthanolamin umsetzen, anschließend mit Natriumhydrosulfid zur Reaktion bringen, und, je nach Wunsch, in einem ähnlichen Reaktionsverfahren den Umsatz mit einem anderen Reagens, eines nach dem anderen, fortführen. Wenn diese Reaktionen in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wird es vorgezogen, ein solches zu verwenden, dessen Siedepunkt hoch ist und das die Reagenzien löst, wie Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylenglykol, Glycerin und Nitrobenzol. Wenn das Reagens flüssig ist, ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich. Es wird bestätigt, daß die Reaktion um so schneller voranschreitet, je höher die Reaktionstemperatur ist, jedoch ist die Reaktionstemperatur einer Beschränkung durch den Siedepunkt des Lösungsmittels unterworfen. Wenn es die Umstände erfordern, ist es daher vorteilhaft, die Reaktionen unter Druck durchzuführen. Für die Reaktionstemperatur wird ein Bereich von 50 bis 200° C, insbesondere von 80 bis 180° C gewählt. Die Awesenheit von anorganischen Salzen in dem Reaktionssystem zeigt vorteilhafte Wirkungen, insbesondere einen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit. Indem man die Konzentration de:s Reagens ausreichend hoch hält, kann die Flüssigkeit immer wieder verwendbar gemacht werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere fängt Schwermetalle in Flüssigkeiten durch In-Beriihrungbringen mit der Flüssigkeit ab. Wenn die Leistungsfähigkeit dieses Polymeren nach langer Arbeitsdauer => niedriger w ird, kann sie ganz einfach in üblicher Weise durch Waschen des Polymeren mit einer wäßrigen Lösung von Alkali, Säure oder Salz regeneriert werden, und die so abgefangenen Schwermetalle können gleichzeitig mit diesem Waschverfahren wiederge-Hi wonnen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung des Schwermetall-abfangenden Polymeren und deren Leistungsfähigkeit bei der bestimmungsgemäßen Anwendung.
π A) Herstellung des Ausgangsproduktes:

10 g Polyvinylchlorid-Pulver mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 (gemessen durch seine Viskosität) wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm -'" und 100 mm Länge eingefühllt und auf 230° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 7° C/Min. in einem elektrischen Ofen aufgeheizt, wobei Stickstoff vom Bodenteil des Rohres her eingeblasen wurde. Die Temperatur wurde 1 Std. lang aufrechterhalten, und j anschießend das Polymerisat aus dem Rohr herausgenommen. Annähernd 28% des in dem Polyvinylchlorid enthaltenen Chlors waren abgespalten.

Beispiel 1

in Das gemäß A) erhaltene Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und durch Sieben auf eine einheitliche Korngröße von 0,59 bis 0,42 mm gebracht. 2 g davon wurden in einen 300 ml-Kolben gegeben, und 10 g Natriumhydrosulfid, gelöst in 100 ml Äthylenglykol

i'> zugegeben, und anschließend 10 Std. lang in einem ölbad auf 150° C unter Rühren erhitzt. Anschließend wurde das Polymere aus dem Kolben entnommen, abfiltriert, in Wasser gewaschen, und bei 80° C unter vermindertem Druck von 20 mm Hg getrocknet.

1 g des so erhaltenen Polymeren wurde in einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben und 100 ml einer wäßrigen Lösung von HgCl₂ mit 1,6 ppm als HG ^{+ +} (außerdem enthielt die Lösung 0,1 Gew.-% NaCI) zugegeben, wobei die zugegebene Lösung auf einen

4Ί pH-Wert von 3 durch HCl eingestellt worden war, und es wurde anschließend in einer Schüttelapparatur 30 Min. lang sorgfältig gemischt. Anschließend wurde der Inhalt entnommen und abfiltriert, und das Quecksilber in dem Filtrat gemäß dem Verfahren der

-,ο Quecksilberbestimmung nach JIS K-0102, 44.1.1 bestimmt. Das Ergebnis zeigte, daß Hg⁺⁺ in einer Menge von weniger als 0,01 ppm enthalten war.

Beispiel 2

■·■-. Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, aus welchem etwa 41 % Chlor abgespalten waren, wurde in ähnlicher Weise wie bei A) erhalten, mit der Ausnahme, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 240° C

·,<> durchgeführt worden war. Das Reaktionsprodukt wurde zu Körnern mit einer Größe von 0,59 bis 0,42 mm pulverisiert, und 2 g davon in eine Flüssigkeit eingetragen, in der 1Ü g Thioharnstoff mit 100 ml Dimethylformamid gemischt waren, und in einem Öl-

T-, bad von 130° C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt, anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.

Wenn die in Beispiel 1 beschriebene wäßrige

Quecksilber-Lösung mit 0,5 g des auf diese Weise erhaltenen Schwermetall-abfangenden Polymeren behandelt wurde, fiel die ursprünglich vorhandene Quecksilber-Konzentration von i,6 ppm auf einen Wert von unterhalb 0,01 ppm ab.

Beispiel 3

Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, aus welchem etwa. 20% des enthaltenden Chlors abgespalten waren, wurde in einer ähnlichen Weise wie bei A) erhalten, mit der Ausnahme, daß die Heiztemperatur in diesem Fall auf 210° C erhöht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zu Körnern von 0,59 bis 0,42 mm Größe pulverisiert und 2 g davon in eine Flüssigkeit eingetragen, in der 10 g Diäthanolamin in 100 ml Glycerin gelöst waren, und das Ganze in einem ölbad von 160° C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt, anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.

a) Wenn die in Beispiel 1 beschriebene Quecksilber-Lösung mit 1 g dieses Schwermetall-abfangenden Polymeren behandelt wurde, sank die Quecksilberkonzentration von einem Wert von ursprünglich 1,6 ppm auf weniger als 0,01 ppm ab.

b) 0,2 g des in Beispiel 3 erhaltenen Schwermetallabfangenden Polymeren wurden in einen 500 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben und 100 ml einer wäßrigen Lösung von HgCI₂ mit 36 ppm als Hg^{+ +} (außerdem enthielt die Lösung 0,1 Gew.-% NaCl; der pH-Wert derselben war auf einen Wert von 3 mit HCl eingestellt) zugegeben, und nach einer ähnlichen Behandlung wie in Beispiel 1 wurde die Quecksilberkonzentration von einem Wert von ursprünglich 36 ppm auf 3,2 ppm erniedrigt.

Beispiel 4

Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, aus welchem etwa 60% des Chlorgehaltes in einer ähnlichen Weise wie bei A) abgespalten wurden, mit der Ausnahme, daß die Heiztemperatur von 250° C 30 Min. lang aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zu Körnern der Größe 0,59 bis 0,42 mm pulverisiert und 2 g davon in eine Flüssigkeit eingetragen, in der 5 g Äthylpheiiylzinkdithiocarbamat mit Dimethylformamid gemischt waren, und das Ganze in einem ölbad von 130° C unter Rühren 5 Std. lang erhitzt, anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.

Wenn man die Quecksilber-Lösuiy» aus Beispiel 1 mit 0,3 g dieses Schwermetall-abfangenden Polymeren behandelte, wurde die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 1,6 ppm auf einen Wert von unterhalb 0,01 ppm erniedrigt.

Beispiel 5

2 g des in Beispiel 3 erhaltenen Schwermetall-abfangenden Polymeren wurden in einer weiteren Arbeitsweise in eine Flüssigkeit eingetragen, in der 10 g Harnstoff mit 100 ml Dimethylformamid gemischt waren und das Ganze in einem ölbad bei 130° C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt, und nach Filtration und Waschen in Wasser und Tiocknen wie in Beispiel 1 ein Schwtrmetall-ab'angendes Polymeres erhalten.

Wenn man 100 ml der in Beispiel 3 unter b) beschriebenen Quecksilber-Lösung mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangenden Polymeren behandelte, sank die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 36 ppm a«if 0,5 ppm ab.
)

Beispiel 6

Ein Reaktionsprcdukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, aus welchem etwa 14% des enthaltenen Chlors abgespalten waren,

ι» wurde in einer ähnlichen Weise wie bei A) erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Heiztemperatur von 200° C 1 Std. lang aufrechterhalten wurde.

2 g dieses Reaktionsproduktes, das zu einer Korngröße von 0,59 bis 0,42 mm pulverisiert worden war,

ι) wurde in einen 300 ml-Kolben gegeben und 100 g Äthylendiamin zugegeben, und das Ganze in einem ölbad bei 120° C unter Rühren 5 Std. lang erhitzt. Anschließend wurde das Polymerisat aus dem Kolben herausgenommen und filtriert, in Wasser gewaschen

-'» und durch Erhitzen unter vermindertem Druck bei 20 mm Hg und 80° C getrocknet.

2 g des so erhaltenen Polymeren wurden in einen 500 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben und 100 ml einer wäßrigen Lösung von HgCl₂ mit einem Gehalt von

:·> 1,6 ppm Hg⁺⁺ (außerdem enthielt die Lösung 0,1 Gew.- % NaCl; der pH-Wert der Lösung war auf einen Wert von 3 mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt) zugegeben und 30 Min. lang in einer Schüttelapparatur sorgfältig gemischt, anschließend der Inhalt ent nomin men und filtriert. Anschließend wurde das Quecksilber in dem Filtrat gemäß dem Verfahren JIS K-0102, 44.1.1 bestimmt. Es wurde gefunden, daß die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 1,6 ppm auf einen Wert von unterhalb 0,005 ppm ab-

fi gefallen war.

Wenn man ferner 100 ml einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid mit einem Gehalt von 1,8 ppm in ähnlicher Weise mit 0,2 g dieses Wasser-Behandlungsmaterials behandelte und den Zink-Gehalt nach

tu der Vorschrift JIS K-0102, 38.1.1 bestimmt, wurde gefunden, daß die Zinkkonzentration auf einen Wert von unterhalb 0,01 ppm abgefallen war.

Beispiel 7

4-. Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, aus welchem annähernd 31% des Chlors abgespalten waren, wurde in ähnlicher Weise wie bei A) erhalten, mit der Ausnahme, daß die Heiztemperatur auf 240° C erhöht

vi und über 30 Min. lang aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zu Korngrößen von 0,59 bis 0,42 mm pulverisiert. 2 g davon und 20 g Hexamethylendiamin, gelöst in 100 g Dimethylformamid, wurden in einem Siliconöl-Bad von 120° C wie in

vi Beispiel 1 erhitzt, anschließend filtriert, in Wasser gewaschen und getrocknet.

Wenn man 100 ml einer wäßrigen Lösung von HgCl₂ wie in Beispiel 1 in ähnlicher Weise mit 0,2 g dieses Polymeren behandelte, sank die Quecksilber-

wi konzentration, die ursprünglich 1,6 ppm betrug, auf einen Wert von unterhalb 0,005 ppm ab.

Beispiel 8

Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehyh-) drochlorierung von Polyvinylchlorid, aus welchem annähernd 59% Chlor abgespalten waren, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Heiztemperatur auf 250° C ge-

steigert und über 10 Std. aufrechterhalten wurde. 2 g dieses Reaktionsproduktes, das zu Korngrößen von 0,59 bis 0,42 mm pulverisiert worden war, und 20 g Triäthylentetramin, gelöst in 100 g Dimcthylsulfoxid, enthaltend 20 Gew.-% Wasser, wurden in einem Ölbad von 130° Cwiein Beispiel 1 erhitzt, anschließend filtriert und in Wasser gewaschen und getrocknet.

Wenn man 100 ml einer wäßrigen Lösung von HgCl, wie in Beispiel 1 mit 0,2 g dieses Polymeren in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelte, fiel die ursprüngliche Quecksilberkonzentration von 1,6 ppm auf einen Wert von unterhalb 0,005 ppm ab.

Beispiel 9

Wenn man 100 ml einer wäßrigen Lösung von HgCl₂ wie in Beispiel 3 b mit 0,2 g des Polymeren gemäß Beispiel 6 in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 unter b) behandelt, fällt die Konzentration des Quecksilbers, die ursprünglich 36 ppm betrug, auf einen Wert von unterhalb 1,3 ppm ab.

Beispiel 10

2 gdes in Beispiel 6 erhaltenen Polymeren wurden in eine Flüssigkeit eingetragen, in welcher 5 g Natriumhydrosulfid in 100 g Dimethylformamid gelöst waren, und in einem Ölbad von 130° unter Rühren 10 Std. lang erhitzt, anschließend filtriert, in Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.

Wenn man 100 ml einer Quecksilberlösung wie in Beispiel 3 unter b) mit 0,2 g dieses Polymeren behandelt, fällt die Quecksilberkonzentration, die ursprünglich 36 ppm betrug, auf einen Wert von 0,05 ppm ab.

Beispiel 11

2 g des in Beispiel 6 erhaltenen Polymeren wurden in eine Flüssigkeit eingetragen, in welcher 10 g Schwefelkohlenstoff in 100 g Äthanol gelöst waren und das Ganze in einem ölbad von 60° C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt, anschließend filtriert, in Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.

Wenn 100 ml einer wäßrigen Lösung von HgCl₂ aus Beispiel 3 unter b) mit 0,2 g dieses Polymeren in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 3b) behandelt wurden, fiel die Konzentration des Quecksilbers von dem ursprünglichen Wert von 36 ppm auf 0,05 ppm ab.

Beispiel 12

2 gdes in Beispiel 7 erhaltenen Polymeren wurden in eine Flüssigkeit eingebracht, in welcher 30 g Thioharnstoff in 100 g Dimethylformamid gelöst waren, und in einem Ölbad von 130° C unter Rühren lOSld. lang erhitzt; anschließend wurde filtriert, in Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.

Wenn man 100 ml einer wäßrigen !lösung von HgCI₂ wie in Beispiel 3 unter b) mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangendcn Materials in einer ähnlichen Weise behandelte, fiel die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 36 ppm auf einen Wert von 0,08 ppm ab.

Beispiel 3

Ein wie bei A) erhaltenes Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid wurde zu einer Korngröße von 0,59 bis 0,42 mm pulverisiert und 2 g davon in eine Flüssigkeit eingebracht, in welcher 10 g Aminophenol mit Dimethylformamid gemischt vorlagen, und in einem ölbad von 130° C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt; anschließend wurde filtriert, in Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.

Wenn man 100 ml einer wäßrigen lösung von HgCl₂ wie in Beispiel 3 unter b) mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangenden Polymeren in einer ähnlichen Weise behandelte, fiel die Quecksilberkonzentration von ursprünglich 36 ppm auf einen Wert von 4,5 ppm ab.

Beispiel 14

2 gdes in Beispiel 13 erhaltenen Polymeren Materials wurden in eine Flüssigkeit eingebracht, in der 10 g NaSH in 100 ml Dimethylformamid gelöst vorlagen, und in einem Ölbad auf 130° C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt; anschließend wurde filtriert, in Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.

Wenn man 100 ml einer wäßrigen Lösung von HgCI₂ wie in Beispiel 3 unter b) mit 0,2 g dieses Polymeren in einer ähnlichen Weise behandelte, fiel die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 36 ppm auf einen Wert von 0,6 ppm ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hen !ellung von Schwermetall-abfangenden Polymeren durch Umsetzung von chlorhaltigen Polymeren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 ° C mit Stickstoff- und/oder schwefelhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorhaltiges Polymeres das Produkt der unvollständigen Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, aus dem 5 bis 90% des Chlors abgespalten worden sind, in Form von kleinen Teilchen oder von Pulver eingesetzt wird und als schwefel- und/oder stickstoffhaltige Verbindung zumindest ein Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Ammoniak und Aminen und/oder zumindest ein Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiol, Thiazol, Dithiocarbaminat, Thioharnstoff, Guanidin, Thiolignin, Schwefelkohlenstoff, Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid und Thiocyanat, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel für das Reagens durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei vermindertem Druck durchgeführt wird.

4. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zum Abfangen von Schwermetallen aus verunreinigtem Wasser.