CH456162A - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen und Cellulosederivaten - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren
Verbindungen und Cellulosederivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Cellulosederivaten, wobei diese äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren mit Thiokohlensäurederivaten von Cellulose nach dem Prinzip der durch   Freiradikale    ausgelösten Polymerisation copolymerisiert werden.



   Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Cellulosederivaten, welches    s    dadurch gekennzeichnet ist, dass man feste, wasserunlösliche Thiokohlensäurederivate der Cellulose, die aus Salzen der   Cellulosemonothio-oder-dithiokohlensläu-      rehalbester    oder aus sauren Cellulosedithiokohlensäurehalbestern bestehen, mit mindestens einem   äthyl-    enisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines Initiators für Radikalreaktionen umsetzt.



   Durch, die Erfindung entfallen die mit den bisherigen Verfahren verbundenen Probleme, nämlich das Erfordernis, an inerter Atmosphäre oder bei niedriger oder bei hoher oder bei einer speziellen Temperatur arbeiten zu müssen oder teure   Metallkatalysatoren    oder gefährliche und obendrein auf die Cellulose zersetzend wirkende radioaktive Stoffe oder hochreine Cellulose oder ein nichtwässriges oder ein konzentriertes Reaktionssystem verwenden zu müssen. Oxydative, mit Ozon oder Sauerstoff arbeitende Verfahren und ebenso eine Bestrahlung mit hoher Energie führen zur starken Verminderung der Festigkeit, während bei Kettenübertragungsverfahren nur eine geringe Vinylpoly  meraddition    an die Cellulose erfolgt und eine unge  wöhnlich    grosse Menge an Vinylhomopolymer entsteht.



  Durch Cerioren eingeleitete chemische Reaktionen zur Herstellung von Cellulose-Vinylpolymerstoffen erfordern hochreine Cellulose, sind auf bestimmte Vinylmonomere beschränkt und führen unvermeidlich zur Bildung von   grösseren    Mengen Vinylhomopolymer.



   Bei der Erfindung besteht das Neue darin, dass man zahlreiche verschiedene cellulosehaltige Stoffe zur Copolymerisation ¯verwenden kann und mit gebleichtem oder ungebleichtem Holzstoff in Faser-oder   Tafelr    form und mit   Holzschliff, Sägemehl,    Holzabfall, Holzschnitzeln, Holzwolle,   Holzklötzen,    Brettern, Pfählen und dgl. gleich gute Ergebnisse erzielt. Beim erfin  dungsgemässen    Verfahren tritt keine   Festigkeitsminde-    rung auf, und es erfolgt eine weitgehende Addition des   Vinylmonomers    oder der Monomeren, wobei praktisch keine oder nur geringe Vinylhomopolymermengen entstehen.



   Tatsächlich   lässt    sich das erfindungsgemässe Verfahren dazu verwenden, die verschiedenen Cellulosematerialien auf dem Wege der Copolymerisation zu überziehen   und/oder    zu imprägnieren und dadurch neue Celluloseprodukte zu erzeugen.



   Ein anderer einzigartiger Vorteil des erfindungsge  mässen    Verfahrens besteht darin, dass es bei der Copolymerisation nicht auf die Konzentration von Monomer oder   Cellusederivat    ankommt, also beide sowohl in verdünnter als auch konzentrierter Lösung bzw. Suspension angewendet werden können.



   Ausserdem   ist beim erfindungsgemässen    Verfahren eine inerte Atmosphäre nicht zwingend, wohl aber an sich zulässig, und fernerhin müssen die äthylenisch ungesättigten Monomeren nicht vollkommen frei von   Polymerisationshemmstoffen    sein.



   Das Neuartige des   erfindungsgemässen Verfahrens    besteht auch darin, dass für gewöhnlich keine extremen Temperaturen benützt werden, da die   Copolymerisaw    tion schon bei Raumtemperatur fortschreitet.



   Monothio-oder Dithiokohlensäurederivate der Ausgangsstoffe, erhält man im allgemeinen dadurch, dass man sie in alkalischem Medium mit Schwefelkoh  lenstoff    behandelt. Das so gewonnene Ausgangsmaterial wird dann auf dem Wege der durch freie Radiale    e    ausgelösten Polymerisation zusammen mit einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung oder einem Gemisch solcher copolymerisiert.

   Die Struktur des reaktionsfähigen Ausgangsprodukts ist zwar zur Zeit noch nicht völlig   aufgeklärt,    entspricht aber wahrscheinlich dem Schema 
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 in dem R oder R'Wasserstoff, einen Rest-CSSY, eine   Anhydroglucoseeinheit      oder-einheiten,    eine andere Dithiocarbonatanhydroglucoseeinheit oder Einheiten des   obengezeigten    Typs oder eine Mischung aus Anhy  droglucose    und in den Dithiokohlensäurehalbester verwandelten   Anhydroglucoseeinheiten bedeuten. Die    Dithiocarbonatgruppe kann in obengezeigter Form oder in durch Disproportionierung oder Umlagerung abgewandelter Form, wie
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 vorliegen und braucht aber nicht am   Anhydroglucose-    molekül in der   6-Stellung    zu sitzen.

   Es kann dort, aber auch an sonstwie beliebiger Stelle des Moleküls haften.



  Dieses reaktionsfähige cellulosehaltige   Ausgangspro-    dukt wird daher im folgenden zwecks   abgekürzter    Darstellung als   Dithiokohlensäurederivat der Anhydroglucoseeinheit  , oder als   dithiocarbonierte Cellulose   bezeichnet. Dabei sei ausdrücklich   betont, dass    die geforderte   Dithiocarbonatsubstitution    zwar durch obige Strukturformel dargestellt sein mag, das   Dithiokohlen-    säurederivat der   Anhydroglucos : eeinheit    jedoch bezüglich Substitution und Struktur von dieser Darstellung völlig verschieden sein kann.

   Als einzige Definitionseinschränkung soll gelten, dass das Dithiokohlensäurederivat der Anhydroglucoseeinheit das Reaktionsprodukt einer in einer Cellulosekette befindlichen Anhy  droglucoseeinheit    mit Schwefelkohlenstoff darstellt und das so entstehende dithiocarbonierte Cellulosesubstrat praktisch frei von wasserlöslichen Nebenprodukten sein muss.



   In der vorstehenden Strukturformel stellt Y eine organische oder anorganische ionische Gruppe mit Bindung an die   elektronegative   
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<tb>  <SEP> s
<tb>  <SEP> vil
<tb> -CS-Gruppe
<tb>  dar, die im Falle anorganischer Natur ein positives   Wasserstoffion    der metallischen Elemente des Periodensystems sowie Ammoniak und im Falle organischer Natur positiv geladene   Atomkombinationen,    wie organische Ammonium-, Phosphonium-,   Sulfonium-,    Arsonium-und Stiboniumgruppen sein kann. Das Metallion kann ein oder mehrwertig sein und, im Fall niedrigen   Valenzzustandes,    wie z. B. bei Fett, einen ausgezeichneten Beitrag zu dem Redoxsystem liefern, das unter diesem Stichwort im Buch von G. F.

   D'Alelio,    < tFundamental    Principles of   Polymerisation  ,    Verlag John   Wiley    and Sons, Incorporated, New York, 1952 beschrieben ist.



   Ausgangsstoffe, die Halbester der   Monothiokohlen-    säure sind, erzielt man gewöhnlich dadurch, dass man das cellulosehaltige Material im Gegenwart einer Base mit Schwefelkohlenstoff behandelt. Das so gewonnene Zwischenprodukt wird dann auf dem Wege der durch freie Radikale ausgelösten Polymerisation zusammen mit einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung oder einem Gemisch solcher copolymerisiert.

   Die Struktur des reaktionsfähigen   Celluloseaus-      gangsprodukts    ist zwar zur Zeit noch nicht mit Sicherheit   aufgeklärt,    entspricht aber wahrscheinlich dem Schema
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 in dem R oder   R'Wasserstoff, Anhydroglucoseeinhei-    ten,   andere thiocarbonierte Anhydroglucoseeinheiten    obigen Typs oder eine Mischung aus   Anhydroglucose    und thiocarbonierten   Anhydroglucoseeinheiten    bedeuten. Die Thiocarbonatgruppe kann in oben gezeigter Form oder in durch   Disproportionierung    oder Umlagerung abgewandelter Form, wie
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 vorliegen.

   Sie muss nicht unbedingt durch den   Sauer-    stoff in der   6-Stellung    an den Anhydroglucosering gebunden sein, sondern kann auch an sonstwie beliebiger Stelle haften. Dieses reaktionsfähige Ausgangsprodukt wird daher im folgenden zwecks Abkürzung als          Monothiokohlensäurederivat    einer   Anhydrogluco-      seeinheit   oder   monothiocarbonierte Cellulose   be-    zeichnet. Dabei sei wiederum ausdrücklich betont, dass die geforderte   Monothiocarbonatsubstitution    zwar durch obige Formel dargestellt sein mag, in   Wirklich-    keit aber auch von ihr völlig abweichen kann.

   Als einzige Definitionseinschränkung soll gelten, dass das Anhydroglucosemonothiocarbon, at das   Reaktionspro-    dukt einer   Anhydroglucoseeinheit    mit Schwefelkohlenstoff darstellt.



   In der vorstehenden Strukturformel stellt Y eine organische oder anorganische Gruppe in Bindung an die   elektronegative   
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<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> ICI
<tb> -CS-Gruppe
<tb>  dar, im Fall anorganischer Natur ein positives Ion der metallischen Elemente des Periodensystems und im Fall organischer Natur positiv geladene   Atomkombina-    tionen, wie   Stickstoffderivate,    z. B. Amine oder quar täre   Ammoniumhydroxyde    sowie Ammoniak, Phosphin,   PHS    und seine Derivate   PRs,    Stibin   SbH3    und seine Derivate   SbR3,    wobei R im allgemeinen Alkyl bedeutet, jedoch auch fiir Aryl, alicyclische oder aliphatische Gruppen stehen kann.

   Das Metallion kann ein-oder   mehrwertig    sein und bei   mehrwertigem    Charakter und niedrigem Valenzzustand einen ausgezeichneten Beitrag zum   Polymerisationssystem    liefern.



   Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann man die Eigenschaften des endgültigen Macromo  lekül-Produkts    dadurch weitgehend variieren, dass man verschiedene Cellulose-thiokohlensäurehalbester oder deren Salz als Ausgangsmaterial verwendet, die dadurch gewonnen werden, dass man das Ausmass oder den Grad der Addition der Mono-und Dithiocarbonatgruppen an die   Celluloseketten    regelt.   Beispiels-    weise kann man eine Mono-oder Dithiocarbonatgruppe in nur eine der im Cellulosesubstrat enthaltenen Celluloseanhydroglucoseeinheiten einführen oder als, Gegenextrem die Mehrzahl der Anhydroglucoseeinheiten in der Cellulosekette mit mindestens einer Monooder   Dithiocarbonatgruppe    substituieren.

   Vorzugsweise geht man jedoch mit der Dithiocarbonierung nur so weit, dass keine äusserlich sichtbare Änderung in der physikalischen Form des   Cellulosesubstrats    eintritt.



  Fernerhin ist es vorteilhaft, dass sämtliche bei dieser Dithiocarbonierung entstehenden wasserlöslichen Nebenprodukte vor Durchführung der Vinylcopolyme  risation    entfernt werden.



   Zu den Monomeren, die sich mit einem Cellulose  anhydroglucosemono-oder-dithiocarbonat    zu den neuen Polymersubstanzen umsetzen lassen, gehören diejenigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die sich in Gegenwart eines, eine Polymerisation oder Copolymerisation auslösenden Systems leicht in der Masse, in wässriger Lösung oder als Emulsion in sich, also homopolymerisieren oder mit anderen äthylenisch   ungesättigten Verbin, dungen    copolymerisieren lassen.



  Unter Monomer ist hierbei eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der Struktur
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 zu verstehen, worunter Vinylmonomere der   allgemei-    nen Formel CHR   =    CHR und   Vinylidenmonomere    der allgemeinen Formel   HC    =   Cor2,    fernerhin Monomere, bei denen alle vier freien Valenzen durch R-Substituenten besetzt sind, sowie auch solche Monomere fallen, bei denen mindestens zwei je an einem Kohlenstoffatom   sitzendenR-Substituenten    ein Ringderivat bilden.



   Der Rest   R    kann aus mindestens einem Vertreter nachstehend aufgeführter Elektronenacceptor-oder   Elektronendonatorgruppen bestehen :   
1. Wasserstoff.



   2. Substituiertes sowie unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit weniger als sechs   Kohlenstoffato-    men je Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methyl, Athyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Athenyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl, usw.



   3. Substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, wie Phenyl,   a-Chlortolyl,    Tolyl, 4-Chlorphenyl, a-Tolyl, Xylyl,   2-Brom-4-äthylphenyl,    usw.



   4. Elektronegative Gruppen, wie Chlor, Brom, Cyan,   Carboxy,      Carbalkoxy,    Acyloxy, Alkenyl und dgl.



   5. Substituierte und unsubstituierte alicyclische sowie heterocyclische Gruppen, wie Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolinyl, etc.



   6. Gruppen der allgemeinen Formel
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 in der R'Wasserstoff, R gemäss vorstehender   Defini-    tion substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit   1    bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,   Athyl,    Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Nitro äthyl, Nitrobutyl, N,   N-Dimethylaminoäthyl,    N-tert.  butylaminoäthyl, 2-Cyanäthyl,    Cyclohexyl, N, N,  Diäthylaminoäthyl,    Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl und dgl. bedeuten.



   7. Gruppen der allgemeinen Formel
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 8. Gruppen der allgemeinen Formel
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9. Gruppen der allgemeinen Formel    R"-O-    10. Gruppen der allgemeinen Formel
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 wobei   R"für    ein Glied folgender Aufzählung steht : Wasserstoff, R oder   R',    gemäss früherer Definition, aliphatische Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ausserdem die substituierten und unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18   Kohlenstoffato-    men, wie Methyl,   Athyl,    Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Chloräthyl, Chlormethyl, Hydroxy äthyl, Hydroxypropyl,   Epoxyäthyl,    Phenyl, p-Chlorphenyl und dgl.



   Mindestens eines der nachstehend aufgezählten   äthvlenisch ungesättigten    Monomere kann verwendet werden : äthylenisch ungesättigte aromatische Verbin  dungen    und mono-, di-, tri-, tetra-und pentasubstituierte aromatische Verbindungen, in denen der Ring durch mindestens einen Substituenten, wie substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 7 Koh  lenstoffatomen      und/oder    durch eine anorganische   Elektronenacceptor-und/oder    durch eine anorganische Elektronendonatorgruppe, wie Halogen, Nitro, Sulfo etc.

   substituiert ist, wobei der äthylenisch ungesättigte Rest 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und substituiert oder unsubstituiert sein kann, wie a-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, o-Methylstyrol,   m-Methylstyrol,    2, 4-Dimethylstyrol, 2, 3, 5-Trimethylstyrol, p-Athylstyrol, o-Bromstyrol,   2-Brom-4-äthylstyrol,    p-Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol,   p-Bromstyrol,      o-Chlorstyrol,    m-Chlorstyrol,   -Chlorstyrol,    2,   5-Dichlorstyrol,      4-Athoxystyrol, p-Isopropyl-    a-methylstyrol,   ss-Nitrostyrol,    p-Nitrostyrol und dgl.

   sowie polymerisierbare   Alkylacrylsäuren    mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, oder, falls keine Alkylkette vorhanden ist, mit Wasserstoff oder einer anderen speziellen Gruppe, wie Halogen, Cyan usw. als Substituent wie z. B. Acrylsäure, Methylacrylsäure,   a-Chloracrylsäure,    2-Furfurylacrylsäure und dgl.



  Acrylsäureester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder, falls keine Alkylkette vorhanden ist, mit Wasserstoff oder irgendeiner anderen spezifischen Gruppe, wie Halogen, Cyan usw. als Substituent, wobei diese Ester aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Alkohlen mit   1    bis 20   Kohlenstoffato-    men der Alkylkette gebildet werden, wie z. B.

   Amylacrylat, Amylmethacrylat,   Benzylmethacrylat,    Benzylacrylat, Glycidylmethacrylat,   Benzylmethacrylat,    Ben  zylacrylfat, Glycidylmethacrylat,    Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Athylacrylat, Methyl-a-bromacrylat,   methyl-&alpha;

  -chloracrylat,   Athylmethacrylat, 2-Athylhexylacrylat,   Heptylacrylat,      Athyl-a-bromacrylat,      Hexylmeth-    acrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Propylacrylat, 2-Bromethylacrylat,   2-Chloräthoxymethylmeth-    acrylat usw., substituierte Aminoalkohole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit   1    bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette an der Aminogruppe, wie   N, N-Dimethylaminoäthylacrylat,    N-Tertiärbutylaminoätnhylmethylcarylat,   N,    N-Diäthylamino äthylacrylat,   2-N-Morpholinoäthylm/ethacrylat    und    d    dgl.,

     Nitroalkohole mit    2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie   3-Nitro-2-butanol,      2-Nitro-3-hexa-    nol,   2-Methyl-2-nitro-1-butanol,    2-Nitro-2-methylpropanol usw ; Cyanalkylalkohole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie   2-Cyanäthylacrylat    und dgl., ungesättigte, polymerisierbare Alkylacrylsäureamide mit   1    bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, oder, falls keine Alkylkette'vorhanden ist, mit Wasserstoff oder einer anderen, oben beschriebenen spezifischen Gruppe als Substituent und ausserdem Verbindungen, in denen das Amid aus Ammoniak, substituiertem und unsubstituiertem, primärem und sekundärem Amin oder aus Diamin mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, wie Acrylamid,   Methacrvlamid,

        Athylacrylamid,      Methylen-bis-acrylamid,    Tertiärbutylacrylamid 2-Cyanacrylamid,   N- (p-Chlorphenyl)    meth  acrylanrd,    N, N-Diallylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid,   Hexamethyl-bis-acrylamid,      N-a-Naphthylacryl-    amid ukw. oder äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril,   Athacrylnitril,    a-Chloracrylnitril, und dgl ; polymerisierbare Alkylenglykolund mehrvertige Glykolalkylacrylate und   Dialkylacry-    late mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, oder, falls keine Alkylgruppe vorhanden ist, mit Wasserstoff oder einer anderen oben beschriebenen spezifischen Gruppe als Substituent, wie z. B.

   Athylenglykol, Dimethacrylat,   Triäthylenglykoldimethycrylat,    Poly  äthylen. (Tlvkoldimethacrylat, Tetramethvlendimethacry-    lat, Glyceryltriacrylat, hydroxyäthylmethaxrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dgl. ; Fettsäureester von substituierten und unsubstituierten 1-Olefine mit 2 bis 24 und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der zur Herstellung der Festtsäureester verwendete   1-Ollefinalkohol 2 bis    8 und vorzugsweise   2    bis 3   Kohlenstoffatpitte besitzt, wie Vinylacetat, Vinylpro    pionat, Vinylbutyrat,   Isopropenylacetat, Vinyl-n-hexa-    noat,   Vinylchloracetat,    Vinylcrotonat, Vinyl-n-deca  noat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat,    Vinyllaurat,   Vinyloleat,

   Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat, Allyllino-    lat, Allyloleat, Allylacetat,   Allylpropionat,    Allylchloracetat, Allylcaproat,   Allylbutyrat    usw ; substituierte und    d    unsubstituierte aromatische Säureester ungesättigter Alkohole, wobei der zur Veresterung verwendete Alkohole 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 3   Kohlenstoff-    atome enthält, wie Allylbenzoat, Diallylphthalat,   Vinylphthalat,    Vinylbenzoat usw. ;

   äthyensich   ungesät-    tigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie deren Ester, Nitrile und Amide, wie Itaconsäure,   Malein-    säure, Fumarsäure,   Dimethylmaleat,    Dibutylmaleat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat,   Maleinsäureanhy-    drid,   Diäthylfumarat    usw. ; polymerisierbare aliphatische Diene, wie Butadien, 2,   3-Dimethylbutadien,    Iso  propen,    Pentadien usw. und Halogenprene, wie Chloro  pren    und dgl. ;

   substituierte und unsubstituierte 1-Olefine mit 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 8   Kohlen-    stoffatomen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylamin, Diallylamin, Diallylphosphat, Allylchlorid, Nitroäthylen,   Butadienmonoxyd,    Vinylacrylat und dgl. ; substituierte und unsubstituierte Vinyläther, wie Vinyl äthyläther,   Vinylpropyläther,    Vinylisobutyläther,   Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-n-butyläther,    Vinyl  2-chlor-äthyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther und dgl.    oder andere Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Divinylsulfid, Divinylbenzol usw. ;

   äthylenisch   ungesät-    tigte heterocyclische Verbindungen mit 3 bis 5   Kohlen-    stoffatomen in der heterocyclischen Gruppe   und Stick-    stoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom, wie Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, Vinylfuran, a  Vinylthiophen    und dgl. Im allgemeinen besteht die einzige Forderung bezüglich der erfindungsgemässen Verwendbarkeit eines Monomers darin, dass es mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweisen muss.



   Insbesondere ist mindestens eines der folgenden polymerisierbaren Monomere brauchbar : Styrol,   p-Chlormethylstyrol,    Natrium-p-styrolsulfonat, Vinyltoluol, 2,   5-Dichlorstyrol, a-Methylstyrol,    Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril,   N-Tertiärbutylacrylamid,    Methacrylamid, N,   N-Methyl-bis-acrylamid,    N, N  Diäthylacrylamid, Methacrylsäure, Tertiärburylamino-     äthylmethacrylat,   N,    N-Diäthylaminoäthylacrylat, N,   N-Diäthylaminoäthylmethacrylat,    N,   N-Dimethylami-      noäthylacrylat, 2-Cyanätliylacrylat,    n-Butylacrylat,   n-Butylmethacrylat,    Decylacrylat, Decylmethacrylat,   Athylacrylat, 2-Athylhexylacrylat,

   Athylmethacrylat,    Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,   n-Hexylmetha-    crylat, n-Laurylmethacrylat, Methacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Decyl-octylmethacrylat, Stearylmethacrylat,   Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthy-    lenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diallyladipat, Diallylmaleat, N,N-Diallymelamin, Diallylphthalat,   Diallylphosphit, Diallylphosphat,    Diallylfumarat, Vinylchloird, Vinylidenchlorid, AMaleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Di-n-butylfumarat, Di-n-butylma  leat, Di-n butylitaconat, Diäthiylmaleat,    Methylvinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, 2 Vinylpyridin,   1-Vinyl-2-pyrrolidon,    N-Vinylpyrrolidon,

   Vinyl-n-butyläther,   Vinyl-isobutyläther, Vinyl-2-Chlor-      ätjhylÅathçr    Vinyläthyläther, Vinyl-2-äthylexyläther,   Vinyltriäthoxysilan,      Vinylstearat,    Vinylbutyrat, Vinylacetat,   Vinyl-2-äthylhexoat,    Vinylpropionat,   Divinylben-    zol und Divinylsulfon.



      Thiokohlensäurehalbester-Ausgangsverbindungen    können auch folgendermassen erhalten werden : Entweder stellt man ein Salz eines Cellulosedithiokohlensäurehalbesters in Form einer Suspension, eines Vlieses oder eines Blattes her, oder man wandelt ein Ammonium-,   Organoammonium-,      Sulfonium-,    Phosphonium-,   Arsonium-, Stibonium-oder Alkalimetall-Salz    des Di  thiokohlensäurehalbesters    durch doppelte Umsetzung in den sauren Cellulosedithiokohlensäurehalbester oder das Salz des Cellulosedithiokohlensäurehalbesters eines anderen, nachstehend näher beschriebenen Metalls um.



  Den entstandenen sauren Cellulosedithiokohlensäurehalbester oder das entsprechende Salz enthaltendes Ausgangsmaterial wird dann z. B. in Gegenwart eines    s    Peroxyds mit einem oder mehreren der früher aufge  zählten    äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt. Die Copolymerisationsreaktion kann entweder in nichtwässrigem oder vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt werden, wobei man in letzterem    m    Fall mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des   äthylenisch ungesättigten tIonomers arbeitet    und ihr vorzugsweise zwecks leichteren Eindringens des Monomers in das cellulosedithiokohlensäurehalbesterhaltige Substrat ein   Benetzungsmittel    zusetzt.



   Insbesondere können Ausgansstoffe verwendet werden, die durch Umsetzung oder Metathese eines    s    Ammonium-,   Organoammonium-,    Phosphonium-, Sulfonium-,   Arsonium-,      Stiboniumsalzes    oder eines Alkali-, z. B.

   Lithium-, Natrium-, Kalium   usw.-Salzes    des   Cellulosedithiokohlensäurehalbesters    mit einem wasserlöslichen Salz eines Metallsalzes oder einer Mischung von Metallsalzen der ersten Nebengruppe des Periodensystems, wie Kupfer, Silber und Gold ; dessen zweiter Haupt-und Nebengruppe, wie Mg, Ca, Sr, Zn, Cd usw. ; dessen dritter Haupt-und   Neben-    gruppe, wie Sc, Y, La, Al, Ga usw. ; dessen vierter Nebengruppe, wie Ti, Zr usw. als auch Ge, Sn und Pb, dessen fünfter Nebengruppe, wie V, Nb usw. als auch Bi ; dessen   sechster    Nebengruppe, wie Cr. W usw. ;   des-    sen siebter Gruppe, wie Mn usw., und dessen achter Nebengruppe, wie Fe, Co, Ni, Os, usw., ein neues   Diothiokohlensäurederivat    des betreffenden Metalls erhalten wurde.

   Das erhaltene Metallsalz des Cellulosedithiokohlensäurehalbesters ist ein Ausgangsmaterial, das in   nichtwässrigem    oder vorzugsweise in wässrigem Medium und in Gegenwart mindestens eines peroxydischen Freiradikal-Auslösers mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer gemäss früherer Aufzählung umgesetzt werden kann. Als Freiradikal Auslöser eignen sich z. B.

   Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Ammonium-, Natrium-oder Kaliumpersulfat, Hydroperoxyde, wie   Tertiärbutylhydroperoxyd,      Diisopropylbenzolhydroperoxyd,    Cumolhydroperoxyd,   1-Phenyläthylhydropleroxyd    usw. ; Diacylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd und dgl., Dialkylperoxyde, wie   Di-tertiärbutylperoxyd,    Dicumylperoxyd usw. ; Perester, wie   Teritärbutylperoxyacetat,      Tertiärbu-    tylperoxybenzoat und dgl. ;

   Persäuren, wie Perameisensäure,   Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peroxymilch-    säure und dgl. sowie andere Verbindungen, wie Per  oxydicarbonate.    Alle diese   Peroxyverbindungen      müs-    sen von sich aus oder in Gegenwart eines Aktivie  rungsmittels,    wie eines Reduktionsmittels, eine Freiradikal-Polymerisation einleiten können, wobei man bei Durchführung der Copolymerisation in wässrigem Medium vorzugsweise mit wasserlöslichen peroxydischen Freiradikal-Auslösern arbeitet.



   So kann ein Cellulose-Ausgangsmaterial oder ein   cellulosehaltiges    Ausgangsmaterial folgendermassen erhalten werden : Man stellt einen Natriumcellulosedithiokohlensäurehalbester her, und setzt diesen erfin  dungsgemäss    mit mindestens einem der früher   erwähn-    ten, copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. im Salz-Monomer-Mengenverhältnis zwischen etwa 1 : 2000 und etwa 1000 : 1 und bei einer Monomerkonzentration im Reaktionsmedium zwischen etwa   1       /o    und etwa 100    lo, um.    Bei Benutzung eines wässrigen Reaktionsmediums kann das Monomer in Form einer Lösung, oder je nach Bedarf, einer mechanischen Dispersion, oder einer Emulsion, vorliegen.



  Dieser notfalls vorher noch gepufferten Lösung setzt man einen wasserlöslichen peroxydischen Freiradikal Auslöser zu und   lässt    dann die Umsetzung je nach   angewandtem    Monomer und erwünschtem Endprodukt bei Temperaturen zwischen etwa 0  und etwa   100  C    drei Minuten bis etwa 96 Stunden lang bei Normal-,   Unter-oder Überdruck fortschreiten. Schliesslich    reinigt man gewünschtenfalls das entstandene Copolymer.



   Bei der Erfindungsdurchführung kann das cellulo  sehaltige    Material, das als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, erhalten werden, wenn ein cellulosehaltiges Substrat in der Weise dithiocarboniert wird, dass man es zuerst mit einer alkalischen Lösung, und zwar im allgemeinen mit Natronlauge oder einer anderen   Alkalihydroxydlösung    befeuchtet, wobei die   Laugen-    stärke natürlich je nach Natur des   Cellulosesubstrats    und Art des gewünschten Endprodukts bis zu etwa 3fach molar reichen kann, vorzugsweise aber zwischen etwa 0, 1 und etwa   1,    5fach molar liegt.

   Dabei ist zu bedenken, dass die Menge des beim   Dithiocarbonie-    rungsverfahren verwendeten Alkalis oder Alkalisalzes oder deren Mischung lediglich davon abhängt, wieviel davon zur   Dithiocarbonierung    des cellulosehaltigen Substrates erforderlich ist.

   Hierfür geeignete Alkalien sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-und   Cäsiumhydroxyd,    Ammoniumhydroxyd, quartäre   Ammoniumhydroxyde,    wie Tetramethylammoniumhydroxyd,   Methyltriäthylammoniumhydroxyd,    Trimethyl  benzylammoniumhydroxyd    und dgl., quartäre Phos  phoniumhydroxyde,    wie   Tetraäthylphosphoniumhydr-    oxyd,   Trimethylphenylphosphoniumhydroxyd,    Methyltriäthylphosphoniumhydroxyd, Trimethylisoamylphos  phoniumhydroxyd    und dgl.,   Sulfoniumhydroxyde,    wie   Triäthylsulfoniumhydroxyd, Methyldiäthylsulfoniumhy-    droxyd und dgl. ;

   quartäre   Arsoniumhydroxyde,    wie   Trimethylphenylarsoniumhydroxyd, Tetraäthylarsoni-    umhydroxyd, Methyltriphenylarsoniumhydroxyd und dgl., sowie quartäre   Stiboniumbydroxyde, wie    Tetrame  tbylstiboniumhydroxyd, Tetraäthylstiboniumhydroxyd,      Methyltriäthylstiboniumhydroxyd    und dgl.

   Es können aber auch   leichtlösliche    Erdalkalihydroxyde, wie Calcium-, Strontium-,   Bariumhydroxyd usw.    verwendet werden, obwohl die bevorzugte Herstellungsweise für die   Erdalkalicellulosedithiocarbonate    in der doppelten Umsetzung von Alkalicellulosedithiocarbonaten besteht.   Ausserdem    kann man ersichtlicherweise auch ein   Alkalicellulosedithiocarbonat    durch doppelte Umsetzung in ein quartäres Ammonium-, Sulfonium-, quartäres Phosphonium-, quarres   Arsonium-oder    quartäres Stiboniumcellulosedithiocarbonat umwandeln.



   Ausser diesen vorerwähnten mehr oder weniger starken Basen sind auch basische Salze und   wasserlös-    liche organische Amine gleich gut verwendbar. Zu ihnen gehören beispielsweise   Natriumcarbonat, Trina-    triumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dinatriumammoniumphosphat, Natriumsilicat, Natriumaluminat,   Natriumantimonat,      Natriumstannat,    Natriumcyanid, Natriumcyanat, Natriumsulfid, Natriumbenzoat, Kaliumcarbonat,   Trikaliumphosphat,      Dikaliumphos-    phat, Kaliumsilicat, Kaliumcyanid,   Kaliumcyanat,    Kaliumsulfid, Lithiumcarbonat, Trilithiumphosphat,   Dllithiumphosphat,    Dilithiumsilicat, Natrium-oder Kaliumäthylendiamintetraacetat und dgl.

   sowie wasserlösliche Amine, wie Methylamin, Athylamin, Dimethylamin, Pyridin, Morpholin, und quartäre   Ammoniumhy-    droxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd. Sie können je für    r    sich oder in Mischung angewendet werden. Tatsächlich eignet sich jegliches basische Salz, dessen wässrige Lösung einen pH-Wert von mindestens etwa 9 besitzt, aber auch Mischungen aus einem basischen Salz und einem anorganischen oder organischen Hydroxyd.



  Dagegen muss man bei der Herstellung der Ausgangsstoffe solche basische Salze vermeiden, die, wie etwa Natriumborat, mit Cellulose und anderen Polyhydroxylverbindungen Komplexe bilden und deshalb das Dithio  carbonierungsverfahren beeinträchtigen.   



   Zwecks Dithiocarbonierungsverfahren bringt man nun das alkalifeuchte cellulosehaltige Substrat mit Schwefelkohlenstoff in Form von Flüssigkeit, Dampf, Emulsion, Lösung in neutralem Lösungsmittel oder alkalischer Emulsion bei   Normal-, tJber-oder    Unterdruck solange in innige Berührung, bis der gewünschte Grad der   Dithiocarbonierung erreicht    ist.



   Die in Form eines Alkali-,   Erdalkali-oder    Ammoniumsalzes oder eines der weiter oben beschriebenen, durch doppelte Umsetzung erhaltenen Metallsalze vorliegende dithiocarbonierte Cellulose wird zunächst zwecks Entfernung wasserlöslicher Nebenprodukte und freier Metallionen mit Wasser gewaschen und dann unmittelbar in einer Emulsion oder Lösung des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomers suspendiert, deren pH-Wert zwischen kleiner als 1, 0 und etwa 8, 0 variieren oder statt dessen auch je nach der Art des Cellulosedithiocarbonatsalzes und des zu   copolymerisierenden    Monomers auf den   pH-Bereich    zwischen etwa 1 und 7 und vorzugsweise zwischen etwa   1    und 5 gepuffert werden kann.



   Zur weiteren Erläuterung kann das   Ausgangsmate-    rial   folgendermassen    erhalten werden : Zunächst stellt man aus dem cellulosehaltigen Substrat einen Natriumcellulosedithiokohlensäurehalbester her und wandelt dann diesen durch Umsetzen mit einer wässrigen Lösung von Bleiacetat oder eines anderen löslichen Bleisalzes in das Bleiderivat um.

   Erfindungsgemäss kann das so gewonnene Bleisalz dann mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomer umgesetzt werden, wobei das Bleisalz-Mono  mer-Mengenverhältnis    je nach der Art des   cellulosehal-    tigen Substrates und des gewünschten Endprodukts zwischen etwa 1 : 2000 und etwa 1000 : 1 betragen und das Monomer als solches oder in Lösung oder als Emulsion in einer Konzentration zwischen   1    und etwa   100       /o    vorliegen kann. Bei Verwendung eines praktisch wässrigen Reaktionsmediums benützt man gegebenenfalls ein   Benetzungsmittel,    um das Eindringen des Monomers in das   Cellulosedithiocarbonatsubstrat    zu erleichtern.



   Der Monomeremulsion oder-lösung sollte eine   Peroxyd-Substanz    innig zugemischt werden, die, wie Wasserstoffperoxyd, Ammonium-oder Alkalipersulfat und die anderen früher aufgezählten Materialien usw., die   Freiradikal-Polymerisçation    auszulösen vermag. Die Polymerisation lässt man bei Temperaturen zwischen   0  und 100  C    und bei Normal-oder   Oberdruck    so lange fortschreiten, bis das Monomer im gewünschten Ausmass in das Polymer umgewandelt ist. Die Ge  samtpolymerisationszeit    variiert dabei je nach Art des verwendeten Monomers, der Konzentration der Reaktionskomponenten und der Art des gewünschten Endprodukts.



   Im allgemeinen sind die weiter oben beschriebenen Alkalimetallsalzen des Dithiokohlensäurehalbesters hinreichende Ausgangsstoffe, sofern die Copolymerisation ohne merklichen Verzug durchgeführt wird.



   Manchmal ist es aber   zweckmässig,    Ausgangsstoffe zu wählen, die durch die Umwandlung des Alkalidi  thiokohlensäurehalbesters    in ein stabileres oder reaktionsfähigeres Zwischenprodukt erhalten werden. So kann man beispielsweise   Kupfercellulosedithiokohlen-    säurehalbester in der Weise herstellen, dass man Kupfersulfat-oder-chloridlösung durch ein Alkalimetallcellulosedithiokohlensäurehalbestersubstrat hindurch oder darüber hinweg führt.

   In ähnlicher Weise gewinnt man   Zinkcellulosedithiokohlensäurehalbester    aus Zinkchlorid oder einem anderen löslichen Zinksalz, Zirkonylcellulosedithiokohlensläurehalbester aus   Zirkonoxy-    chlorid, Uranylcellulosedithiokohlensäurehalbester aus Uranylacetat,   Bleicellulosedithiokohlensäurehalbester    aus Bleiacetat und   Eisen (Il) cellulosedithiokohlensäu-      rehalbester    aus Eisen (II) ammoniumsulfat oder Eisen   (II)-    chlorid und so fort, wobei dieses Verfahren besonders dann in Betracht kommt, wenn kein lösliches Hydroxyd oder basisches Salz des gewünschten Kations existiert oder verfügbar ist.



      Die Thiokohlensäurehalbester-Ausgangsstoffe kön-    nen auch   folgendermassen hergestellt    werden : Entweder wird eine monodithiocarbonierte Cellulose in Form einer Suspension, eines Vlieses oder eines Blattes hergestellt, oder es wird ein   Ammonium-oder    Alkalisalz der monodithiocarbonierten Cellulose in hier beschriebener Weise in das Salz des   Cellulosemonodithiokoh-    lensäurehalbesters eines anderen Metalls umgewandelt.



   Vorzugsweise können Ausgangsstoffe verwendet werden, die   folgendermassen    erhalten wurden : Man setzt   ein Ammonium-oder Alkalimetallsalz    des Cellulosemonothiokohlensäurehalbesters mit einem löslichen Salz von Metallen, wie Kupfer, Zink, Blei, Eisen, Zinn, Kobalt, Cer, Chrom, Zirkon, Titan, Nickel, Antimon, Wismut, Cadmium, Magnesium, Mangan, Calcium, Quecksilber, Barium, Strontium, Vanadium, Aluminium, Osmium, Silber, Uran, Thallium, Thorium, Molybdän, Wolfram usw. um und erhält hierdurch ein neues copolymerisierbares monothiocarboniertes Cellulosederivat dieses Metalls.

   Das so erhaltene Metallsalz des   Cellulose-Derivats    ist ein Ausgangsstoff, der mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer früher   aufgezählter    Art in nichtwässriger oder wässriger Lösung umgesetzt werden kann, wobei im letzteren Fall in das System je nach Löslichkeit des äthylenisch ungesättigten Monomers, mehr oder weniger Emulgiermittel   eindispergiert    wird. Bei dieser Umsetzung arbeitet man in gepufferter oder ungepufferter Lösung und in Gegenwart mindestens eines peroxydischen Freiradikal-Auslösers, wie dies bereits weiter oben im Zusam menhang mit den Umsetzungen der   Dithiokohlensäure-    derivate beschrieben worden ist.



   Zur weiteren Erläuterung kann das   Ausgangsmate-    rial erhalten werden, indem man ein Natriumsalz des Cellulosemonothiokohlensäureesters herstellt ; erfin  dungsgemäss    kann diese Substanz mit mindestens einem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomer im   Salz-Monomer-Mengenverhältnis    zwischen etwa 1 : 2000 und etwa 1000 : 1 umgesetzt werden, wobei das Monomer im Reaktionsmedium in einer Konzentration zwischen etwa   1 ouzo    und   100"/o    vorhanden ist und eine etwa benutzte wässrige Losung eine der Löslichkeit des Monomers entsprechende Menge Emulgator enthalten kann.

   Der gegebenenfalls noch gepufferten Lösung wird dann ein peroxydischer Freiradikal-Auslöser zugegeben, und die Umsetzung dann je nach der Art des gewünschten Produkts bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis   100  C    etwa 3 Minuten bis etwa 96 Stunden lang bei   Normal-, tÇber-oder    Unterdruck durchgeführt. Das so gebildete Copolymer wird gegebenenfalls noch gereinigt.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren verläuft die Copolymerisation des cellulosehaltigen Stoffs mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder Verbindungsmischung glatt und liefert Umwandlungsausbeuten zwischen etwa   30"/o und 100"/o,    wobei etwa   50-100 ouzo    des Polymers nicht aus dem cellulosehaltigen Substrat extrahiert werden können.



   Wie angegeben wird der zu copolymerisierende cel  lulosehaltige    Stoff zuerst in der Regel mit einer alkalischen Lösung, und zwar im allgemeinen mit einer bis zu etwa   10"/oigen    und vorzugsweise mit einer 0, 5-5,   0  /oigen Lösung    von Natrium-oder sonstigen   Alkalihydroxyd,    wie Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,   Bariumhydroxyd,    Strontiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, befeuchtet.



   Obwohl die Bildung des reaktionsfähigen Cellulose  anhydroglucosemonothiokohlensäureesters    am besten in Gegenwart einer Base vor sich geht,   eignen sich aus-    ser den obengenannten mehr oder weniger starken Alkalien gleich gut auch schwächere Alkalien und basische Salze, wie z. B.

   Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Dinatriumammoniumphosphat, Natriumsilikat, Natriumaluminat, Natriumantimonat, Natriumstannat, Natriumcyanid, Natriumcyanat, Natriumsulfid, Natriumbenzoat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Trika  liumphosphat,    Dikaliumphosphat, Kaliumsilicat, Kaliumaluminat, Kaliumantimonat, Kaliumstannat, Kaliumcyanid,   Kaliumcyanat,    Kaliumsulfid,   Lithiumcar-    bonat,   Lithiumbicarbonat,    Trilithiumphosphat, Dilithiumphosphat, Lithiumsilicat, Natrium-oder Kalium  äthylendiamintetraacetat,    Ammoniumcarbonat, Ammoniumdicarbonat und dgl., fernerhin wasserlösliche organische Amine, wie Methylamin, Athylamin, Dime  thylamin,    Pyridin, Morpholin sowie quartäre Ammoniumhydroxyde,

   wie Tetramethylammoniumhydroxyd und   Benzyltrimethylammoniumbydroxyd,    um nur einige Beispiele hierfür aufzuzählen. Tatsächlich eignet sich jedes basische Salz, dessen wässrige Lösung einen pH-Wert von mindestens etwa 8 besitzt.



   In ähnlicher Weise kann das Ausgangsmaterial erhalten werden, indem ein Natriumcellulosemonothiocarbonat des cellulosehaltigen Substrats hergestellt und anschliessend mit Bleiacetat oder einem anderen   lös-    lichen Bleisalz in das Bleiderivat umgewandelt wird.



  Dieses Ausgangsmaterial wird dann   erfindungsgemäss    mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomer im Salz-Monomer-Mengenver  hältnis    zwischen etwa 1 : 2000 und 1000 : 1 und bei einer Monomerkonzentration im Reaktionsmedium zwischen etwa   1       /o    bis etwa   100 ouzo    umgesetzt. Bei Verwendung eines   wässdgen    Mediums setzt man ihm, je nach der Löslichkeit des Monomers mehr oder weniger Emulgator zu.

   Danach führt man in das System einen peroxydischen Freiradikal-Auslöser ein und   lässt    die Umsetzung je nach Art des verwendeten Monomers und des gewünschten Endprodukts bei Temperaturen zwischen   0  und    etwa   100  C etwa 3 Minuten    bis etwa 96 Stunden lang bei Normal-Über-oder Unterdruck fort  schreiten.   



   Im allgemeinen sind die vorstehend beschriebenen Alkalimetallsalze brauchbare Ausgangsstoffe sofern die Copolymerisation ohne wesentlichen Verzug durchgeführt wird. Manchmal ist jedoch die Wahl anderer Ausgangsstoffe von Vorteil, die durch Umwandlung des Alkalimetallmonothiocarbonatsalzes in ein stabileres oder ein   reaktionsfähigeres    Salz erhältlich sind, oder um ein Endprodukt zu erhalten, das ein speziell gewünschtes Metall, wie etwa Cu, Cr, Co, Ce, Ti, Ni, Bi, Cd, Mn, Sb,   Hg,    V, Sn,   Al,    Zn, Zr, Pb, Ca, Mg, U, Fe oder Ag enthält.

   So kann man beispielsweise   Kupfercelluloseanhydroglukosemonothiocarbonat    in der Weise herstellen, dass man eine Kupfersulfat-oder-chloridlösung durch   einAlkalimetallcelluloseanhydroglukose-    monothiocarbonat hindurch oder darüber hinwegführt.



  In ähnlicher Weise gewinnt man Zinkcelluloseanhydroglucosemonothiocarbonat aus Zinkchlorid, Zirkonyloxycelluloseanhydroglucosemonothiocarbonat aus Zirkonyloxychlorid, das   Bleimonothiocarbonat    aus Bleiacetat und das Eisen (II) monothiocarbonat aus Eisen (II) ammoniumsulfat oder Eisen (II) chlorid, wobei dieses Verfahren besonders dann in Betracht kommt, wenn kein lösliches Hydroxyd oder basisches Salz des gewünschten Metalls existiert oder verfügbar ist.



   Die Monothiocarbonierung des alkalifeuchten Celluloseausgangsmaterials erfolgt gewöhnlich in der Weise, dass man zunächst soviel überschüssige Alkalilösung entfernt, dass der entstehende Cellulosekuchen etwa das doppelte bis dreifache Gewicht des   ursprüng-    lichen Cellulosetrockengewichts behält. Dann bringt man die alkalifeuchte Cellulose unter Normal-oder Überdruck mit Schwefelkohlenstoff in Dampfform, in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder in einem System aus Wasser und darin unlöslichem inerten, organischen Lösungsmittel emulgiert, in innige   Berüh-    rung.



   Die in Form eines Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalzes vorliegende monothiocarbonierte Cellulose oder ihr durch früher beschriebene doppelte Umsetzung erhaltenes Metallsalz wird unmittelbar vor dem   Einsuspendieren    in eine Emulsion oder Lösung des polymerisierbaren, äthylenisch   ungesättig-    ten Monomers zwecks Entfernung wasserlöslicher Substanzen gewaschen. Der pH-Wert des Monomers oder seiner Emulsion bzw. Lösung kann im allgemeinen zwischen kleiner als   1    und etwa 8, 0 liegen.

   Man kann die Lösung oder Emulsion aber auch auf einen pH-Wert zwischen etwa   1    und 7 puffern, arbeitet aber vorzugsweise je nach der Art des Cellulosemonothiocarbonatsalzes und des zu   copolymerisierenden    Monomers in einem   pH-Wertbereich    zwischen etwa 1, 0 und 5, 0.



   Die   Monomeremulsion    oder-lösung vermischt man     zweckmässigerweise    innig mit einem Peroxyd, wie z. B.



   Wasserstoffperoxyd, Ammonium-odr Alkalimetall persulfat oder den früher aufgezählten oder sonstigen als Freiradikal-Auslöser bekannten Stoffen. Die Poly merisation läs, st man bei Temperaturen zwischen   0     und   100  C    bei Normal-oder   tlberdruck    solange fort schreiten, bis das Monomer in gewünschtem Ausmass in das Polymer umgewandelt ist. Die Gesamtpolymeri sationsdauer variiert dabei je nach dem verwendeten
Monomer und der Konzentration der Reaktionspartner und liegt zwischen etwa 3 Minuten und etwa 96   Stunr    den.



   Die Konzentration des Monomers oder Monomer gemisches im Reaktionssystem, d. h. in der Emulsion oder Lösung kann zwischen etwa   1    und   100 ouzo    und die des zugegebenen   monothiocarbonierten    cellulosehalti gen Materials-auf Reaktionsmedium bezogen-je nach seinem Typ und der Art des gewünschten   End-    produkts zwischen etwa 0, 05 und etwa 99,   9"/o    vari ieren.



   Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Bei spiele näher erläutert, wobei sich alle Teile auf das
Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.



  Diese Beispiele sollen nur   erläuternd    und keineswegs    schutzumfangsbegrenzend wirken.   



   Beispiel 1
10 Teile trockener, entfaserter, gebleichter   Süd-    staatenkiefer (southern pine)-Sulfatzellstoff wurden in ein Becherglas gebracht und mit soviel 0,   25 m    Natriumsilicatlösung übergossen, bis die Masse voll bedeckt war. Das Gemisch liess man etwa 15 Minuten lang stehen und saugte es anschliessend auf einem   Büchner-Trichter    auf etwa doppeltes   Ausgangszellstoff-    gewicht trocken ab.



   Die alkalifeuchte Cellulosemasse wurde zerbröckelt und in einen   evakuierten Vakuumexsikkator über    Schwefelkohlenstoff gebracht. Nach etwa 2 Stunden wurden die auf diese Weise   dithiocarbonierten    Massekrümel zunächst zwecks vollständiger Entfernung aller, während der Umsetzung gebildeten, wasserlöslichen Produkte auf einem   Büchner-Trichter      gleichmässig    verteilt und mit 300-350 Teilen Wasser gewaschen und    d    anschliessend in einer zuvor zubereiteten Emulsion aus 9 Teilen Styrol,   1    Teil Acrylnitril, 300 Teilen Wasser,   1,    0 Teil sog.     Tween 85  ,    d. h.

   eines   Polyoxyäthylen-    sorbitantrioleats, und 2, 5 Teilen   30"/oigem Wasser-    stoffperoxyd   gleichmässig    dispergiert. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Brei aus dem Polymerisationsgemisch entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockenprodukt betrug 17, 85 Teile, was einer theoretischen Ausbeute von 89,   6 ouzo    entspricht. Langzeitige Extraktion dieses Materials   mit Athylentrichlorid    ergab, dass 69, 2    /o    des zum Polymer umgewandelten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiele 2-7
10 Teile trockener, entfaserter, gebleichter   Süd-      staatenkiefer-Sulfatzellstoff    wurden mit Hilfe jeweils ausreichender Menge verschiedener, nachstehend auf  geführter Alkali-und Alkalisalzlösungen    zerfasert und   danach gemäss    dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert und copolymerisiert. Die verwendeten Alkalien und Alkalisalze sowie die erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle als Beispiele 2-7   aufgefiihrt.      



   3 i..



  Beispiel Alkalisalz Konzentr@ der Alkali theoretiscl Ausbeute nichtextra hierbares
Polymer i@    2 Natriumhydroxyd 0.5 m 84.3 44.2 3 Natriumsulfid   0.      25 m 88. 5 50. 5    4 Natriumcyanid 0. 25 m 79. 0 78. 4 5 Natriumaluminat 0.   25 m 87. 3 78. 0    6 Natriumcarbonat   0.      25   m 75. 0 68. 5 7 Ammoniumsulfid 0. 25   m   62. 5 86. 1
Beispiel 8
10 Teile gebleichter   Südstaatenkiefer-Sulfatzellstoff    wurden zunächst mit überschüssiger 0, 25 m Natriumsilicatlösung zerfasert und dann auf einem Büchner Trichter auf mindestens doppeltes   Ausgangszellstoffge-    wicht abgesaugt.

   Der so behandelte Stoff wurde dann gemäss Beispiel   1    eine halbe Stunde lang in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre dithiocarboniert und anschliessend in einer Emulsion aus 10 Teilen Athylacrylat, 300 Teilen Wasser, 0, 5 Teilen        Tween   85      und 2, 5 Teilen   30  /oigem    Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt.



   Nach 19stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Stoff herausgenommen, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockenprodukt wog 17, 4 Teile, was einer theoretischen Ausbeute von 87,   3   ! o    entspricht. Extraktion mit Aceton ergab, dass 74,   3"/o    des zum Polymer umgewandelten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 9
10 Teile gebleichter   Südstaatenkiefer-Sulfatzellstoff    wurden gemäss dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren vorbehandelt und dann in einer Emulsion aus 9 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen Wasser, 0, 5 Teilen   Tween   85   und    2, 5 Teilen   30  /0igem    Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt. Nach 19stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Produkt gut mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Trockenprodukt wog 14, 98 Teile, was einer theoretischen Ausbeute von   79"/o entspricht. Langdauernde    Extraktion mit Dimethylformamid ergab, dass 75,   3 O/o    des zum Polymer umgewandelten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 10
10 Teile gebleichter   Südstaatenkiefer-Sulfatzellstoff    wurden gemäss dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren vorbehandelt und dann in einer Lösung aus 10 Teilen Acrylamid, 100 Teilen Wasser und 3, 5 Teilen 30  /oigem Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt. Nach 19stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Produkt in 3 Ltr. warmem Wasser dispergiert und auf einem Sieb von 0, 147 mm lichter Maschenweite abgesaugt. Nach   gründlichem    Auswaschen mit Wasser und Trocknen wog das Produkt 13, 54 Teile, was einer theoretischen Ausbeute von 67,   6 ouzo    entspricht. Von dem zum Polymer umgewandelten Monomer war praktisch nichts extrahierbar. 



   Beispiel 11
Aus 10 Teilen gebleichtem   Südstaatenkiefer-Sulfat-    zellstoff wurde durch Einweichen in zum Abdecken ausreichender Menge einer 0, 25 m Natriumaluminatlösung ein alkalischer Brei hergestellt und anschliessend gemäss Beispiel 1 dithiocarboniert. Dieses Produkt wurde dann in einer Emulsion aus 10 Teilen Äthylacrylat, 300 Teilen Wasser, 0, 5 Teilen     Tween 85   und    2, 5 Teilen   30  /oigem    Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt. Nach 25stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde der Stoff aus dem Polymerisationsmedium entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockenprodukt wog 17, 75 Teile, was einer theoretischen Ausbeute von   89 O/o    entspricht.



  75,   3 O/o    des zum Polymer umgewandelten Monomers   liessen    sich nicht mit Aceton extrahieren.



   Beispiel 12
10 Teile gebleichter Südstaatenkiefer-Sulfatzellstoff wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert, mit Wasser gewaschen und abgesaugt und unmittelbar anschliessend und noch auf dem   Büchner-Trichter    zunächst mit 100 Teilen 0, 06 m Bleiacetatlösung und sofort danach zwecks Entfernung überschüssiger Bleiionen mit 150 bis 200 Teilen Wasser durchgesaugt. Das so gebildete Cellulosedithiocarbonat wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, in eine Emulsion aus Styrol und Acrylnitril eingebracht, 24 Stunden lang hierin bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.

   Nach dem Trocknen besass das Produkt ein Gewicht von 17, 7 Teilen, was einer theoretischen Ausbeute von   88,      7"/o entspricht.    Eine langdauernde e Extraktion des Produkts in Äthylentrichlorid ergab, dass   81 O/o    des zum Polymer umgewandelten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 13
10 Teile trockener, gebleichter Kiefernsulfatzellstoff wurden in ausreichend viel   2"/piger    Methylaminlösung zerfasert und dann auf einem   Büchner-Trichter    auf mindestens doppeltes Ausgangszellstoffgewicht abgesaugt.



     Der am ; nbehandelte    Stoff wurde dann nach dem in Beispiel   1    beschriebenen Verfahren dithiocarboniert. Das entstehende Produkt wurde mit etwa 300 Teilen Wasser und anschliessend mit 100 Teilen 0, 06 m Aluminiumacetatlösung gewaschen. Das so gebildete Aluminiumcellulosedithiocarbonat wurde mit 150 Teilen Wasser gewaschen und dann in einer Emulsion,   gemäss    Beispiel 1,   gleichmässig    dispergiert.



   Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Stoff herausgenommen, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 16, 6 Teile Produkt erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von   83"/o entspricht    ; 67,   8"/o davon waren    nicht mit Athylenchlorid extrahierbar.



   Beispiel   14   
10   Teile gebleichter Siidstaatenkief¯er-Zellstoff    wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert und copolymerisiert.



   Nach   21/, stiindiLyem Stehen    bei Zimmertemperatur wurde der Stoff   abfitriert, gründlich mit    Wasser gewaschen und getrocknet.   I) as Trockenprodukt woç    17, 7 Teile, was einer theoretischen Ausbeute von 88,   5 O/o      entsprlcht. I) ie. Extraktion mit. Aceton vergab,    dass 80,   0 O/o    des polymerisierten Monomers nicht extrahierbar waren.



      Beispiel 15   
10 Teile gebleichter   Südstaatenkiefer-Zellstoff    wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert und mit der Abwandlung copolymerisiert, dass der Emulsion   1    Teil   10"/oiger Schwefelsäure    zugegeben wurde.



   Nach 80 Minuten langem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Stoff abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 17, 90 Teile Produkt, was einer theoretischen Ausbeute von 89,   5"/o    entspricht, 67,   0 O/o    waren dabei nicht in Aceton extrahierbar.



   Beispiel 16
Aus 10 Teilen gebleichtem   Südstaatenkiefer-Sulfat-    zellstoff wurde durch Einweichen mit ausreichend viel 0, 25m Ammoniumsulfidlosung ein alkalischer Brei hergestellt und dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert. Der entstehende Stoff wurde mit etwa 300 Teilen Wasser gut ausgewaschen und danach mit 100 Teilen 0, 06 m Kobalt   (II)-      chloridlösung    behandelt. Das so gebildete Kobalt (II)cellulosedithiocarbonat wurde erneut mit etwa 100 Teilen Wasser gut ausgewaschen und danach in einer Emulsion, gemäss Beispiel 1,   gleichmässig    aufgeschlämmt.

   Nach 22 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Stoff aus dem Polymerisationsme  dium    herausgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 15, 9 Teile Produkt erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von 79,   6 I/o    entspricht.   85,      2 ouzo    davon waren nicht extrahierbar.



   Beispiel 17
10 Teile ungebleichter Holzschliff wurden in Natri  umdithiocarbonat-Holzschliff    umgewandelt, der zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser gut ausgewaschen und dann zunächst mit 100 Teilen 0, 06 m Eisen (II)ammoniumsulfatlösung und anschliessend zwecks Entfernung überschüssiger Eisen (II) ionen noch einmal mit 150 bis 200 Teilen Wasser behandelt wurde. Das Eisen   (II)-Holzschliffdithiocarbonat    wurde zu einer Lösung aus 10 Teilen Acrylamid, 200 Teilen Wasser und 2, 5 Teilen Wasserstoffperoxyd zugegeben. Nach 20stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Produkt in 1, 5 Ltr. warmem Wasser aufgeschlämmt, wieder abfiltriert, nochmals gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 15, 0 Teile Produkt erhalten, was einer theoretischen Ausbeute von 75,   0 I/o    entspricht.

   Es enthielt kein extrahierbares poly  merisiertes    Monomer.



   Beispiel 18
15 Teile trockener, entfaserter, gebleichter Westküstenkiefer-Sulfitzellstoff wurden in eine zum   vollständi-    gen Bedecken ausreichende Menge von 0, 125 m Natriumhydroxydlösung eingebracht, etwa eine halbe Stunde lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann auf einem   Büchner-Trichter    bis auf mindestens   doppel-    tes Ausgangszellstoffgewicht abgesaugt.

   Die alkalifeuchte Cellulose wurde dann nach dem in Beispiel   1    beschriebenen Verfahren dithiocarboniert, in dieser Form in eine Emulsion aus 15 Teilen   2-Cyanäthylacry-    lat, 500 Teilen Wasser, 14 Teilen konzentrierter Beckman 3581 7. 0 ph-Pufferlösung, 0, 5 Teilen   Tween 85   und 30 Teilen einer   1 ; eigen Ammoniumpersulfatlö-    sung aufgeschlämmt und in ihr 24 Stunden lang bei   ZimmEertemperatur stehengelassen,.-Das entstandene     Produkt wurde aus dem   Polymerisationsgemisch    entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 27, 2 Teile Produkt erhalten, wurden, was einer theoretischen Ausbeute von   90,      zoo    entspricht.

   Eine wiederholte, längere Extraktion mit Aceton und Dimethylformamid ergab einen   Gewichtsver-    lust von etwa   16"/o, während der    Rest nicht extrahierbar war.



   Beispiel 19
5 Teile gebleichter   Westkiistenkiefer-Sulfitzellstoff    wurden nach dem in Beispielen 18 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert und unmittelbar nach Waschen mit Wasser und noch auf dem Büchner-Trichter mit 25 Teilen 0, 25 m Eisen (II) ammoniumsulfatlösung durchsaugt, wobei sich durch doppelte Umsetzung das Eisen (II)   dithiocarbonat    bildete. Es wurde zwecks Entfernung der überschüssigen Eisen   (II)    ionen zunächst nochmals mit 15G bis 200 Teilen Wasser gewaschen und dann in eine   2-Cyanäthylacrylatemulsion    der in Beispiel 18 angegebenen Zusammensetzurng eingebracht und in dieser etwa 3 Stunden lang aufgeschlämmt.



   Das abfiltrierte, gewaschene und getrocknete Produkt wog 29, 0 Teile, was einer 93,   5"/oigen Umwand-    lung des Monomers in das Polymer auf dem Stoff entspricht. Eine Extraktion dieses Produkts mit Dimethylformamid oder Aceton ergab keinerlei Gewichtsverlust.



   Beispiel 20
15 Teile gebleichter Südstaatenkiefer-Sulfatzellstoff wurden dithiocarboniert, danach zwecks Bildung des   Eisen (II)    dithiocarbonats nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren mit Eisen (II) ammoniumsulfatlösung behandelt, unmittelbar danach zunächst gewaschen und sofort in eine Emulsion aus 500 Teilen Wasser, 14 Teilen Styrol,   1    Teil Acrylnitril, 1 Teil     Tween 85  ,    25 Teilen 0, 05 m saurem Kaliumphthalat und 2, 5 Teilen   30  /oigem    Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt, 24 Stunden lang stehengelassen, mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet, wobei 29, 3 Teile Produkt erhalten wurden, was einer   95"/oigen    Umwandlung des Monomers in der Polymer entspricht.



     Langdauemdes    Extrahieren mit Trichloräthan ergab einen 20  /oigen Gewichtsverlust, was anzeigt, dass   75"/o    des gebildeten Polymers an die Cellulose gebunden sind.



   Beispiel 21
Aus 15 Teilen   gebleichtem Südstaatenkiefer-Sulfat-    zellstoff wurde durch Einweichen in ausreichend viel 0, 25 m Natriumhydroxydlösung ein, alkalifeuchter Zellstoff hergestellt, dithiocarboniert und gemäss Beispiel 19 mittels Eisen (II) ammoniumsulfatlösung zum Eisen (II) dithiocarbonat umgewandelt. Der so modifizierte Zellstoff wurde dann in einer Emulsion aus 500 Teilen Wasser, 15 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen 0, 05 m saurem Kaliumphthalat, 0, 5 Teilen   Tween 85   und 2, 5 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd dispergiert, 48 Stunden lang stehengelassen, mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet, wobei 22, 2 Teile Produkt erhalten wurden, was einer   48 /oigen    Umwandlung des Monomers in das Polymer entspricht. Eine 64 Stunden währende Extraktion mit Dimethylformamid ergab keinerlei Gewichtsverlust.



   Beispiel 22
15 Teile gebleichter   Harzsulfatzellstoff wurden    zunächst dithiocarboniert, dann nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren mit Eisen (II) ammonium  sulfatlosung dias Eised ithiocarbollat gewanw    delt, anschliessend in eine Emulsion aus 500 Teilen Wasser,   15 Teilen Laurylmethacrylat,    0, 5 Teilen     Tween 85  ,    30 Teilen 0, 05 m saurem   Kaliumphtha-    lat, 0, 2 Teilen   Tertiärbutylhydroperoxyd    und 2, 5 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd eingebracht. Nach   24-stündigem    Stehen wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wo 21,   8    Teile Produkt erhalten wurden.

   Langdauernde Extraktion mit Dimethylformamid bzw.   Dimethylsulfoxyd    ergab keinerlei Gewichtsverlust. Die Umwandlung des Monomers betrug unter diesen Bedingungen 45, 3  /o, wovon   100"/o nicht    extrahierbar waren.



   Beispiel 23
15 Teile gebleichter   Südstaatenkiefer-Zellstoff wur-    den nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert, danach zwecks Bildung des Eisen   (II)-      dithiocarbonats    mit Eisen (II) ammoniumsulfatlösung behandelt und in einer Lösung aus 150 Teilen Wasser, 15 Teilen Acrylsäure und 2, 5 Teilen   30  /oigem    Was  serstoffperoxyd,    deren pH-Wert durch genügend Tri äthanolamin oder   10 /oige    Natronlauge auf 4, 0 eingestellt war,   aufschlämmt, Nach 24-stündigem Stehen    wurde das Produkt mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2, 5 angesäuert und abfiltriert.

   Die Fasern wurden danach zunächst mit 0,   25"/oiger Salzsäure und    dann mit Wasser chloridfrei gewaschen. Die Polymerisa  tionsausbeute    betrug 19, 8 Teile, was einer 32   folgen    Umwandlung des Monomers in nicht extrahierbares Polymer entspricht.



   Beispiel 24
15 Teile gebleichter Südstaatenkiefer-Sulfatzellstoff wurden nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert. Nach dem Ausbringen des Stoffs aus der   Schwefelkohlenstoffatmosphäre    wurde dieser zunächst auf einem Tisch ausgebreitet und etwa 4 Stunden lang, nämlich bis zum Verschwinden der Gelbfärbung, der Luft ausgesetzt.



   Erst dann wurde er in etwa 800 Teilen Wasser suspendiert, mittels   Büchnertrichter    abfiltriert und auf ihm mit Wasser gewaschen. Unmittelbar darauf wurde der gewaschene Brei nach dem im Beispiel 19 beschriebenen Verfahren mit Eisen (II) ammoniumsulfatlösung in das Eisen (II) thiocarbonat umgewandelt und danach in eine Lösung aus 150 Teilen Wasser, 15 Teilen Acrylamid, 25 Teilen 0, 05 m saurem   Kaliumphtha-    lat und 2 Teile   30  /0igem Wasserstoffperoxyd    eingebracht. Nach 12stündigem Stehen wurde das Produkt in 3 Liter Wasser aufgeschlämmt und auf einer Monelmetall-Nutsche von 0, 147 mm lichter Maschenweite abgesaugt.

   Nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen wurden 27, 3 Teile Produkt erhalten, was einer   82"/oigen    Umwandlung des Monomers in nicht extrahierbares Polymer entspricht.



   Beispiel 25
15 Teile ungebleichter Holzschliff wurden dithiocarboniert, nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren in das Eisen   (II)      dithiocarbonat      umgewan-    delt, danach in einer Emulsion aus 500 Teilen Wasser, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 0, 5   Teilen Tween    85, 20 Teilen 0, 05 m saurem Kaliumphthalat und 2, 5 Teilen   30 /0igem      Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt,    24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet. Man erhielt so 28, 6 Teile Produkt, was einer   91"/oigen      Umwaodtung dss Monomers in das    Polymer entspricht, das weder mit Dimethylformamid noch mit Dimethylsulfoxyd extrahierbar war.



   Beispiel   26   
In einem 600 ml Becherglas wurden 15 Teile Holzwolle 3 Stunden lang in zum völligen Bedecken ausrei  chender    Menge von 0, 365 m Natronlauge   eingeweicht.   



  Danach wurde die alkalische Flüssigkeit abfiltriert und die feuchte Holzwolle etwa 3 Stunden lang in einem Vakuumexsikkator Schwefelkohlenstoffdämpfen ausgesetzt. Das so dithiocarbonierte Holz wurde zweimal in je 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert,   unmit-    telbar anschliessend etwa   1    Minute lang in 100 Teilen   1/15    m Eisen (II) ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt und schliesslich in 100 Teilen Wasser eingebracht.

   Die so hergestellte   Eisen- (II)    dithiocarbonatholzwolle wurde abfiltriert, nochmals mit 100 Teilen Wasser gewaschen und dann in einer Emulsion aus 250 Teilen Wasser, 15 Teilen   2-Cyanäthylacrylat,    0, 2 Teilen Tween 85, 15 Teilen konzentrierter Beckmann 3581, ph 7,   0-Pufferlösung    und 2, 5 Teilen   30 /oigen    Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Holzwolle von der Polymerisationslösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 48 Stunden lang an der Luft getrocknet. Man erhielt so 7, 25 Teile Produkt, was einer 75 /oigen Umwandlung des Monomers in das Polymer auf der Holzwolle entspricht. Das Polymer war durchweg nicht extrahierbar, weil langdauerndes Extrahieren mit Dimethylformamid keinerlei Gewichtsverlust hervorrief.



   Beispiel 27
15 Teile ungebleichter Balsamfichten-Blandon-Sulfitzellstoff wurde nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert, in das Eisen (II) dithiocarbonat umgewandelt und dann in eine Emulsion aus 500 Teilen Wasser, 15 Teilen Styrol,   1    Teil   Tween   85  ,    40 Teilen 0, 05 m saurem Kaliumphthalat und 2, 5 Teilen   30 /oigem    Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt und darin 24 Stunden lang belassen. Der so modifizierte Zellstoff wurde herausgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 26, 2 Teile Produkt erhalten wurden, was einer 74,   7 /Oigen    Umwandlung des Monomers in das Polymer entspricht.



  Beim Extrahieren mit Dimethylformamid oder Tri  chloräthylen    ergab sich ein Gewichtsverlust von etwa 5 o/o.



   Beispiel 28
15 Teile gebleichter Westkiistenkiefer-Sulfitzellstoff wurden nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert, mittels 0, 25 m Mangan (II) nitrat anstelle des im Beispiel 19 beschriebenen 0, 25 m Eisen (II) ammoniumsulfats in das Mangan (II)   cellulosedi-    th, iocarbonat umgewandelt und in eine Emulsion aus 500 Teilen Wasser, 20 Teilen 0,   05 m    saurem Ka  liumphthalat,    15 Teilen   2-Cyanäthylacrylat,    0, 2 Teilen   Tween   85   und 30    Teilen   l"/oigem      Ammoniumpersul-    fat aufgeschlämmt. Nach   93-stündigem    Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Produkt gewaschen und getrocknet und lieferte eine Ausbeute von 24, 7 Teilen.



  Beim Extrahieren mit Dimethylformamid trat ein   15'voliger    Gewichtsverlust auf.



  Beispiel 0, 25 m Behandlungslösung von Jeweils erhaltenes Zellulosedithio-Umwandlung des Nicht exrahierbares carbonatsalz   2-Cyanäthylacry-Polymer      in ouzo    latmonomers zum
Polymer in    /o    29 Kobalt (II) chlorid Kobalt (II) 82 58,   0      30    Magnesiumacetat Magnesium 78 61,   0    31 Zirkonoxychlorid Zirkon 94 83, 5 32 Bleiacetat Blei 96 82,   0    33 Calciumchlorid Calcium 85 65,   0    34 Eisen (III) chlorid Eisen (III) 85 69, 5
Beispiel 29-34
15 Teile gebleichter Westküstenkiefer-Sulfitzellstoff wurden nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert und dann in verschiedene Cellulosedithiocarboniert umgewandelt,

   die weiterhin 93 Stunden lang mit einem   Polymeriationsgemisch    gemäss Beispiel 19 behandelt wurden, ehe sie auf   Endausbeute    weiterverarbeitet wurden. Einige der so mit verschiedenen   Metalldithiocarbonaten    erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Beispiel 35
25 Teile ofentrockner gebleichter   Südstaatenkiefer-      Sulfatzellstoff    in Wickelform wurden 15 Minuten lang bei 15  C mit genügender Menge von 0, 25 m Natronlauge bedeckt. Danach wurde der alkalifeuchte Wickel unter solchem Druck durch Gummiwalzen   hindurchge-      zogen,-dass der feuchte Brei samt = zurückbleibender    Lauge etwa   250 ouzo    seines ursprünglichen Trockengewichtes wog.

   Der so alkalifeuchte Wickel wurde dann in einen, Vakuumexsikkator über Schwefelkohlenstoff eingebracht und nach Evakuieren auf etwa 600 mm   Hg-Säule    etwa 2 Stunden auf   50  C    gehalten. Der hierbei entstehende   Dithiocarbonatzellstoff    wurde in 800 Teilen Wasser dispergiert, mittels Büchnertrichter abfiltriert, auf ihm zunächst mit 500 Teilen Wasser und danach mit 100 Teilen 0, 06 m Eisen (II) ammoniumsulfathexahydratlösung übergossen und   durchsaugt.   



  Schliesslich wurde noch zwecks Entfernung von über  schüssigen    Eisen (II) ionen etwa   1    Minute lang mit etwa 800 Teilen Wasser nachgewaschen. Der feuchte Eisen (II)   cellulosedithiocarbonatzellstoff,    dessen Gewicht jetzt etwa das vierfache des trockenen Ausgangszellstoffs betrug, wurde in einem 2 Liter Parr-Autoklaven überführt, der bereits 40 Teile 0, 05 m saure Kalium  phthalatlösung,      2    Teile des   als  < xTween 80 : a gehandelten      Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, 1-Teil n-Dodecan-    thiol und 500 Teile Wasser enthielt und mit Stickstoff durchgespült war.

   Der Autoklav wurde dann verschlossen, unter laufendem Rühren und unter Druck zunächst mit 75 Teilen Butadien und anschliessend mit einer Katalysatormischung gefüllt, die aus 0, 25 Teilen   Tertiärbutylhydroperoxyd,    5 Teilen   30"/oigen Wasser-    stoffperoxyd und 2 Teilen in 20 Teilen Wasser aufge  löstem    Ammoniumpersulfat bestand. Nachdem das System auf einen Stickstoffdruck von etwa 14, 1 kg/ cm2 gebracht worden war, liess man die Polymerisation etwa 24 Stunden lang bei 75  C fortschreiten, wobei ein Druckabfall auf 9,   84 kg/cm2    eintrat. Das Endprodukt wurde zunächst gut mit   heissem    Wasser und danach mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch eine Ausbeute von 29 Teilen erhalten wurde.



   Beispiel 36
25 Teile ofentrockener gebleichter Südstaatenkiefer-Sulfatzellstoff in Wickelform wurden dithiocarboniert, nach dem in Beispiel 35 beschriebenen Verfahren in das Eisen   (II)      dithiocarbonat    umgewandelt und dann in einen 2 Liter Parr-Autoklaven eingebracht, der zuvor mit 500 Teilen Wasser, 2 Teilen des als      Tween 20   gehandelten Palyoxyathylensorbitanmono-    laurats und 40 Teilen eines ph 3, 0 Pufferlösung aus saurem Kaliumphthalat und   Salzsaure    gefüllt und mit Stickstoff durchspült war.

   Dann wurden bei laufendem Rühren und unter einem Druck von 14, 1   kg/cmP    84 Teile Vinylchlorid und eine Katalysatorlösung aus 0, 25 Teilen   30  /0igem    Wasserstoffperoxyd und 0, 25 Teilen Tertiärbutylwasserstoffperoxyd in 20 Teilen Wasser in das   Reaktionsgefäss eingegeben.    Dann liess man das Gemisch etwa 18 Stunden bei   etwa 32  C    ausreagieren wobei der Gefässinnendruck auf 3,   52 kg/cm2    abfiel.



  Das Endprodukt wurde zunächst gut mit heissem Wasser und danach mit Aceton gewaschen und schliesslich getrocknet, wobei Fasermaterial in einer Ausbeute von 41,   8  /o anfiel.   



   Beispiel 37
10 Teile trockener, entfaserter, gebleichter   Süd-    staatenkiefer-Sulfatzellstoff wurde mit ausreichend viel 0, 4 m Natronlauge überdeckt und in ihr einige   Minu-    ten bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde er auf einem Büchnertrichter soweit abgesaugt, dass der alkalifeuchte Zellstoff mindestens 100    /o    seines Gewichts an Natronlauge enthielt. In diesem Zustande wurde er dann nach dem im Beispiel   1    beschriebenen Verfahren dithiocarboniert.

   Dieses aus Natriumcellulosedithionat bestehende Zwischenprodukt wurde zunächst gut mit Wasser ausgewaschen, und danach mittels überschüssiger 0, 06 m Trimethylsulf  oniumjodidlösung    in Trimethylsulfoniumcellulosedithio  carbonat-Zellstoff    umgewandelt, der seinerseits wieder mit Wasser gut ausgewaschen und anschliessend in einer   gemäss    Beispiel   1    hergestellten Emulsion dispergiert wurde.



   Nach etwa 18stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 17, 4 Teile Produkt erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von 87, 5  /o entspricht, von der 66,   3 O/o    nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 38
10   Te'le    gebleichter Südstaatenkiefer-Zellstoff wurden nach dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren dithiocarboniert, in das   Trimethylsulfoniumsalz umge    wandelt und dann in einer Emulsion aus 10 Teilen Athylacrylat, 300 Teilen Wasser, 0, 5 Teilen   Tween   85   und    2, 5 Teilen   30  /0igem    Wasserstoffperoxyd auf  geschlämmt.   



   Nach etwa 18 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Produkt gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 17, 1 Teile Trockenstoff, was einer Ausbeute von 85, 5  /o entspricht.



  Durch   langdauerndes    Extrahieren mit Aceton konnten nur 23    /o    des in Polymer umgewandelten Monomers extrahiert werden.



   Beispiel 39
10 Teile gebleichter Südstaatenkiefer-Zellstoff wurden nach dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren in das Trimethylsulfoniumcellulosedithiocarbonat umgewandelt und dann in einer Emulsion aus 0, 9 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen Wasser, 0, 5 Teilen   Tween 85   und 2, 5 Teilen   30  /0igem    Wasserstoffperoxyd aufge  schlämmt.   



   Nach etwa 18stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 15, 9 Teile Produkt erhalten wurden, was einer theoretischen, Ausbeute von 82, 5   zozo    entspricht. Die Extraktion mit Dimethylformamid ergab, dass 77,   9"/o    des in das Polymer umgewandelten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 40
10 Teile des gemäss Beispiel 37 hergestellen Tri  methylsulfoniumcellulosedithiocarbonat-Zellstoffs    wurden in einer Lösung aus 10 Teilen Acrylamid, 150 Teilen Wasser und 2, 5 Teilen 30%igem Wasserstoff  peroxydlösung    dispergiert.



   Nach etwa 18stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Produkt in 3 Liter Wasser aufge  schlämmt    und in einem Büchnertrichter über einem Sieb von 0, 147 mm lichter Maschenweite abfiltriert.



  Nach wiederholtem Waschen mit Wasser und Trocknen wog das Endpordukt 12, 6 Teile, was einer theoretischen Ausbeute von 63,   0"/o entspricht.   



   Die Verwendbarkeit der nach dem   erfindungsge-      mässen    Verfahren gemäss vorstehenden Beispielen er  haltenen      Cellulosedithiokohlensäurederivate    ist ohne weiteres ersichtlich. Es werden nämlich cellulosehaltige Materialien mit ungewöhnlich hoher   Dimensionsbe-      ständigkeit    und Bakterienfestigkeit und mit verbesserten elektrischen Eigenschaften erhalten. In allen Fällen lassen sich neuartige   Uberziige      und/oder tiefliegende    Imprägnierungen mit cellulosehaltigen Materialen erzielen. Einige der neuen   Cellulosepolymere    sind fur spezielle Verwendungszwecke, wie etwa faserförmige   lonenaustauschstoffe geeignet.   



   Beispielsweise sind Copolymere, die sich von Monomeren mit sauren Gruppen, wie Acrylsäure, ableiten,   kationenaktiv    und solche, die von mit Amingruppen besetzten Monomeren, wie etwa den früher aufgezählten Methacrylsäureestern von Aminoalkoholen stammen,   anionenaktiv.    Die faserförmige Natur der ionenaustauschaktiven Celluloseprodukte macht sie besonders für solche Anwendungszwecke, wie Menstruationsbinden   und-tampons    oder   Metallionenspül-    mittel, um nur einige Beispiele zu nennen, brauchbar.



     DiefaserförmigenEigenschafteneinigerdieserneuen    Copolymere machten sie besonders zur Herstellung von Papier und nichttextil verbundenen Stoffen inter  essant.    Durch richtige   Auswahl çdes Monomers wodser     Monomergemisches lassen sich die Eigenschaften des Endprodukts weitgehend variieren. So besitzt z. B. ein Copolymer aus Stearylmethacrylat wasserabstossende oder ein solches aus Acrylsäure wasserabsorbierende Eigenschaften. Darüberhinaus wirken Copolymere aus Acrylsäure weitgehend blutstillend.



   Ganz allgemein können all die Materialien erfin  dungsgemäss    behandelt werden, die etwa 2 bis   100 ouzo    Cellulosefasern enthalten. Das Verfahren   lässt    sich auch zur Behandlung von Holz in Form von Brettern, Stangen oder Bauholz verwenden.



   Beispiel 41
10 Teile getrockneter, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden in einer ausreichenden Menge einer   2"/oigen    Natronlauge zerfasert und auf einem   Büchner-    trichter so stark abgesaugt, dass in ihm mindestens   100"/o seines    Eigengewichtes an Alkalilösung zurückblieb. Dieses alkalische   Celluloseausgangsmaterial    wurde zerkrümmelt und in einem   Gastrockenturm    eingebracht, dessen Auslass zwecks Erhaltung eines leichten Gasüberdrucks im Turminneren an eine Quecksilbersperre angeschlossen war.

   An den Turmeinlass wurde dann ein mit Schwefelkohlenstoff gefüllter Zylinder angeschlossen und aus ihm sowiel Schwefelkohlenstoff durch das System durchgeleitet, dass die Luft aus demTurm verdrängt und in ihm über dem alka  lihaltigen    Zellstoff ein leichter   CS2-tSberdruck    verblieb. Nach etwa 15 Minuten währendem   CS2-Behan-    deln wurde das Natriumcelluloseanhydroglukosemonothiocarbonat zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser gut ausgewaschen und dann in einer zuvor bereiteten Emulsion aus 300 Teilen Wasser, 9 Teilen Styrol, 1 Teil Acrylnitril, 0, 5 Teilen   Tween 85   und 3 Teilen 30  /oigen Wasserstoffperoxyd gleichförmig aufgeschlämmt.



   Nach etwa 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 16, 2 Teile   Zellstoffpro-    dukt erhalten wurden, was einer theoretischen   Aus-    beute von 80,   5 O/o    entspricht. Langdauernde Extraktion des Materials mit Athylentrichlorid ergab, dass 85,   3 O/o    des in Polymer umgewandelten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 42
10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden in ausreichend viel   l"/oiger    Natronlauge zerfasert und dann auf einem   Büchnertrichter    so stark abgesaugt, dass in ihm mindestens   100 ouzo    seines Eigengewichtes   zurückblieb.    Dieser alkalihaltige Zellstoff wurde dann nach dem im Beispiel 41 beschriebenen Verfahren thiocarboniert. Das   enstandene    Natriumcelluloseanhydroglucosemonothiocarbonat wurde zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser und anschliessend mit 25 Teilen 0, 25 m Bleiacetatlöung, die mit 75 Teilen Wasser verdünnt worden war, durchspült.

   Der so erhaltene   Bleicelluloseanhydroglucosemonothiocarbonat-Zellstoff    wurde zunächst mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und dann in einer Emulsion, gemäss Beispiel 41 gleichförmig aufgeschlämmt. Nach etwa 24stündigem Stehen wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 16, 7 Teile Produkt erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von 83,   5  /o    entspricht. Wiederholtes Extrahieren mit Athylentrichlorid ergab, dass 90,   3"/o    des polymerisierten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 43
10 Teile trockener, gebleichter Kiefer-Sulfatzellstoff wurden in ausreichend viel   4"/oiger    Natronlauge zerfasert und   dann auf einen Büchnertrichter    nur soweit abgesaugt, dass mindestens   100"/o des    Ausgangszellstoffgewichts in Alkalilösung   zurückblieb.    Diese alkalische Cellulose wurde dann gemäss Beispiel 41 thiocarboniert. Das entstandene Zwischenprodukt wurde zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser und anschliessend mit 25 Teilen einer 0, 25 m   Aluminiumacetatlö-    sung durchspült, der 75 Teile Wasser zugesetzt waren.



  Das hierdurch gewonnene Aluminiumcelluloseanhydroglukosemonothiocarbonat wurde mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und anschliessend in einer zuvor bereiteten Emulsion aus 300 Teilen Wasser, 10 Teilen   Athylacrylat,    0, 5 Teilen   Tween 85   und 3 Teilen   30  /oigem    Wasserstoffperoxyd   gleichmässig    aufgeschlämmt.



   Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 14, 9 Teile Zellstoffprodukt erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von   74,      5"/o entspricht.    Wiederholtes Extrahieren mit Dimethylformamid ergab, dass 66,   2 ouzo    des polymerisierten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 44
10 Teile gebleichter Westkiistenkiefer-Sulfitzellstoff wurden gemäss Beispiel 42 thiocarboniert. Dieses Zwischenprodukt wurde anschliessend zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser behandelt und danach mittels 100 Teilen 0, 06 m Eisen (II) ammoniumsulfatlösung in das Eisen (II)   celluloseanhydroglukosemonothiocarbonat    umgewandelt, das seinerseits wiederum zunächst mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und danach in einer Emulsion aus 300 Teilen Wasser, 10 Teilen 2  Cyanäthylacrylat,    10 Teilen     Beckman 3581  ,-pH    7,   0-Pufferlösung,    0, 5 Teilen   Tween 85   und 30 Teilen einer 1  /oigen Ammoniumpersulfatlösung aufgeschlämmt.

   Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 18, 8 Teile Produkt erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von   940/o    entspricht. Extraktion mit Aceton ergab, dass 91,   3  /o    des polymerisierten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 45
10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden in ausreichend viel 1,   5 /oiger Triäthyl-    aminlösung zerfasert und auf einem Büchnertrichter nur soweit abgesaugt dass mindestens   100 ouzo    des Ausgangszellstoffgewichts an Aminlösung   zurückblieben.   



  Der so   alkalibehandelte    Zellstoff wurde danach in einen   Gastrockenturm    überführt und in ihm nach dem in Beispiel 41 beschriebenen Verfahren behandelt und copolymerisiert.



   Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Zellstoff aus den Polymerisationsmedium entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 15, 1 Teile Zellstoffprodukt erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von 75,   5  /o    entspricht. Die Extraktion mit Athylentrichlorid ergab, dass 81,   3 O/o    des polymerisierten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 46
10 Teile trockener,   gebleich, ter Kiefern¯Sulfatzell-    stoff wurden in ausreichend viel 1,   5  /0iger    Natronlauge zerfasert und dann auf einem Büchnertrichter nur soweit abgesaugt, dass in ihm mindestens   100 ouzo    des   Ausgangszellstoffgewichts an Alkalilösung zuruckblieb.   



  Der so   alkalibehandelte    Zellstoff wurde zunächst thiocarboniert, dann gemäss Beispiel 44 in das Eisensalz überführt und weiterhin in einer Lösung aus 100 Teilen Wasser, 10 Teilen Acrylamid, 30 Teilen 0,   05 m    saurer Kaliumphthalatlösung und 2, 5 Teilen   30  /0igem    Wasserstoffperoxyd aufgeschlämmt. Nach etwa   24stünF    digem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 16, 0 Teile   Zellstoffprodukt    erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von   80"/o entspricht,    die zu   100 ouzo    nicht extrahierbar war.



   Beisp, iel 47
10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden in ausreichend viel 3,   0"/piger    Natronlauge zerfasert und dann auf einem Büchnertrichter nur soweit abgesaugt, dass in ihm mindestens   100  /o    des   Ausgangszellstoffgewichts    an Alkalilösung   zurückblieb.   



  Dieser alkalische Zellstoff wurde gemäss Beispiel 41 thiocarboniert und danach zunächst gut mit etwa 300 Teiln Wasser und anschliessend mit 100 Teilen 0, 06 m Zinkacetatlösung durchspült. Das so   entstanm    dene   Zinkcelluloseanhydroglukosemonothiocarbonat    seinerseits wurde gut mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und dann in einer Emulsion gemäss Beispiel 41   gleichmässig    aufgeschlämmt.



   Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der modifizierte Zellstoff entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 15, 8 Teile Zell  stoffprodukt    erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von   76  /o    entspricht. Extraktion mit Athy  lentrichlorid    ergab, dass 82,   7 ouzo    des polymerisierten Monomers nicht extrahierbar waren.



   Beispiel 48
10 Teile gebleichter   Westlciistenkiefer-Sulfitzellstoff    wurden gemäss Beispiel 42 in thiocarbonierte Fasern ; umgewandelt und das entstandene Produkt wurde zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser und anschliessend mit 100 Teilen 0, 06 m Eisen (II) ammoniumsulfatlösung    g    durchspült. Das so gebildete Eisen (II) celluloseanhydroglukosemonothiocarbonat wurde mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und danach in einer Emulsion aus 300 Teilen Wasser, 10 Teilen Acrylnitril, 0, 5 Teilen     Tween 85  ,    35 Teilen 0, 05 m saurem Natriumphthalat und 2, 5 Teilen   30  /0igem Wasserstoffperoxyd    gleichmässig aufgeschlämmt.



   Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 17, 3 Teile Produkt erhalten wurden, was einer theoretischen Ausbeute von 86,   5"/o entspricht. 74"/o    des polymerisierten Monomers waren mit Dimethylformamid nicht extrahierbar.



   Beispiel 49-53
Proben aus je 10 Teilen gebleichtem Kiefern-Sulfatzellstoff wurden in jeweils ausreichenden Mengen verschiedener   Alkali-und    Alkalisalzlösungen zerfasert und danach gemäss Beispiel 41 thiocarboniert und copolymerisiert. Die verwendeten Alkalien und Alkalisalze sowie die erzielten Ergebnisse sind in   nachste-    hender Tabelle als Beispiel 49 bis 53 aufgeführt.

      o
T!.SsM'KSS 3! Beispi@ d.alka Ausbe in % nicht e hierba    Polym 49 Ammoniumhydroxyd 1,2 m 79,5 79,2 50 Natriumsilicat 0, 25 m 89, 0 77, 4 51   Natriumsulfid 0, 25 m 88, 7 75,    5 52   Natriumcyanid0, 25m70, 876,    3 53 Natriumcarbonat 0, 43 m 64, 0 77, 3
Aufgrund der erfindungsgemässen Umsetzung von Monothiocarbonatderivaten der Cellulose können cel  lulosehaltige    Materialien mit ungewöhnlich hoher   Dimensionsbestandigkeit und Bakterienfestigkeit    und mit verbesserten elektrischen Eigenschaften erhalten werden. In allen Fällen lassen sich neuartige Überzüge   und/oder    Imprägnierungen mit cellulosehaltigen Materialien erzielen.

   Einige der neuen Cellulosecopolymere sind für spezielle Verwendungszwecke, wie etwa faserförmige   Ionenaustauschstoffe geeignet. Beispielsweise    sind Copolymere, die sich von Monomeren mit sauren Gruppen, wie Acrylsäure, ableiten, kationenaktiv, und solche, die von mit Amingruppen besetzten Monomeren, wie etwa den früher aufgezählten Methacrylsäureestern von Aminoalkoholen   stammen, anionenaktiv.   



  Die faserförmige Natur der   ionenaustauschaktiven    Celluloseprodukte macht sie besonders für solche Anwen  dungszwecke,    wie   Menstruationsbinden    und Tampons oder   Metallionenspülmittel,    um nur einige zu nennen, brauchbar. Die faserförmigen Eigenschaften einiger dieser neuen Copolymere macht sie für die Industrie von Papier und nichttextil verbundenen Stoffen besonders interessant. Die aus copolymerisierter Cellulose hergestellten Folien sind als solche wertvoll. Durch richtige Auswahl des Monomers oder Monomergemisches lassen sich die Eigenschaften des Endprodukts weitgehend variieren. So besitzt z. B. ein Copolymer aus Stearylmethacrylat   wasserabstossende,    ein solches aus Acrylsäure wasserabsorbierende Eigenschaften.



  Darüberhinaus wirken Copolymere aus Acrylsäure weitgehend blutstillend.



   Das Verfahren   lässt    sich auch zur Behandlung von Holz in beliebiger Form, z. B. Brettern, Stangen oder Bauholz verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man feste, wasserunlösliche Thiokohlensäurederivate der Cellulose, die aus Salzen von. Cellulose monothio-oder Dithiokohlensäurehalbester oder aus sauren Cellulosedithiokohlensäurehalbestern bestehen, in Gegenwart eines Initiators für Radikal-Reaktionen mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer umsetzt.

   IJNTERANSPRt°CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cellulosethiokohlensäurederivat mit dem äthylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines Emulgators umsetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiator eine Peroxyverbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, ein Alkalipersulfat, tert. Butylhydropedoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Benzolperoxyd verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit dem Cellulosethiokohlensäurederivat umzusetzendes, äthylenisch ungesättigtes Monomer mindestens eines der folgenden polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Monomeren verwendet : Styrol, p-Chlormethylstyrol, Natrium-p-styrol-sulfonat, Vinyltoluol, 2, 5-Dichlorstyrol, a-Methylstyrol, Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, N-tert.

   butylacrylamid, Methacrylamid, N, N-Methylenbisacrylamid, N, N-Diäthylacrylamid, Methacrylsäure, Tertiärbutyl- aminoäthylmethacrylat, N, N-Diäthylaminoäthylacrylat, N, N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N, N-Dimethylami- noäthylacrylat, 2-Cyanäthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Athylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Äthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmeth- acrylat, n-Laurylmethacrylat, Methacrylat, Methylmethacrylat, Decyloctylmethacrylat,

   Stearylmethacrylat, Äthylenglykoldimethylcrylat, Triäthylenglykoldimethy- crylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenw glykoldimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthyladipatmaleat, N, N- Diallylmelamin, Diallylphthalat, Diallylphosphit, Dial lylphosphat, Diallylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Di-n-butylfumarat, Di-n-butylmaleat, Di-n-butylitaco- nat, Diäthylmaleat, Methylvinylketon, 2-Methyl-5vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl- 2-pyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon,

   Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl äthyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyltriäthoxysilan, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Vinyl-2-äthyl- hexoat, Vinylpropionat, Divinylbenzol oder Divinylsulfon.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Cellulose-dithiokohlensäu rehalbester oder dessen Salz mit dem Monomer in Gegenwart von Wasser umsetzt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze von Cellulose-dithiokohlensäurehalbester mindestens eines Metalls der I. Nebengruppe, II. Haupt-und Nebengruppe, III. Haupt-oder Nebengruppe, IV. Nebengruppe, V. Nebengruppe, VI.

   Nebengruppe, VII. Nebengruppe oder VIII. Neben- gruppe des Periodensystems sowie des Germaniums, Zinns, Bleis oder Wismuts verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze eines Cellulose-dithiokohlensäurehalbesters mit Kupfer, Zink, Blei, Eisen, Zinn, Kobalt, Cer, Chrom, Zirkon, Titan, Nickel, Antimon, Wismut, Cadmium Magnesium, Mangan, Calcium, Quecksilber, Barium, Strontium, Vanadium, Aluminium, Osmium, Silber, Uran, Thallium, Thorium, Molybdän oder Wolfram verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cellulosethiokohlensäurederivat mit dem äthylenisch ungesättigten Monomer in einer Menge zwischen 0, 05 bis 99, 9 /o, auf die Konzentration des Monomers bezogen, umsetzt und das Monomer in, Lösung in einer Konzentration von etwa 1 /o bis etwa 100 I/o, auf die Gesamtlösung bezogen, anwendet, wobei man eine wässrige Lösun anwendet und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 100 C über eine Zeitdauer von etwa 3 Minuten bis etwa 96 Stunden hinweg durchführt.