Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern Gegenstand des Hauptpatents Nr. 399 482 ist ein Verfahren zur Herstellung von, Dithiophosphorsäure- estern, dadurch gekennzeichnet, dass, 0,0-,Dimethylthiol- phosphit mit Arylsulfensäurechloriden umgesetzt wird.
Die nach, den Angaben des obengenannten Haupt patents erhältlichen 0,0-Dimethylthionothiolphosphor- säure-S-arylester stellen aufgrund ihrer hervorragenden insektiziden Eigenschaften wertvolle Schädlingsbekämp fungsmittel dar.
Im Zuge der weiteren Bearbeitung des obigen Er findungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass sich die vorgenannte Reaktion, ohne weiteres auch mit anderen Thiolphosphiten durchführen lässt, wobei -ebenfalls in- sektizid hochwirksame Verbindungen erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphor- säureestern der Formel
EMI0001.0011
in der R, und R, für gleiche oder verschiedene, gegebe nenfalls substituierte Alkyl- bzw. Alkenylreste mit 2 bis 6 Köhlenstoffatomen stehen, während Aryl einen gege benenfalls durch Halogenatome und/oder niedere Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkylmercaptogruppen substituierten Arylrest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass 0,0-Dialkyl- bzw. 0,0-Dialkenylthiolphosphite mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gegebenenfalls durch Halogen atome und/oder niedere Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkyl- mercaptogruppen substituierten Arylsulfensäurechloriden umgesetzt worden.
Die Umsetzung verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:
EMI0001.0014
Die als Ausgangsmaterial für die verfahrensgemässe Reaktion benötigten Arylsulfensäurechloride können in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden aro matischen Mercaptanen durch, Behandlung der letzteren mit Chlor oder chlorierend wirkenden Mitteln herge stellt werden. Nach, einer bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens isoliert man<B>jedoch</B> die Sulfensäurechloride nicht, sondern setzt das Chlorie- rungsprodukt des betreffenden Arylmercaptans sofort mit einem 0,0-Dialkyl- bzw. 0,0-Dialkenylthiolphosphit <B>um.</B>
Weiterhin ist es auch, möglich, die Arylsulfensäure- chloride durch chlorierende Spaltung der entsprechenden Diaryldisulfide zu gewinnen. Das Verfahren gemäss vor liegender Erfindung wird vorzugsweise in inerten orga nischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche haben, sich insbesondere aliphatische oder aromatische, gege benenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloro form, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol bewährt.
Ferner ist es zur Erzielung guter Ausbeuten und Ge winnung reiner Verfahrensprodukte zweckmässig, die Umsetzung bei Raum- oder einer etwas darunter liegen den Temperatur vorzunehmen, was sich, im allgemeinen ,durch schwache Aussenkühlung des Reaktionsgemisches leicht bewerkstelligen lässt.
Aus der USA-Patentschrift 2 897 227 sind bereits 0,0 - Dialkylthionothiolphosphorsäure - S - (chlorphenyl) - ester bekannt. Diese Verbindungen werden. nach den Angaben der genannten USA-Patentschrift aber auf einem anderen, viel umständlicheren Wege, nämlich durch Umsetzung von S-Chlorphenylthionothiolphos- phorsäuredichloriden mit den entsprechenden Alkali- alkoholaten bzw. aus 0,0-Dialkylthionophosphorsäure- chloriden und den A & ,al-isalzen, von Chlorthiophenolen hergestellt.
Diese bekannten Reaktionen liefern die genannten Verbindungen, jedoch mit wesentlich schlechteren Aus beuten als es bei dem erfindungsgemässen Verfahren der Fall ist. Darüberhinaus werden nach den in der USA-Patentschrift 2 897 227 beschriebenen Herstel lungsmethoden die Reaktionsprodukte nicht in reiner Form erhalten, während die gemäss vorliegender Erfin dung hergestellten 0,0-Dialkyl- bzw. 0,0-Dialkenyl- thionothiolphosphorsäure-S-arylester in grosser Reinheit anfallen.
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Ver fahrensprodukte durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus und sollen deshalb als Schädlings bekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Ver wendung finden. Die Anwendung der Präparate ge schieht dabei in. der für Insektizide auf Basis von Phos- phorsäureestern üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Ver bindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: <I>Beispiel<B>1</B></I>
EMI0002.0006
80 g (0,5 Mol) 2-Methylphenylsulfensäurechlorid (KP-", 66' Q werden in 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rüh ren bei 10 bis 15' C 77 g 0,0-Diäthylthiolphosphit, rührt das Reaktionsgemisch noch. eine Stunde bei der ange gebenen Temperatur und giesst es dann in 200 ccm Wasser. Anschliessend wird die Tetrachlorkohlenstoff lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Bei der anschliessenden fraktionierten De stillation erhält man nach Verdampfendes Lösungsmit tels 86 g (62 % der Theorie) des 0,0-Diäthylthionothiol- phosphorsäure-S-(2-methylphenyl)-esters vom Kp.
<B>918 0</B> c.
<I>Beispiel 2</I>
EMI0002.0012
Zu -einer Lösung von 90 g (0,5 Mal) 3-Chlorphenyl- sulfensäurechlorid (Kp.1 83' Q in 200 ccm Tetrachlor kohlenstoff fügt man unter Rühren, bei 10 bis 20' C 80 g 0,0-Diäthylthiolphosphit, rührt die Mischung eine Stunde bei der angegebenen Temperatur und arbeitet sie dann wie, in Beispiel,<B>1</B> beschrieben auf. Es werden<B>123 g</B> (8,3 % der Theorie) 0,0-Diäthylthioniothiolphosphor- säure-S-(3-chlorphenyl)-ester vom Kp.0,01 102' C erhal ten. Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 40 mg je kg Tier. Spinnmilben werden von 0,01%igen Lösungen sicher abgetötet.
<I>Beispiel<B>3</B></I>
EMI0002.0017
Eine Lösung von 45 g (0,25 Mol) 4-Chlorphenyl- sulfensäurechlorid (Kp.6 94' Q in 200 ccm Tetrachlor- kohlenstoff wird unter Rühren bei 15 bis 20' C mit 40 g 0,0-Diäthylthiolphosphit versetzt, anschliessend eine Stunde beider genannten Temperatur gerührt und dann wie in Beispiel<B>1</B> beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 60 g (80 % -der Theorie) des 0,0-Diäthylthionothiolphos- phorsäure-S-(4-chorphenyl)-esters vorn Kp.0,01 106' C.
An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung 25 mg je kg Tier.
Spinnmilben werden mit 0,01%igen, Raupen mit 0,1%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. <I>Beispiel 4</I>
EMI0002.0022
Man löst 8-0 g (0,5 Mol) 4-Methylphenylsulfen- säurechlorid in 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff und fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 15 bis 20' C 80 g 0,0-Diäthylthiolphosphit. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend eine Stunde beider angegebenen Tempe ratur gehalten und dann wie in Beispiel,<B>1</B> beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 96 g (70% der Theorie) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(4- methyl-phenyl)ester vom Kp.0,01 103' C.
An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von<B>100</B> mg<B>je kg</B> Tier.
Termiten werden von 0,05%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. <I>Beispiel<B>5</B></I>
EMI0002.0028
97 g (0,5 Mol) 3-Chlor-4-methylphenylsulfensäure- chlorid werden in 3,00 ccm Benzol gelöst. Zia dieser Lö sung fügt man unter Rühren bei<B>10</B> bis<B>15' C 77 g</B> 0,0-Diäthylthiolphosphit, rührt das Reaktionsgemisch eine Stunde bei<B>10</B> bis<B>15' C</B> und arbeitet es dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
Die Ausbeute beträgt 77 g (49 % der Theorie) 0,0-Diäthylthionothiolphosphor- säure-S-(3-chlor-4-methyl-phenyl)-ester vom Kp.0,01 <B>1080</B> C.
EMI0002.0034
Man löst 51 g (0,3 Mol) 2-Chlorphenylsulfensäure- chlorid in, 100 ccm Benzol, tropft diese Lösung unter Kühlung bei 20 bis 25' C zu 50 g (0,33 Mol) 0,0-Di- äthylthiolphosphit, gelöst in 100 ccm Benzol, rührt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 10 Minuten bei Zimmertemperatur nach und wäscht es dann mit Was ser bis zur neutralen Reaktion gegen Kongopapier.
Nach dem Trocknen der Lösung destilliert man das Lösungs mittel ab und, rektifiziert den Rückstand. Der 0,0-,Di- äthyltbi,onothiolphosphorsä#ure,- <B>S-(2 -</B> chlorphenyl) <B>-</B> ester geht unter einem Druck von 0,01 Torr bei 108'C in Form eines farblosen Öles vollständig über. Die Aus- Form eines farblosen Öles vollständig über. Die Aus beute beträgt 84<B>g</B> (94,3<B>0/9</B> der Theorie).
EMI0003.0002
Analyse:
<tb> Ber. <SEP> für <SEP> C10H14O2ClS2P <SEP> (Molgewicht <SEP> 296,8):
<tb> <B>Cl <SEP> 11,95 <SEP> S21,60</B> <SEP> P <SEP> 10,44 <SEP> %
<tb> Gefunden: <SEP> <B>Cl <SEP> 12,06 <SEP> S21,62</B> <SEP> P <SEP> 10,64 <SEP> <B>0/0</B> Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL") beträgt an der Ratte per os 500 mg je kg Tier. <I>Beispiel<B>7</B></I>
EMI0003.0005
In eine Lösung von, 33 g (0,13 Mol) 4,4'-Difluor- diphenyldisulfid (Kp.0,01 75- Q in 200 ccm Tetrachlor kohlenstoff leitet man bei 20 bis 25' C 9,6 g (0,135 Mol) Chlor --in, destilliert 10 Minuten nach Be endigung des Einleitens das Lösungsmittel ab und löst den Rückstand in 100 ccm Benzol.
Die benzolische Lö sung wird bei 20 bis 25' C zu 43 g (0,27 Mol) 0,0-Di- äthylthiolphosphit - gelöst in 1,0,0 ccm, Benzol getropft.
ach Entfärbung der Mischung (hellgelb) wäscht man letztere bis zur neutralen Reaktion gegen Kongopapier mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destil liert das Lösungsmittel ab. Der hinterbleibende 0,0-Di- äthylthionothiolphosphorsäure-S -. (4 - fluorphenyl)ester geht unter einem, Druck von 0,01 Torr bei 71' C als blassgelbes <B>öl</B> Über. Die Ausbeute beträgt<B>71 g (97,5</B> % der Theorie).
EMI0003.0013
Analyse:
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H14O2FS2P <SEP> (Molgewicht <SEP> 280,3)
<tb> S <SEP> 22,88% <SEP> P <SEP> 11,05 <SEP> %
<tb> Gefunden: <SEP> <B>S22,830/0 <SEP> P <SEP> 11,09 <SEP> 0/0</B> Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 mg je kg Tier.
<I>Beispiel<B>8</B></I>
EMI0003.0014
Eine Lösung von 67 g (0,3 Mol) 4-Bromphenyl- sulfensäurechlorid in 120 ccm Benzol wird bei 20 bis 25' C unter Aussenkühlung zu 46 g (0,3,0 Mol) Di- äthylthiolphosphit, gelöst in 150 ccm Benzol, getropft. Anschliessend rührt man -die Mischung 10 Minuten bei Zimmertemperatur nach, wäscht sie mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand siedet unter einem Druck von, 0,01 Torr bei 88 bis 90' C.
Der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(4-bromphenyl)- ester fällt dabei in Form eines blassgelben, wasserunlös lichen Öles an. Die Ausbeute beträgt 90 g (88 % der Theorie,).
EMI0003.0022
Analyse:
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H14O2BrS2P <SEP> (Molgewicht <SEP> 341,2)
<tb> Br <SEP> 23,42 <SEP> S18,79 <SEP> P <SEP> 9,0,8 <SEP> %
<tb> Gefunden: <SEP> Br <SEP> 23,60 <SEP> S18,93 <SEP> P <SEP> 9,24 <SEP> % An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine, mittlere Toxizität von,<B>25</B> mg<B>je kg</B> Tier. <I>Beispiel<B>9</B></I>
EMI0003.0023
79,5 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-chlorphenylmercaptan (Kp.2 70' Q werden in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
In diese Lösung leitet man unter Kühlung bei 20 bis 25' C 39 g (0,525 Mol) Chlor ein, rührt die Mi schung anschliessend noch kurze Zeit nach und, destil liert das Lösungsmittel und überschüssiges Chlor ab. Das hinterbleibende öl wird in 100 ccm Benzol aufge nommen, und bei 20 bis<B>25' C</B> unter Kühlung zu<B>81</B> c- (0,525 Mol) 0,0-Diäthylthiolphosphit - gelöst in <B>150</B> ccm Benzol, getropft. Darauf rührt man das Reak tionsgemisch<B>10</B> Minuten bei Zimmertemperatur nach, wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion auf Kongopapier, trocknet es über Natriumsulfat und destil liert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird im Va kuum rektifiziert.
Man erhält 141<B>g (91</B> % der Theorie) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(3 -methyl- 4 - chlorphenyl)-ester in Form eines blassgelben Öles vom Kp.0,01 98 bis 100- C.
EMI0003.0030
Analyse:
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C11H16O2ClS2P <SEP> (Molgewicht <SEP> 3,10,8)
<tb> <B>Cl</B> <SEP> 11,41 <SEP> <B>S20,62</B> <SEP> P <SEP> <B>9,97</B> <SEP> %
<tb> Gefunden:
<SEP> <B>Cl <SEP> 11,53 <SEP> S20,62</B> <SEP> P <SEP> <B>9,99</B> <SEP> % <I>Beispiel<B>10</B></I>
EMI0003.0031
Man löst 56,6 g (0,3 Mol) 2-Methyl-4-methoxy- phenylsulfensäurechlorid in 15-0 ccm Benzol, tropft diese Lösung bei 20 bis 25' C zu 51 g (0,3,3 Mol) 0,0-Diäthyl- thiolphosphit, gelöst in 150 ccm Benzol, rührt die Mi schung 10 Minuten, bei Zimmertemperatur und wäscht sie dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion auf Kongopapier. Nach dem Trocknender benzolischen Lö sung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestil liert.
Der hinterbleibende 0,0-Diäthylthionothiolphos- phorsäure-S-(2-methyl-4-methoxy-phenyl,)-ester siedet unter einem Druck von<B>0,01</B> Torr bei<B>110'</B> C.Man er- hältein farbloses, dickflüssiges<B>öl.</B> Die Ausbeute beträgt <B>85,5 g,(93,4</B> % der Theorie).
EMI0003.0042
Analyse:
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> <B>C"H"0,S"P</B> <SEP> (Molgewicht <SEP> 306,4)
<tb> <B>C</B> <SEP> 47,04 <SEP> H <SEP> <B>6,25 <SEP> S20,92</B> <SEP> P <SEP> <B>10,11</B> <SEP> %
<tb> Gefunden: <SEP> <B>C <SEP> 47,37</B> <SEP> H <SEP> <B>6,35 <SEP> S20,74</B> <SEP> P <SEP> 10,04 <SEP> % Die Mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 250 bis 3-00 mg je kg Tier.