CH457671A

CH457671A - Verfahren zur Herstellung von dispersen Farbstoffen

Info

Publication number: CH457671A
Application number: CH1259464A
Authority: CH
Inventors: Senshu Hisashi
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1964-09-25
Publication date: 1968-06-15

Description


  
 



  Verfahren   ZU1    Herstellung von dispersen Farbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dispersen Farbstoffen, z. B. von solchen, die Fär bungen auf hydrophoben synthetischen Stoffen von -hohem Molekulargewicht ergeben und die beispielsweise aus Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalat,   herge    stellt sind. Hauptsächlich sollen durch die neuen Farb stoffe auf den genannten Faserstoffen Färbungen in hellen Tönen, insbesondere in gelben Farbtönen, von    ausgezeichneter    Lichtbeständigkeit, Waschbeständigkeit und   Sublimationsbeständigkeit    erzielt werden.



   Nach der Erfindung herzustellende Farbstoffe lassen sich durch folgende Formel darstellen:
EMI1.1     
 wobei R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, die einen. oder mehrere Substituenten mit Ausnahme von   Suifonsäure- und      Karboxyigruppen    aufweisen kann, und Ar entweder ein Benzolkern, der einen oder mehrere   Substituenten    mit Ausnahme von Sulfonsäure- und   Karboxyligruppen    enthält, wobei 2 Kohlenstoffatome   des Benzolkerns    in der   o-Stellung    mit den beiden Stickstoffatomen verbunden sind, oder ein Naphthalinkern ist, der einen oder mehrere Substituenten mit   Ausnahme    von Sulfonsäure und Karboxylgruppen aufweisen kann,

   wobei 2 Kohlenstoffatome dieses Kerns in der o- oder Peristellung mit den beiden Stickstoffatomen verbunden sind.



   Einige bevorzugte Ausführungsformen der erwähnten Farbstoffe werden durch die folgenden Formeln (2) bis (4) dargestellt:
EMI1.2     

R in den Formeln (2), (3) und (4) umfasst eine Alkylgruppe, wie z.B.Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-butyl, n-Octyl und 2-Äthylhexyl, eine substituierte Alkylgruppe, wie z. B. Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl,   N#N-    Dimethylaminoäthyl,   N#N-Dimethylaminopropyl,      N#N-    Diäthylaminoäthyl,   N#N-Diäthylaminopropyl    und Benzyl, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl, eine substituierte Arylgruppe, wie z. B. Tolyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl, und eine Cycloalkylgruppe, wie z. B. Cyclohexyl.



     R1    in der Formel (2) umfasst eine Alkoxygruppe, wie  z. B. Methoxy- und   Äthoxygruppen,    eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl und Äthyl, und eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom.



   Die Farbstoffe werden als aus einer Mischung von im allgemeinen vier oder zwei Arten derartiger Isomere zusammengesetzt angesehen, wie sie später beschrieben werden.



   Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung der Farbstoffe nach Formel (1) besteht darin, dass eine Verbindung, wie sie durch die nachstehende Formel:
EMI2.1     
 dargestellt wird, wobei X ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe oder ein   Alkalimetallsalz    von dieser ist, mit einer Verbindung der Formel
R-OH (6) in Gegenwart eines säurebindenden Stoffes erwärmt wird,
Der durch die Formel (5) dargestellte   Ausgangslstoff,    der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann leicht dadurch erhalten werden,

   dass   4-Halo-      gelb oder      4-Schwefelnaphthaisäure    oder deren Anhydrid mit einem Aryldiamin mit zwei Aminogruppen an den 0- oder Peristellungen des   Arylkerns    auf eine Temperatur über 800 C in Wasser oder einem organischen Lö  lsungsmittel    erwärmt wird. Dieser Vorgang kann unter Bezugnahme auf die nachstehenden Formeln (a), (b) und (c) dargestellt werden:
EMI2.2     

Der durch die Formel (5) dargestellte Ausgangsstoff ist im wesentlichen aus vier oder   zwei Arten    von Isomeren zusammengesetzt.   Beispielsweise    besteht die Verbindung der Formel (5) für   denlFall,    dass ein asymmetrisches Aryldiamin, wie z.

   B.   3-4-Diaminoanisol    für das oben erwähnte Aryldiamin gewählt wurde, aus einer Mischung von vier Arten von Isomeren, wie sie in den nachstehenden Formeln   dargestellt    sind:
EMI2.3     

EMI2.4     
  
EMI3.1     

In dem Fall, dass ein symmetrisches Diamin, wie z.

   B.   1#8-Diaminonaphthalin,    als Aryldiamin gewählt wird, besteht die Verbindung gemäss der Formel (5) aus zwei Sorten von Isomeren, wie sie durch die nachstehenden   Formeln    dargestellt werden:
EMI3.2     

Verglichen mit den   Schwefelnaphthoylenarylimidazol    Derivaten, bei denen X in der Formel (5) -SO3H oder   S03Na    ist, werden die   Halogennaphthoylenarylimidazol-    Derivate, bei denen X in der Formel (5) ein   Chlor- oder    ein Bromatom ist, bevorzugt als Ausgangsverbindung verwendet, da die   Herstellung    der   gewünschten    Farbstoffe mit den letzteren eine höhere Ausbeute ergibt.



   Eine andere Ausgangsverbindung, wie sie durch die Formel (6)   dargestellt    wird und die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, umfasst Alkohole, wie
Methanol,   Äthanol,    n-Propanol,   i-Propanol,       n43utanol,    i-Butanol, n-Octanol,   2-Athylhexanol,     Äthylenglycol, Propandiol, Butandiol,
Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol,    N#N-Dimethylaminoäthanol,
N.N-Dimethylaminopropanol,
N.N-Diäthylaminoäthanol,       N.NDiäthyl!aminopropanol    und Benzylalkohol sowie
Phenole, Phenol, Kresol, Chlorphenol und    Dichlorphenol.   



   Die Umsetzung der Verbindung der Formel (5) mit der Verbindung der Formel (6) wird durch die Erwär- mung der jeweiligen Ausgangsstoffe in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bewirkt. Eine Alkaliverbindung, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat, in einer annähernd theoretischen Menge wird als das säurebindende Mittel verwendet. Um die Umsetzung vorteilhaft durchzuführen, ist es im allgemeinen notwendig, die Verbindung der Formel (6) in sehr viel grösserer als der theoretischen Menge zu verwenden, so dass dieser Bestandteil der Reaktionsmischung gleichzeitig als Reaktionsmedium dient. In einigen Fällen können die jeweiligen Ausgangsverbindungen nahezu in gleichem Mol verwendet werden, um die Umsetzung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchzuführen.

   Die Umsetzung bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird am günstigsten bei erhöhter Ternperatur, vorzugsweise zwischen 60 und 1500 C,   durchgeführt,    um die durch die Formel   (1 >     dargestellten Farbstoffe herzustellen, bei der das   Halo    genatom oder die Sulfonsäuregruppe in der Verbindung der Formel (5) durch   eine-OR-Gfuppe    substituiert ist.



   Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und, wenn   nötig,    in Wasser oder Methanol gegeben. Der Ausfall wird durch Filterung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt ist von hoher Reinheit und kann sofort auf Polyesterfaserstoffe aufgetragen werden. Die Reinheit kann noch durch Rekristallisierung erhöht werden, wenn dies erwünscht ist.



   Auf Grund der Tatsache, dass, wie beschrieben, die durch die Formel (5) dargestellten Ausgangsverbindungen eine Mischung aus vier oder zwei Arten von Isomeren sind, sind die   erfindungsgemässen    Farbstoffe aus einer Mischung jeweils entsprechender Isomere   zus am-    mengesetzt.



   Die Farbstoffe ergeben Färbungen auf synthetischen Faserstoffen, die aus Polyester, wie   Polyäthylentere-    phthalat hergestellt sind, in gelben oder roten Farbtönen, die gute Beständigkeit gegenüber Licht, Waschen und insbesondere   Sublimation    aufweisen.



   Die Färbung der synthetischen   Polyesterfaserstoffe    unter Verwendung der gemäss der Erfindung erzielten Farbstoffe kann durch allgemein übliche Verfahren durchgeführt werden, bei denen ein wässriges dispergierendes Medium verwendet wird   und    ein Behandlungsbad dadurch hergestellt wird, dass der Farbstoff gleichmässig in Wasser dispergiert wird, wobei ein geeignetes Di-   spergiermittei      undloder    Netzmittel verwendet wird und bei denen dann das Bad zum Eintauchen oder Einlegen von Polyesterfaserstoffen bei Temperaturen bis 1000 C verwendet wird. Diese üblichen Verfahren schliessen auch das sogenannte Trägerfärbeverfahren ein, bei dem ein  Träger , wie z. B.

   Chlorbenzole, verwendet wird, sowie das   sogenannte      Hochtemperaturfärbe-oder    Thermosolverfahren, das für die Färbung von Polyesterfaserstoffen anzuwenden ist.



   Der  Teil  in den Beispielen ist immer der Gewichtsanteil, wenn es nicht anders angegeben ist. Der Schmelzpunkt der in den Beispielen   dargestellten    Verbindungen ist ein   angeaäherter    Wert.



   Beispiel 1
10 Teile der durch die Formel
EMI3.3     
 dargestellten Verbindung, die durch Kondensierung von   4Chiornaphthalsäureanhydrid    mit einem etwa gleichen Mol   34Diaminoaniso1    erhalten wurde, wurde in eine Lösung gegeben, die 10 Teile von in 80 Teilen Methanol gelöstem Natriumhydroxyd umfasst, unter Rühren er  wärmt, um (bei etwa 730 C) unter Rückfluss zu kochen, und sodann weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die   Re    aktionsmischung abgekühlt, und der Ausfall wurde   durch Filtern gewonnen, mit 4û Teilen Methanol gewa-    schen und getrocknet und ergab 8,9 Teile des Produktes der nachstehenden Formel mit einem Schmelzpunkt von 175-185  C.
EMI4.1     




   Der   Flammenreaktionstest    dieses Produktes ergab das Nichtvorhandensein von Chlor. Dieses Produkt ergibt Färbungen von Polyesterfaserstoffen in einem   wässriX    gen Dispergiermedium in leuchtenden gelben Farben von ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Licht, Sublimation und   Waschen.   



   Was die Sublimationsbeständigkeit betrifft, ist dieses Produkt besser als das durch die nachstehende Formel   dargestelite    Produkt, das nach demselben Verfahren dieses Beispiels   hergestellt    wurde, mit der Abweichung, dass anstelle des   3-4-Diaminoanisols      O-Phenylendiamin    verwendet wurde:
EMI4.2     

Beispiel II 10 Teile der durch die Formel
EMI4.3     
 dargestellten Verbindung, die durch Kondensierung von 4-Bromnaphthalsäureanhydrid mit einem etwa gleichen Mol   1#2-Diaminonaphthalin    hergestellt wurde, wurde in 160 Teile Methanol gegeben, in denen 20 Teile Kaliumhydroxyd gelöst waren, unter Rühren erwärmt und unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsprodukte wurden 15 Stunden bei derselben Temperatur gerührt und dann abgekühlt.

   Der Ausfall wurde durch Filtern gewonnen, mit 80   Teilen    Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 6,8 Teile des durch die nachstehende Formel dargestellten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 241 bis 2490 C:
EMI4.4     

Der Flammenreaktionstest dieses Produktes ergab das Nichtvorhandensein von Brom. Dieses Produkt ergibt Färbungen auf Polyesterfaserstoffen in einem wässrigen Dispergiermedium in gelben Farbtönen von guter Licht-,   W asch und    Sublimationsbeständigkeit.



   Beispiel III
Die durch die Formel
EMI4.5     
 dargestellte Verbindung, die durch Kondensierung von   4-Bromnaphthalsäureanhydrid    und   1 8-Diaminonaph    thalin   anstelle    des in Beispiel II verwendeten Ausgangsstoffes erhalten wurde, wurde zur Bewirkung der Reaktion mit Methanol in desselben Weise verwendet wie in Beispiel II. Auf diese Weise wurde die durch die nachstehende Formel dargestellte Verbindung mit einem Schmelzpunkt über   3180    C erhalten:
EMI4.6     

Dieses Produkt ergibt Färbungen auf Polyesterfaserstoffen in einem wässrigen Dispergiermedium in bläulichroten Farbtönen von guter Licht-, Wasch- und Sublima  tionsbeständigkeit.   



   Beispiel IV
10 Teile der durch die Formel
EMI4.7     
 dargestellten Verbindung, die durch Kondensierung von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid mit einem etwa gleichen Mol   3-4-Diaminonitrobenzol    erhalten wurde, wurden in 160 Teile Methanol   gegeben die    40 Teile darin   gei    lösten Kaliumkarbonats enthielten, unter Rühren bis  zum Siedepunkt erhitzt und bei dieser Temperatur   wei    tere 20 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Re aktion wurde die Reaktionsmischung langsam abgekühlt.



  Der durch Filtern gewonnene Ausfall wurde gewaschen und getrocknet und ergab 10,0 Teile der durch die nachstehende Formel dargestellten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 285-292 C;
EMI5.1     

Dieses Produkt ergibt Färbungen auf Polyesterfaserstoffen in einem wässrigen   Disperglermedlum    in grün  lichgeiben    Farbtönen von guter Beständigkeit. Die gleichen Ergebnisse können durch die Verwendung von Na  triumkarbonat    anstelle von   Kaliumkarbonat    erzielt werden.



   Beispiel V
Eine Menge der durch die nachstehende Formel dar  gestellten    Verbindung
EMI5.2     
 die durch Kondensierung von   SChlornaphthalsäure-    anhydrid mit einem etwa gleichen Mol   3-$Diamino-    anisol erhalten wurde, wurde in eine Lösung gegeben, die 200 Teile Äthylenglykol aufwies, in dem 20 Teile Natriumhydroxyd aufgelöst waren, und unter Rühren erwärmt, um die Reaktion während 6 Stunden bei 1200 C zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurden die unlöslichen Stoffe in kleiner Menge durch Filtern entfernt, 500 Teile Wasser wurden dem Filtrat zugesetzt, das dann einer kleinen Menge Salzsäure zugesetzt wurde, um gesäuert zu werden.

   Der Ausfall wurde durch Filtern gewonnen, gewaschen und getrocknet und ergab 9,0 Teile des durch die nachstehende Formel dargestellten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 272 bis 2760 C:
EMI5.3     

Dieses Produkt ergibt Färbungen auf Polyesterfaserstoffen in einem wässrigen Dispergiermedium in gelben Farbtönen von guter Licht-, Wasch- und   Sublimations-    festigkeit.



   Beispiel VI bis X
Die in der folgenden Tabelle, Spalte B,   verzeichne-    ten Produkte wurden durch das in Beispiel V   beschrie    bene Verfahren erhalten, wobei jedoch anstelle von   Athylenglykol    die in der Spalte A verzeichneten Verbindungen verwendet wurden:

  
EMI5.4     


<tb>  <SEP> B
<tb> Nr. <SEP> A <SEP> Produkt
<tb> VI <SEP> n-Butanol <SEP> H9C4O <SEP> -OCH3
<tb>  <SEP> 0
<tb> VII <SEP> Meithorxyäthanol <SEP> H8COC2H4O <SEP> C//N{)OCH3
<tb>  <SEP> II
<tb> VIII <SEP> N.NDimethylaminoäth <SEP> anol <SEP> (CH9) <SEP> sNC9HsOS <SEP> C <SEP> H3
<tb>  <SEP> 0
<tb>   
EMI6.1     


<tb>  <SEP> B
<tb> B
<tb> Nr. <SEP> A <SEP> Produkt
<tb> c
<tb> Ix <SEP> Bentylalkohol <SEP> C > CHsO <SEP> gC <SEP> H2O
<tb>  <SEP> y¸/N
<tb>  <SEP> ·  <SEP> ii
<tb>  <SEP> 0
<tb> X <SEP> Cyclohexanol <SEP> 9¯O <SEP> S <SEP> C <SEP> 30CH9
<tb>  <SEP> \M <SEP> II
<tb>  <SEP> 0
<tb> 
B Nr.

   Schmelzpunkt Farbton auf Polyesterfasern VI 249-252  C gelb VII 130-136  C gelb VIII   186-1880    C leuchtend gelb   IX      206-2220    C   orangegelb    X   288-2930    C leuchtend gelb
Beispiel XI
10 Teile der in Beispiel V verwendeten Ausgangsverbindung wurden in eine Lösung gegeben, die aus 200 Teilen Phenol und 20 Teilen. darin gelöstem Kaliumhydroxyd bestand, und unter Rühren auf 1400 C erwärmt, um bei dieser Temperatur während 6 Stunden die Reaktion zu bewirken. Nach   Beendigung    der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 1000 Teile wässriger 10% iger NaOH-Lösung gegeben. Der Ausfall, der durch Filtern gewonnen wurde, wurde gewaschen und getrocknet.

   Die so erhaltene rohe Masse wurde durch Eisessigsäure gefeint und ergab 9,8 Teile des durch die nachstehende   Formlel    dargestellten Produktes mit einem   Schmelzpunkt    von 98 bis 1080 C:
EMI6.2     

EMI6.3     


<tb>  <SEP> Dieses <SEP> Produkt <SEP> ergibt <SEP> Färbungen <SEP> auf <SEP> Polyesterfaser
<tb> stoffen <SEP> in <SEP> leuchtenden <SEP> gelben <SEP> Farbtönen <SEP> von <SEP> ausgezeich
<tb> neter <SEP> Licht-, <SEP> Wasch- <SEP> und <SEP> Sublimationsfestigkeit.
<tb>



   <SEP> Beispiele <SEP> XII <SEP> bis <SEP> XIV
<tb>  <SEP> Die <SEP> in. <SEP> der <SEP> nachstehenden <SEP> Tabelle, <SEP> Spalte <SEP> B, <SEP> angege
<tb> benen <SEP> Produkte <SEP> wurden <SEP> nach <SEP> demselben <SEP> Verfahren <SEP> wie
<tb> in <SEP> Beispiel <SEP> XI <SEP> erhalten, <SEP> wobei <SEP> jedoch <SEP> anstelle <SEP> von
<tb> Phenol <SEP> die <SEP> in <SEP> Spalte <SEP> A <SEP> angegebenen <SEP> Verbindungen <SEP> ver
<tb> wendet <SEP> wurden:

  
<tb> 
EMI6.4     


<tb>  <SEP> B
<tb> Nt <SEP> A <SEP> Produkt
<tb> MI <SEP> p-Kresol <SEP> 7¹ <SEP> C6N/)OCH3
<tb> XII <SEP> p-Kresol <SEP> HaC-0- <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> Cll/
<tb>  <SEP> 0
<tb>   
EMI7.1     


<tb>  <SEP> 3
<tb> B
<tb> Nr. <SEP> A <SEP> Produkt
<tb>  <SEP> 6N
<tb> Xlll <SEP> p-Chlorphenol <SEP> Cl--O <SEP> C\ <SEP> --OCH8
<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> 0
<tb> XlV <SEP> m-Dichlo <SEP> phenol <SEP> Cl <SEP> X >   <SEP> XC\ <SEP> tOCH9
<tb>  <SEP> o
<tb> 
B
Nr.

   Schmelzpunkt Farbton auf Polyesterfasern
XII   1741820    C leuchtend gelb
XIII   171-176     C leuchtend gelb
XIV   185-195     C leuchtend gelb
Beispiel XV
10 Teile der durch die nachstehende Formel dargestellten Verbindung
EMI7.2     
 die durch   Kondensierung    von   4Schwefelnaphlhalsäure    mit   3#4-Diaminoanisol    erhalten wurde, wurden in eine Lösung gegeben, die 160 Teile Methanol und 20 Teile darin gelösten   Natriumhydroxyds      enthielt,    und unter Rühren   bisl    zum Siedepunkt (etwa 820 C) erwärmt, um während 20 Stunden die Reaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und in 400 Teile Wasser gegeben.

   Der durch Filtern gewonnene Ausfall wurde gewaschen und getrocknet und ergab 6,3 Teile des durch die Formel in Beispiel I dargestellten Farbstoffes.



   Dieses Produkt ergibt Färbungen auf Polyesterfasern in leicht grünlichgelben Farbtönen von guter   Beständig    keit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von dispersen Farbstoffen der Formel EMI7.3 in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl gruppe ist, die einen oder mehrere Substituenten mit Ausnahme von Suifonsäure- oder Karboxylgruppen enthalten kann, und Ar entweder ein Benzolkern ist, der einen oder mehrere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure-oder Karboxylgtuppen enthält, wobei 2 Kohlenstoffatome des Benzolkerns in der oZtellung mit den beiden Stickstoffatomen verbunden sind, oder ein Naphthalinkern, der einen oder mehrere Substituenten mit Ausnahme von Suifonsäure- und Karboxylgruppen enthalten kann,

wobei 2 Kohlenstoffatome dieses Kerns in der ow oder Peristellung mit den beiden Stickstoffatomen verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI7.4 in der X ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Alkalimetallsalz davon ist, mit einer Verbindung der Formel R-OH (6), in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erwärmt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von dispersen Farbstoffen gemäss Patentanspruch der Formel EMI7.5 in der R1 eine Alkoxy-, alkyl- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI8.1 in der X1 ein Chloratom, ein Bromatom, eine -SO3H Gruppe, eine -SO3Na-Gruppe oder eine -SO3K-Gruppe und R1 eine Alkoxy-, Alkyl- oder Nitrogruppe oder ein Hafogenatorn ist, mit einer Verbindung der Formel R-OH (6) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erwärmt.

2. Verfahren zur Herstellung disperser Farbstoffe gemäss Patentanspruch der Formel EMI8.2 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI8.3 mit einer Verbindung der Formel R-OH (6) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erwärmt.

3. Verfahren zur Herstellung disperser Farbstoffe gemäss Patentanspruch der Formel EMI8.4 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI8.5 mit einer Verbindung der Formel R-OH (6) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erwärmt 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als' säurebindendes Mittel ein Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallkarbonat verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeich net, dass die Erwärmung bei einer Temperatur zwischen 60 und 150 C durchgeführt wird.