CH457696A

CH457696A - Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases

Info

Publication number: CH457696A
Application number: CH840067A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Baron; Karl Dr Bratzler; Ehrhardt Erwin
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1966-09-03
Filing date: 1967-06-14
Publication date: 1968-06-15
Also published as: FI44145B; AT275704B; JPS548681B1; SE361877B; ES343372A1; DE1545463B2; NO121970B; GB1149152A; DE1545463A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines metllallreichell Gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, gegen Erdgas austauschbaren Gases durch katalytische Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf.

Unter methanreichen, gegen Erdgas austauschbaren Gasen sind solche zu verstehen, die mindestens 90 Vol. 0/o Methan und praktisch keinen Wasserstoff enthaften. Sie dürfen einen gewissen Anteil Kohlendioxyd enthalten, sollen äber frei von Kohlenmonoxyd sein.

Als flüssige Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen solche mit einer oberen Siedegrenze von 350 OC und einer maximalen C-Zahl von etwa 30 zu verstehen. Sie umfassen Naphta, Gasöl, Dieselöl, leichtes Heizöl und Gemische derselben, denen auch Leichtbenzin und bzw. oder sogenanntes Flüssiggas (Gasöl), das aus Propan und Butan besteht, zugefügt werden kann.

Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche höherer Siedebereiche über 200 "C mit Wasserdampf und Sauerstoff zu Gasen zu spalten, die überwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehen, daneben noch einen beträchtlichen Anteil Kohlendioxyd enthalten und auch einen gewissen Methangehalt haben können.

Wenn diese Gase als Versorgungsgas, z. B. als Stadtgas oder Ferngas verwendet werden sollen, dürfen sie auch einen gewissen Stickstoffgehalt haben. Der freie Sauerstoff kann dann wenigstens zum Teil in Form von Luft eingebracht werden. Die Einstellung von Heizwert, Dichte und dergl. auf die für Stadtgas und Ferngas geltenden Normen kann durch Zumischen von Kohlenwasserstoffen zum heissen oder kalten Spaltgas in der als Heisskarburierung oder Kaltkarburierung bekannten Weise erfolgen.

Wenn diese Gase als Synthesegas, z. B. für die Methanolsynthese oder Ammoniaksynthese dienen sollen, dann sollen sie keinen Stickstoff und möglichst wenig Methan enthalten. Der freie Sauerstoff wird dann durch Luftzerlegung mit einer Reinheit von über 96 O/o erzeugt.

Die in beiden Fällen nötige Sauerstoffanlage kann eine wirtschaftliche Erschwerung darstellen. Der Vorteil dieser Verfahren liegt darin, dass sie in Katalysereaktoren, d. h. in einfachen Schachtöfen und ohne mittelbare Wärmezufuhr arbeiten.

Die Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen allein mit Wasserdampf erfordert eine mittelbare Wärmezufuhr und wird deshalb in den bekannten Röhrenöfen ausgeführt, welche den Katalysator in von heissen Rauchgasen umspülten Rohren enthalten. Diese Verfahren stellen bei der Herstellung von überwiegend aus CO und H2 bestehenden Synthesegasen, die Temperaturen über 550 "C erfordern, an das Material des Röhrenofens sehr hohe Anforderungen.

Zur Herstellung von Spaltgasen mit Stadtgasqualität d. h. mit einem Heizwert von etwa 4500 kcal/Nm3, die einen gewissen Methangehalt brauchen, durch katalytische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf sind Verfahren bekannt, bei dem die Einsatzstoffe oder deren Gemisch so hoch vorerhitzt werden, dass die katalytische Spaltung in einem Kontaktofen ohne zusätzliche mittelbare Wärmezufuhr ausgeführt werden kann.

Die DAS 1 180 481 beschreibt ein solches Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase aus Mischungen von vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die im Mittel 4 bis 10 C-Atome je Molekül enthalten. In diesem Verfahren werden die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit 1,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoff bei normalem oder erhöhtem Druck auf eine solche Temperatur oberhalb 350 OC vorgewärmt, dass sich im Katalysatorbett eine Temperatur zwischen 400 und 550 OC einstellt.

Das danach primär erzeugte Gas kann durch weitere Umsetzung an einem Nickelkatalysator bei Temperatu ren über 550 an CO und H2 oder bei Temperaturen unter 400 CC an Methan weiter angereichert werden.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Gase haben nach der Abscheidung von Wasserdampf und Kohlendioxyd Methangehalte von etwa 60 bis 80 Vol. O/o und Wasserstoffgehalte von 35 bis 20 Vol. O/o
Aus thermodynamischen und reaktionskinetischen Überlegungen, die auch experimentell nachgeprüft sind, ergibt sich, dass dieses Verfahren auf den Einsatz niederer überwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoffe beschränkt ist.

Mit steigendem Siedepunkt bzw. oberer Siedegrenze, was einer steigenden mittleren C-Zahl und einem abnehmenden Heizwert entspricht, steigt die Vorwärmetemperatur, auf die das Einsatzgemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf erhitzt werden muss, um die Reaktion an dem metallisches Nickel auf Tonerde enthaltenden Katalysator in Gang zu halten.

Mit steigendem Siedepunkt und mittlerer C-Zahl in dem zu spaltenden Kohlenwasserstoffgemisch nehmen auch die Neigung zum thermischen Zerfall und der Gehalt an Olefinen zu. Dadurch werden Polymerisationsreaktionen gefördert, die den Katalysator schädigen.

Um dieser Gefahr zu begegnen, wird der Wasserdampfanteil im Einsatzgemisch erhöht. Dadurch wird die Bildung von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd begünstigt, was zu einem Temperaturabfall im Katalysatorbett führt, der wiederum die Russbildung nach der Boudouard-Reaktion einleiten kann.

Wenn es gelingt, aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit der oberen Siedegrenze 180 bis 200cm das aber überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen muss und möglichst wenig Olefine enthalten soll, ein verhältnismässig methanreiches Spaltgas zu erzeugen, dann enthält dieses soviel Wasserdampf, dass eine Umsetzung der im Gas enthaltenen Kohlenstoffoxyde und des Wasserstoffes zu Methan nur ausführbar ist, wenn das Gas zur Auskondensation des Wasserdampfes abgekühlt wird.

Bei der sich anbahnenden Umstellung der öffentlichen Gasversorgung auf Erdgas ist die Erzeugung eines gegen Erdgas austauschbaren, überwiegend aus Methan bestehenden Gases aus marktgängigen flüssigen Kohlenwasserstoffen aller Siedebereiche eine sehr aktuelle Aufgabe, um Verbrauchs spitzen abzufangen und entlegene Abschnitte des Verteilernetzes auf gleichbleibendem Druck zu halten.

Es wurde gefunden, dass flüssige Kohlenwasserstoffe aller Siedebereiche mit Wasserdampf an besonders aktiven Katalysatoren unter solchen Bedingungen gespalten werden können, dass auf verfahrenstechnisch kurzem Weg ein fast nur aus Methan bestehendes Gas erzeugt wird. Derartige Katalysatoren, die als aktive Komponenten metallisches Nickel oder Kobalt auf einem Trägermaterial von Magnesiumsilikat enthalten, erlauben, die Temperatur der Spaltreaktion zu senken, womit auch die erforderliche Vorwärmetemperatur niedriger wird. Die Wasserdampfanteil im Einsatzgemisch kann herabgesetzt werden. Dadurch wird die Gleichgewichtslage der Spaltreaktion zugunsten des Methans verschoben, auf Kosten von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd.

Der Wasserdampfanteil im Spaltgas ist so gering, dass er die unmittelbar anschliessende Methansierung zur Beseitigung des Wasserstoffes nicht stört.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von methanreichen gegen Erdgas austauschbaren Gasen durch katalytische Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck und Temperaturen von 350 bis 500 CC.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer oberen Siedegrenze von etwa 350 "C und 6 bis 30 C Atome je Molekül mit 1,5 bis 3 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoff auf 350 bis 400C erhitzt und an einem metallisches Kobalt oder Nickel auf einem Träger von Magnesiumsilikat enthaltenden Katalysator bei Temperaturen unter 450 CC umgesetzt werden, und dass das primäre Spaltgas nach Abkühlung auf 200 bis 280C über einen Methanisierungskatalysator geleitet wird, worauf aus dem Spaltgas das Kohlendioxyd bis auf eine Restkonzentration von weniger als 4 Vol. O/o ausgewaschen wird.

Die zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Katalysatoren enthalten etwa 5 bis 40 vorzugsweise 10 bis 30 Gewichts /o aktives Metall, bezogen auf Katalysatorgesamtgewicht, auf einem aus Magnesiumsilikat bestehenden Träger, der möglichst frei von Tonerde sein soll. Die Kathalysatoren können aktivierende Zusätze von etwa 0,05 bis 0,3 Gew.O/o Platin erhalten.

Für die auf die Spaltung folgende Methanisierung kann der gleiche Katalysator verwendet werden. Es eignen sich aber auch bekannte andere Methanisierungs- katalysatoren, beispielsweise die zur Kohlenoxydhaydrierung ( Fischer-Tropsch ) gebräuchlichen.

Die Methanisierungsreaktion, durch die aus dem Spaltgas Kohlenmonoxyd und Wasserstoff beseitigt werden, ist bekanntlich stark exotherm und erfordert gewöhnlich besondere Massnahmen zur Abführung der Reaktionswärme, z. B. in den sogenannten Siedewasser Reaktoren.

Im erfindungsgemässen Verfahren ist die Abführung der Reaktionswärme dadurch wesentlich einfacher, dass der Wasserstoffgehalt des Spaltgases durch die Führung der Spaltreaktion ohnehin vergleichsweise gering ist, und dass die Temperaturerhöhung im Spaltgas während der Methanisierung durch den im Gas verbliebenen Wasserdampfanteil merklich gedämpft wird.

Gegebenenfalls kann zur Dampfung des Temperaturanstieges in der Methanisierungsstufe dem primären Spaltgas vor Eintritt in die Methanisierung eine kleine Menge des kalten Produktgases zugemischt werden.

Zur Verarbeitung nicht entschwefelter Kohlenwasserstoffe wird dem Spaltreaktor in bekannter Weise eine Entschwefelungsstufe vorgeschaltet und dem Einsatzgemisch eine kleine zur Hydrierung der Schwefelverbindungen ausreichende Wasserstoffmenge zugefügt.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden flüssige Kohlenwasserstoffe insbesondere der höheren Siedebereiche, z. B. Gasöl, Dieselöl und leichtes Heizöl einer hydrierenden Spaltung mit Wasserdampf ohne Mitwirkung von freiem Sauerstoff zu methanreichen Gasen zugänglich.

In der Zeichnung ist das Fliesschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage gemäss Abb. 1 enthält im wesentlichen einen Erhitzer mit den Sektionen 1, 2 und 3, die Spaltstufe 4 und die Methanisierungsstufe 5 und eine Gaswaschanlage 6 zur Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem methanreichen Produktgas.

Die Ableitung des Produktgases aus der Methanisierungsstufe 5, die in bekannter Weise durch Wärmeaus tauscher und die CO2-Auswaschung führt, ist durchweg mit 7 bezeichnet. Der Wärmeaustauscher 8 dient der Vorwärmung und Erhitzung des Speisewassers. Im Wärmeaustauscher 9 wird das Produktgas etwa auf Umgebungstemperatur gekühlt und dann in der Anlage 10 in bekannter Weise getrocknet.

Der Erhitzer (1, 2, 3) wird mittels Heizöl aus der Leitung 11 beheizt. In der untersten Sektion 1 wird das durch die Leitung 12 zugeführte, zu spaltende Kohlenwasserstoffgemisch verdampft und gleichzeitig auf die Reaktor-Eintrittstemperatur von etwa 380 "C erhitzt und in der Leitung 13 zum Spaltreaktor 4 geleitet.

In der Sektion 2 wird der grösste Teil des zur Umsetzung erforderlichen Dampfes erzeugt. Der restliche Anteil wird bei der indirekten Kühlung des aus der Spalt- bzw. Methanisierungsstufe kommenden Gases hergestellt. Durch die Leitung 14 wird Kesselspeisewasser in die Anlage eingeführt. Es wird im Wärmeaustauscher 8 vorgewärmt. Das aus diesem durch Leitung 15 austretende erhitzte Speisewasser wird auf die Leitungen 16 und 17 verteilt, so dass ein Teilstrom in der Leitung 17 in die Sektion 2 des Erhitzers und der andere Teilstrom in der Leitung 16 in den Kühlmantel der Methanisierungsstufe 5 gelangen. Der in diesen beiden erzeugte Dampf wird in den Leitungen 18 und 19 zur Dampfüberhitzung in die Sektion 3 des Erhitzers geleitet. Aus dieser wird in der Leitung 20 überhitzter Dampf zur Eintritts seite des Spaltreaktors 4 geleitet.

Wenn das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch noch schwefelhaltig ist, wird eine katalytische Entschwefelungsstufe 21 vor den Spaltreaktor 4 geschaltet. Dem verdampften Kohlenwasserstoffgemisch wird dann in der Leitung 13 die zur Umsetzung der Schwefelsverbindungen nötige Menge Wasserstoff aus der Leitung 20 zugefügt. Als Eventualmassnahmen sind die Entschwefelungsstufe 21 und die Wasserstoffzuführung 22 in durchbrochenen Strichzügen eingetragen. Das im Spaltreaktor 4 erzeugte primäre Spaltglas wird vor Eintritt in die Methanisierungsstufe 5 im Zwischenkühler 23 auf Temperaturen zwischen 200 und 250C abgekühlt. Zur Kühlung wird im Wärmeaustauscher 8 vorgewärmtes Speisewasser verwendet, das aus Leitung 15 entommen und durch Leitung 24 dem Zwischenkühler 23 zugeführt wird.

Der in diesem erzeugte Dampf wird durch Leitung 25 zur Dampfüberhitzung in die Sektion 3 des Erhitzers geleitet.

In den nachfolgenden Beispielen sind zwei Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.

Beispiel
Ein schwefelfreies Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe des Siedebereiches 100 bis 320 , wird unter Zusatz von 2,7 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffgemisch auf etwa 400 "C erhitzt und im Spaltreaktor 5 an einem hydrierenden Spaltkatalysator, der 40 O/o Nickel auf einem Magnesiumsilikatträger enthält, bei 430 "C unter einem Druck von 20 atü gespalten. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,7 kg Kohlenwasserstoff je Liter Katalysator und Stunde.

Je kg der eingesetzten Kohlenwasserstoffe entstehen 1792 Nms Spaltgas (trocken) folgender Zusammensetzung: CO 23,3 Vol. O/o
CO 0,2 Vol. O/o
H2 11,7 Vol. O/o
CH4 64,8 Vol. O/o
Der obere Heizwert Ho ist 6534 Kcal/Nm3.

Dieses Gas wird auf 210 CC abgekühlt und anschliessend zur Methanisierung über einen Hydrierkatalysator mit Nickel auf Aluminiumoxyd als Trägermaterial geleitet. Die Katalysatorbelastung beträgt 3000 Nm Spaltgas (trocken) je m3 Katalysator und Stunde. D er Katalysator ist in einen mittelbargekühlten Reaktor nach Art eines Röhrenofens angeordnet.

Durch die Methanisierung wird das Spaltgas aus der ersten Stufe mit der oben angegebenen Zusammensetzung in ein von Kohlenmonoxyd freies, wasserstoffarmes Gas folgender Zusammensetzung umgewandelt:
CO2 23,2 Vol. O/o
H2 1,1 Vol. O/o
CH4 75,7 Vol. O/o
Der obere Heizwert beträgt 7241 Kcal je Nm3. Aus 1 kg des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches entstehen 1,599 Nm3 dieses Gases. Aus einem Nm3 des Spaltgases aus der ersten Stufe entstehen 0,8922 Nm3 dieses Gases.

Nach Auswaschung des Kohlendioxyds auf einen Restgehalt von 1 Vol. o/o entsteht ein fast nur Methan enthaltendes Gas, das gegen Erdgas austauschbar ist.

Das Gas hat dann die folgenden Eigenschaften.

CO2 1,0 Vol. O/o H2 1,4 Vol. O/o
CH4 97,6 Vol.O/o
Der obere Heizwert beträgt Ho = 9335 Kcal/Nm3.

Aus 1 kg Benzin entstehen 1,24 Nm3 dieses Gases.

Aus 1 Nm3 Spaltgas der ersten Stufe entstehen 0,692 Nm3 dieses Gases.

Beispiel 2
Ein leichtes Heizöl mit dem Siedebereich 60320 "C, was einem C-Zahl-Bereich von C5, C2s und einer mittleren C-Zahl 16 entspricht, wird mit 2,6 kg Wasserdampf je kg Heizöl nach einer Vorwärmung auf 380 "C an einem Katalysator, der 40 O/o Kobalt und 0,1 O/o Platin auf Magnesiumsilikat als Träger enthält, umgesetzt.

Die Reaktoren der Spaltstufe 5 und der Methanisierungsstufe 6 enthalten beide diesen gleichen Katalysator.

Die Austrittstemperatur aus der Methanisierungsstufe beträgt etwa 230 "C. Die Katalysatorbelastung bezogen auf das gesamte Katalysatorvolumen in der Spaltstufe und der Methanisierungsstufe beträgt etwa 230 CC. Die Katalysatorbelastung bezogen auf das gesamte Katalysatorvolumen in der Spaltstufe und der Methanisierungsstufe beträgt etwa 1 kg Kohlenwasserstoffe je Liter Katalysator.

Das aus der Methanisiserungsstufe abströmende Gas hat folgende Eigenschaften.

CO2 23,2 Vol. %
H2 0,5 Vol.O/o
CH4 76,3 Vol. O/o
Der obere Heizwert Ho beträgt 7282 Kcal Nm3
Nach Auswaschung des Kohlendioxyds auf einen Restgehalt von 1 Vol.% wird ein fast reines, von Kohlenmonoxyd freies Methan erhalten: Die Gaszusammensetzung ist:
CO2 1,0 Vol. %
H2 0,6 Vol. % CH4 98,4 Vol. /o
Der obere Heizwert Ho ist 9386 Kcal/Nm3.

Dieses Gas ist uneingeschränkt gegen Methan aus tauschbar.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Erzeugung methanreicher, gegen Erdgas austauschbarer Gase durch katalytische Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck, bei Temperaturen von 350 bis 500 C, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer oberen Siedegrenze von etwa 350 C, und mit 6 bis 30 C-Atomen je Molekül und mittlerer C-Zahl von 10 bis 20 mit 1,5 bis 3 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffe auf 350 bis 400 CC erhitzt und an einem metallisches Kobalt oder Nickel auf einem Träger von Magnesiumsilikat enthal tenden Katalysator bei Temperaturen unter 450 C umgesetzt werden, und dass das primäre Spaltgas nach Abkühlung auf 200 bis 250 CC über einen Methanisierungskatalysator geleitet wird,

worauf aus dem methalisierten Gas das Kohlendioxyd auf eine Restkonzentration von weniger als 4 Vol. O/o ausgewaschen wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Spaltkatalysator 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichts- /o aktives Metall auf einem aus Magnesiumsilikat bestehenden Träger enthält.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen aktivierenden Zusatz von 0,05 bis 0,3 Gew.-% Platin erhält.