Verfahren zur katalytischen Erzeugung eines methanreichen und kohlenmonoxydarmen Gases aus Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Erzeugung eines methanreichen und kohlenmonoxydarmen Gases aus Raffineriegasen, Flüssiggasen oder Benzinkohlenwasserstoffen bei Normaldruck oder erhöhten Drücken und Temperaturen von 300 bis 6000 C, wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffe in einer Primärstufe mit Wasserdampf katalytisch gespalten wird und der andere Teil der Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls mit geringem Wasserdampfzusatz, an einer oder mehreren Stellen dem Spaltgas zugesetzt und in einer Sekundärstufe umgesetzt wird.
Es sind zahlreiche kontinuierliche und zyklische, thermische und katalytische Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gase verschiedener Zusammensetzung bekannt. Durch katalytische Spaltung mit Wasserdampf und/oder Luft werden vorwiegend kohlenmonoxyd- und wasserstoffreiche Gase mit einem Heizwert um 3000 kcal/Nm3 erhalten, während thermische Verfahren Gase mit hohem Heizwert und hohem Gehalt an gasförmigen Olefinen liefern.
Neuere Versuche und Verfahren haben entweder die Herstellung normgerechter Stadtgase mit Heizwerten von 4200 bis 4600 kcal/Nm3 und niedrigem Kohlenmonoxydgehalt zum Ziel, oder es wird die Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases angestrebt.
Einige dieser Versuche haben auch beträchtliche Erfolge gebracht. Besonders eingehend wurden die Probleme der Gaserzeugung aus Kohlenwasserstoffen vom Britisch-Gas Council studiert. In der grundlegenden britischen Patentschrift Nr. 820 257 wird ein Verfahren zur Herstellung methanhaltiger Gase aus Mischungen von überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, wobei die Kohlenwasserstoffdämpfe und Wasserdampf an einem Nickelkatalysator, unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck, bei Temperaturen über 3500 C zu methanreichen Gasen umgesetzt werden. Als vorteilhafte Drücke werden 10 bis 25 atü angegeben. Die optimalen Temperaturen sollen zwischen 400 und 5500 C liegen.
Bei etwa 5000 C und 25 atü werden Gase erhalten, die nach Entfernung des Kohlendioxydes ca. 20% Wasserstoff und 77% Methan enthalten.
In zahlreichen Patentschriften sind Verbesserungen dieses Verfahrens beschrieben.
Die englische Patentschrift Nr. 1 018 382 behandelt ein Verfahren zur Herstellung methanhaltiger Gase aus Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 15 C-Atomen im Molekül, durch Spaltung mit Wasserdampf über einen Nickelkatalysator in mindestens zwei Stufen, wobei der Wasserdampf und ein Teil der Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe eingesetzt werden und in der zweiten Stufe bzw. den weiteren Stufen - der Rest der Kohlenwasserstoffe dem Spaltgas zugesetzt wird. Der Zweck dieses Verfahrens ist die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators.
Das erforderliche Verhältnis der Kohlenwasserstoffe zum Wasserdampf wird mit grösser als 1:1,6 Gewichtsteile angegeben. Dadurch sollen Gase erhalten werden, die etwa 15% Wasserstoff und 65% Methan enthalten.
Ein ähnliches Verfahren wurde von der Metallgesellschaft AG, Frankfurt (deutsche Auslegeschrift 1 209 237) ausgearbeitet. Es sollen bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in einer ersten Stufe durch endotherme Spaltung von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem von aussen beheizten Reaktor, unter Zusatz von Wasserdampf, Spaltgase erhalten werden, zu denen flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Dampf zugemischt werden, worauf das Gemisch bei 500 bis 7000 C einer katalytischen, hydrierenden Spaltung unterzogen wird. Das Verfahren wird ebenfalls vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 25 atü durchgeführt.
Die erhaltenen Endgase setzen sich aus etwa 50% Wasserstoff, 30% Methan und 19% Kohlendioxyd zusammen und haben einen Heizwert von etwa 4300 bis 4600 kcal/Nm3.
Verschiedene Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen zielen darauf ab, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Als Massnahmen dafür wird die Rückführung eines Teiles des Produktionsgases oder die Durchführung der Spaltung in mehreren Stufen angegeben, wobei zwischen den einzelnen Stufen eine Kühlung der Einsatzprodukte durch Produktionsgas oder Kühlschlangen durchgeführt wird.
Bisher war es jedoch nicht möglich, in einem einstufigen Verfahren bei niedrigem Druck und niedrigem Benzinkohlenwasserstoff - Wasserdampf -Verhältnis, ohne Verwendung von Kreislaufgas oder Zusatz wasserstoffreicher Gase zur Spaltreaktion und ohne Kühlung des Reaktors normgerechte Stadtgase bzw. bei Verwendung des gleichen Reaktors durch Kombination dieses Verfahrens mit einer Kohlendioxyd-Wäsche gegen Erdgas austauschbare Gase herzustellen.
Dies zu ermöglichen, ist nun Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem einzigen Reaktor gearbeitet wird, und zwar in der Weise, dass die Primärstufe der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und die Sekundärstufe nach Zusatz des anderen Teiles der Kohlenwasserstoffe zum Spaltgas im Gegenstrom zueinander ablaufen, wobei durch Wärmeaustausch eine übertragung der in der Sekundärstufe durch Bildung von Methan aus dem Spaltgas frei werdenden Wärme ganz oder zum Teil zur Deckung des Wärmebedarfes in der primären Reaktionsstufe ausgenützt wird.
Dieses Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck, vorzugsweise 1 bis 10 atü, durchgeführt werden und bietet gegenüber bekannten Verfahren eine Reihe sehr wesentlicher Vorteile: 1. Der Gehalt der Reaktionsgase an Methan steigt beim sekundären Zusatz von Kohlenwasserstoffen beträcht lich.
2. Der Gehalt der Reaktionsgase an Kohlenmonoxyd nimmt sehr stark ab.
3. Durch diese Effekte wird eine sehr wesentliche Stei gerung des Heiz vertes der Reaktionsgase erzielt.
4. Der zur Vermeidung von Russbildung notwendige
Wasserdampfüberschuss kann sehr stark gesenkt werden.
5. Auch bei geringem Wasserdampfzusatz wird die Koh lenstoffbildung am Katalysator weitgehend verhindert.
6. Im Reaktor ergibt sich eine gleichmässige und kon stante Temperaturverteilung.
7. Die Daueraktivität der Katalysatoren wird wesentlich erhöht.
8. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem
Druck durchgeführt werden; die Anwendung von
Druck zur Stabilisierung der Reaktion ist jedoch im
Gegensatz zu dem konventionellen Verfahren zur Er zeugung methanreicher Gase nicht notwendig.
9. Ausserdem kann durch Auswahl geeigneter Reak tionsbedingungen (Temperatur, Druck und Kohlen wasserstoff-Wasserdampf-Verhältnis) der Gehalt der
Reaktionsgase an Methan, Wasserstoff und Kohlen mono,çyd in weiten Grenzen variiert werden.
Diese Effekte werde dadurch erreicht, dass den I(a talysatorzonen, in denen bevorzugt die Spaltung der Kohlenwasserstoffe stattfindet, Katalysatorzonen gegen überliegen, in denen vorwiegend Methan aus den Spaltgasen gebildet wird. Die Wärme wird also von der exothermen Methanisierungsreaktion zur endothermen Spaltrealtion übertragen und dadurch ein verhältnismässig gleichmässiges Temperaturprofil im Katalysator erreicht.
Wie bereits erwähnt, ermöglicht es das erfindungsgemässe Verfahren, mit beträchtlich geringeren Mengen an Wasserdampf zu arbeiten, als die bisher möglich war.
Zwedunässig wird gemäss der Erfindung derart vorgegangen, dass der Wasserdampfzusatz zur Primärstufe das 0,5 bis 1,6fache des zur vollständigen Spaltung zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff des primär und sekundär eingesetzten Kohlenwasserstoffes beträgt. Hiebei wird vorteilhafterweise der gesamte Wasserdampf der Primärstufe zugeführt, so dass sich in der ersten Katalysatorzone ein hoher Wasserdampfüberschuss ergibt und die Abscheidung von Russ auf dem Katalysator vermieden werden kann. Trotz der verwendeten geringen Wasserdampfmengen kommt es auch in der Sekundärstufe nicht zur Abscheidung von Russ, da die in der Primärstufe entstehenden Spaltgase einen hohen Wasserstoffgehalt besitzen und bei der Methanisierung im Rahmen der Sekundärstufe Wasserdampf wieder teilweise rückgebildet wird.
Durch die Wärmeabfuhr in der Methanisierungszone vor dem Gasaustritt und durch das verhältnismässig niedrige Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Verhältnis wird dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechend ein hoher Methangehalt und ein niedriger Kohlenmonoxydgehalt der Reaktionsgase bewirkt. Die Vorteile dieses Verfahrens sind aus einem Vergleich der Methangehalte im Reaktionsgas bei verschiedenen Probenahmestellen deutlich ersichtlich. Eine solche Tabelle ist im Anschluss an die Beispiele angegeben.
Als Katalysatoren gemäss der Erfindung kommen vorwiegend solche in Betracht, die sowohl die Spaltreaktion als auch die Methanisierungsreaktion beschleunigen, wie dies beispielsweise bei Nickel-Kieselgur-Katalysatoren oder Nickel-Tonerde-Katalysatoren der Fall ist. Es kann aber auch von Vorteil sein, zur Primärreaktion einen Katalysator zu verwenden, der hauptsächlich die Spaltreaktion katalysiert, und zur Sekundärreaktion einen Methanisierungskatalysator einzusetzen.
Das Verfahren kann je nach Eignung des Katalysators und nach der gewünschten Gaszusammensetzung bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden; die Verfahrensweise kann zyklisch oder kontinuierlich sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beim Arbeiten nach den folgenden Beispielen wurde ein aus einem Doppelrohr bestehender Reaktor mit einem Gesamt-Realctionsraum von 1000 cm3 verwendet, bei dem der freie Querschnitt das Innenrohres gleich gross war, wie der Querschnitt des Ringraumes zwischen Innenrohr und Aussenrohr. Ringraum und Innenrohr wurden mit gleichen Katalysatormengen gefüllt. An einem Ende des Ringraumes wurde das verdampfte Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf eingeleitet, am gegen überliegenden Ende des Innenrohres wurden Kohlenwasserstoffdämpfe zugesetzt, die mit den bereits gebildeten Spaltgasen über den Katalysator im Innenrohr geleitet wurden. Schliesslich wurde das erhaltene Gas aus dem Innenrohr abgezogen.
Im Rahmen der folgenden Beispiele werden folgende Bezeichnungen verwendet: Druck: Reaktionsdruck am Ende des
Katalysatorbetts Primär- Der im Gemisch mit Wasser Kohlenwasserstoff: dampf eingesetzte Kohlenwasser stoff Sekundär- Der dem Innenrohr zugeführte Kohlenwasserstoff: Kohlenwasserstoff Wasserdampft: Die in dem Ringraum einge setzte Wasserdampfmenge Temperaturen: T1 Temperatur des primär ein gesetzten Kohlenwasserstoff
Wasserdampf-Gemisches T3 Temperatur des sekundär eingesetzten Kohlenwasser stoffs
T3 Temperatur in der Mitte des lnnenrohrs
T4 Temperatur des aus dem
Katalysator austretenden
Gases
Beispiel I Katalysator:
Ringraum: aktivierter
Nickel-Tonerde-Kontakt
Innenrohr: aktivierter
Nickel-Tonerde-Kontakt Druck: Normaldruck Kohlenwasserstoff:
Leichtbenzin
Siedebereich 35 bis 1200 C primär: 100 g/h sekundär: 150 g/h Wasserdampf: 400 g/h Temperaturen: T1 5300 C
T2 4000 C
T, 5100 C T4 5000 C Produktionsgas: 530 Nl/h Zusammensetzung: CO 2,1 Vol.-'
CO2 15,6 Vol.-%
CH4 40,1 Vol.-%
H2 42,2 Vol.-% Verbrennungswärme: 5175 kcal/Nm3
Beispiel 2 Katalysator:
Ringraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Innenrohr: Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 6 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: primär: 160 g/h Benzin
Siedebereich 130 bis 2200 C sekundär: 240 g/h technisches Propan Wasserdampf: 400 g/h Temperaturen: T1 3500 C T3 3500 C
T3 3800 C
T4 3900 C Produktionsgas: 575 Nl/h Zusammensetzung:
CO 0,1 Vol.-%
CO2 22,0 Vol.-%
CH4 76,5 Vol.-%
H2 1,4 Vol.-% Verbrennungswärme: 7320 kcal/Nm3
Beispiel 3 Katalysator:
Ringraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Innenrohr: Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 6 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: Benzin
Siedebereich 130 bis 2200 C
Aromatengehalt 38 Vol.-X7O
Schwefelgehalt 308 ppm primär: 210 g/h sekundär: 210 g/h Wasserdampf: 560 g/h Temperaturen: T1 5100 C T3 4000 C
T3 5300 C
T4 5400 C Produktionsgas: 650 Nl/h Zusammensetzung: CO 0,2 Vol.-%
CO2 24,6 Vol.-%
CH4 72,6 Vol.-%
H2 2,6 Vol.-% Verbrennungswärme: 6995 kcal/kg
Beispiel 4 Katalysator:
Ringraum: Nickel-Tonerde-Kontakt
Innenrohr:
Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 6 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: wie Beispiel 3 primär: 430 g/h sekundär: 350 g/h Wasserdampf: 800 g/h Temperaturen: T2 5000 C
T2 390 C
T3 570 C
T4 590 C Produktionsgas: 1290 Nl/h Zusammensetzung: CO 0,3 Vol.-%
CO2 25,0 Vol.-%
CH4 71,9 Vol.-ol, H3 2,8 Vol.-% Verbrennungswärme: 6940 kcal/kg
Beispiel 5 Katalysator:
Ringraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Innenraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 30 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: wie Beispiel 3 primär: 700 g/h sekundär: 850 g/h Wasserdampf: 1700 g/h Temperaturen: T1 5200 C
T2 4100 C T3 5100 C
T4 5200 C Produktionsgas: 2180 Nl/h Zusammensetzung:
CO 0,0 Vol.-% CO3 24,8 Vol.-%
CH4 75,0 Vol.-% H3 0,2 Vol.-% Verbrennungswärme: 7150 kcal/kg
Beispiel 6 Katalysator: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Ringraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Innenrohr: Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 6 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: Leichtbenzin
Siedebereich 30 bis 650 C primär: 350 g/h sekundär: 700 g/h Wasserdampf: 820 g/h Temperaturen: T1 4000 C T3 3700 C
T3 4400 C
T4 4600 C Produktionsgas: 1500 Nl/h Zusammensetzung:
CO 0,1 Vol.-%
CO2 24,6 Vol.-%
CH4 74,6 Vol.-% H3 1,0 Vol.-% Verbrennungswärme: 7110 kcal/Nm3
Vergleich der Methan gehalte im Reaktionsgas bei verschiedenen Reaktionsbedingungen und
Probenahmestellen
Reaktionsbedingungen gemäss Beispiel
1 2 4 5 6
Methangehalt (Vol.-%) Probe 1 21,0 52,8 25,5 60,4 55,2 Probe 2 23,5 60,2 62,2 66,3 60,0 Probe 3 40,1 76,5 71,9 75,0 74,3 Probe 1: Probenahme nach dem Ringraum bei erfin dungsgemässen Versuchsbedingungen.
Probe 2: Probe ohne Zusatz von Sekundärkohlenwasser stoff.
Probe 3: Produktionsgas bei erfindungsgemässen Ver suchsbedingungen.
Ein für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneter Reaktor ist in der Figur der Zeichnung dargestellt. Der dargestellte Reaktor besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Druckgefäss 1 mit darin in axialer Richtung des Druckgefässes angeordneten Rohren 2. Die Rohre 2 sind innerhalb des Druckgefässes mit ihren unteren Enden dicht in die Löcher einer Lochplatte 3 eingesetzt und ein Stück oberhalb ihrer unteren Enden in Löchern eines Siebbodens 4 zusätzlich gehaltert. In den Raum zwischen der Lochplatte 3 und der Siebplatte 4 münden in das Innere des Reaktors Gasstutzen 6, 7 und die stirnseitigen Enden des Reaktors sind ebenfalls mit Gasstutzen 8 bzw. 9 versehen.
Die Rohre 2 sind mit Katalysator 10 gefüllt, welcher sich auf einem unterhalb der unteren Enden der Rohre 2 vorgesehenen Stützblech 11 abstützt. Der die Rohre 2 oberhalb der Siebplatte 4 umgebende Raum innerhalb des Reaktors 1 ist etwa bis zur Höhe der oberen Enden der Rohre 2 ebenfalls mit Katalysatormasse 12 gefüllt.
Einem Reaktor gemäss dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird der primäre Kohlenwasserstoff bzw. der Wasserdampf über die Gasstutzen 6 bzw. 7 zugeführt und diese Kohlenwasserstoffe netzen sich mit dem Wasserdampf im von der Katalysatormasse 12 gebildeten Bett unter Bildung von Spaltgas um, welchem über den Gasstutzen 8 am oberen Ende des Reaktors die restlichen Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, worauf das nunmehr vorliegende Gasgemisch durch die Rohre 2 und durch die darin befindliche Katalysatormasse 10 hindurch nach unten strömt und dort unter Bildung eines methanreichen und kohlenoxydarmen Gases umgesetzt wird, das über den Gasstutzen 9 aus dem Reaktor abgezogen wird.
Selbstverständlich kann die Anordnung auch so getroffen sein, dass dem Reaktor die primären Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf über zwei am unteren Ende des Reaktors vorgesehene Gaseinlassstutzen zugeführt wird und dass das schliesslich erhaltene, methanreiche und kohlenoxydarme Gas über die Gasstutzen 6 bzw. 7 abgeleitet wird. Selbstverständlich können aber auch andere Reaktionsapparate verwendet werden, die Einrichtungen zur Erzielung des Wärmeaustausches zwischen dem Primär- und Sekundärteil besitzen, z. B. Doppelrohre, Rohrbündelapparate, Rohrschlangenapparate, Platten- und Kammerapparate usw.