CH458315A - Verfahren zur Herstellung von Äthern von insbesondere höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Äthern von insbesondere höhermolekularen
Polyhydroxyverbindungen
Die   Erfindung    betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesättigter und ungesättigter Äther von insbesondere höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, wie z. B.



  Polyvinylalkohol und seinen   hydroxylgruppenhaltigen    Derivate, Hemicellulosen und Zuckeralkohole.



   Äther von Polyhydroxyverbindungen können nur teilweise nach den üblichen Verfahren zur Verätherung, wie Reaktion mit Dialkylsulfaten oder Umsetzung der Alkoholate mit Alkylhalogeniden, hergestellt werden.



  Insbesondere sind die Äther von hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen auf diese Weise nicht zugänglich, da die Ausgangsstoffe in den bisher verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind. Gerade diese   Ather    erlangen   aber in neuerer r Zeit starkes Interesse als Lackgrund-    stoffe, Schutzüberzüge und Textilhilfsmittel. Es sind Verfahren bekannt, die eine indirekte Herstellung derartiger Verbindungen, z. B. durch Mischpolymerisation geeigneter Monomerer, gestatten. Wenn man von der Umsetzung mit   Äthylenoxiden    absieht, war eine direkte Herstellung von Polyäthern aus Polyhydroxyverbindungen bisher nur durch Umsetzung mit Natrium-Metall und Alkylhalogeniden in flüssigem Ammoniak möglich.



  Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für eine Anwendung in der Technik. Auch die Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen mit Natriumamid oder Natriumhydrid in Dimethylsulfoxid ist kostspielig und bietet keine genügende Sicherheit für eine grosstechnische Anwendung.



   Es ist Zweck der Erfindung, die Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen unter vertretbarem technischen Aufwand zu ermöglichen.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthern so zu verändern, dass gesättigte und ungesättigte Äther von Polyhydroxyverbindungen mit hinreichend hohem Ver ätherungsgrad in grösseren Mengen hergestellt werden können. Dieses Ziel wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass die Polyhydroxyverbindungen in   Dimethyl-    sulfoxid gelöst, mit einem Alkoholat, insbesondere einem Alkalialkoholat, und anschliessend mit einem Alkyl-, Alkenyl-,   Aralkyl-ouer    Aralkenylhalogenid umgesetzt werden. Die Verätherung der Polyhydroxyverbindungen ist gemäss der Erfindung leicht durchzuführen.

   Je nach der Löslichkeit der Polyhydroxyverbindungen werden dabei verschieden hohe Verätherungsgrade erhalten; im allgemeinen werden etwa 20 bis   30, %    der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen veräthert.



   Die Löslichkeit der auf diese Weise erhaltenen Äther von Polyhydroxyverbindungen in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Eisessig, Dimethylformamid, nimmt mit steigendem Verätherungsgrad zu.



  Äther mit niederen Alkyl- und Alkenylverbindungen fallen bei der Herstellung im allgemeinen als halbfeste Massen an, während Äther mit Aralkyl- und Aralkenylgruppierungen meist als feste Produkte erhalten werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, dass grössere Mengen von Äthern bei geringem technischen Aufwand hergestellt werden können. Die umständliche und teure Handhabung von flüssigem Ammoniak und metallischem Natrium wird vermieden. Ausserdem ist die Herstellung ungesättigter Äther von Polyhydroxyverbindungen mit verhältnismässig hohem Verätherungsgrad möglich.



   Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.



   Beispiel 1
2,3 g metallisches Natrium werden in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und ein Teil des Alkohols im Vakuum völlig feuchtigkeits- und sauerstofffrei abgedampft. Das so erhaltene   Natrium alkohol at    wird unter Verwendung von trockenem Stickstoff als Schutzgas in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst und weiterer Alkohol unter vermindertem Druck abgedampft. Zu dem Gemisch wird eine Lösung von 4,4 g Polyvinylalkohol mit  einem Molekulargewicht von   35-10 000    in 70 ml Dimethylsulfoxid unter starkem Rühren zugegeben. Die Natriumverbindung des Polyvinylalkohols fällt als gallertartige Masse aus. Zur Entfernung des restlichen Alkohols wird während etwa einer Stunde ein schwacher Strom feuchtigkeits- und sauerstofffreien Stickstoffs unter vermindertem Druck über das ständig gerührte Reaktionsgemisch geleitet.

   Danach wird 30 g   Äthyl-    jodid unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Natriumverbindung unter schwachem Erwärmen in Lösung geht. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in etwa 500 ml Aceton gegossen, wobei der entstandene Polyvinyl-äthyläther als flockige Masse ausfällt, die durch Zentrifugieren abgetrennt wird. Der Äther des Polyvinylalkohols ist unlöslich in kaltem Wasser, löslich in heissem Wasser und Methanol. Der Ver ätherungsgrad beträgt durchschnittlich 15-20 %.



   Beispiel 2
10 g metallisches Natrium werden in 200 ml absolutem Äthanol gelöst. Der überschüssige Alkohol wird im Vakuum völlig   feuchtigkeits-und    sauerstofffrei abgedampft. Das so erhaltene Natriumalkoholat wird unter den gleichen Vorsichtsmassnahmen in 200 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 19 g Polyvinylalkohol in 400 ml Dimethylsulfoxid unter starkem Rühren portionsweise gegeben.



  Dabei fällt das Natrium-Derivat des Polyvinylalkohols als gallertartige Masse aus. Zur Entfernung des gebildeten Alkohols wird während etwa einer Stunde ein schwacher Strom sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Stickstoffs unter vermindertem Druck über das ständig gerührte Reaktionsgemisch geleitet. Danach werden unter starkem Rühren 90 g Allylbromid langsam zugegeben. Dabei löst sich das Natrium-Derivat langsam auf. Gleichzeitig entsteht ein Niederschlag von Natriumbromid.



  Nach einstündigem Rühren wird das gesamte Gemisch in einen Überschuss von Wasser gegossen und zur Verseifung des überschüssigen Allylbromides etwa eine halbe Stunde gekocht. Der Äther des Polyvinylalkohols fällt als wasserunlösliche flockige Masse aus und wird durch Zentrifugieren von der Flüssigkeit abgetrennt.



  Er wird durch Umfällen aus Eisessig gereinigt. Der Verätherungsgrad beträgt etwa 23 %.



   Beispiel 3
Zu der wie im Beispiel 2 erhaltenen Lösung von Natriumalkoholat wird eine Lösung von 150 g Cinnamylbromid in Dimethylsulfoxid unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 zugegeben. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Der Verätherungsgrad beträgt etwa 20 %.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Äthern von insbesondere höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindungen in Dimethylsulfoxid gelöst, mit einem Alkoholat und anschliessend mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyloder Aralkenylhalogenid umgesetzt werden.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt.