Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol in Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 2500 C in der Dampfphase.
Es ist bekannt, dass Cyclohexanon durch Behandlung von geschmolzenem Phenol mit wasserstoffhaltigen Gasen in einer einstufigen Reaktion erhalten wird, wenn man bei einer Temperatur bis 2250 C und einem Druck bis etwa 10 at in Anwesenheit eines im Phenol suspendierten Katalysators arbeitet, der etwa 5 S Palladiummetall auf Aktivkohle und 1000 bis 7000 ppm Natrium als Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthält. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird nach 9 Stunden Verweilzeit bei einer Lebensdauer des Katalysators von nur einigen Tagen ein Produkt erhalten, das im wesentlichen aus Cyclohexanon neben Cyclohexanol und nicht umgesetztem Phenol besteht.
Nach diesem Verfahren wird das Cyclohexanon zwar in Ausbeuten von durchschnittlich 95 % -erhalten, sein Nachteil besteht jedoch darin, dass der angewendete Katalysator eine nur äusserst geringe Lebensdauer besitzt und dass dieser nach der Wasserstoffbehandlung abfiltriert werden -muss, was eine komplizierte Apparatur erforderlich macht und Verluste an Palladium nach sich zieht. Darüber hinaus müssen dabei relativ grosse Paaladiummengen im Kreislauf ge- führt werden. Auf Grund der langen Verweilzeit sind zudem grosse Reaktionsgefässe notwendig.
Es ist weiterhin bekannt, die selektive Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff an fest angeordneten Katalysatoren in der Dampfphase durchzuführen, wobei ebenfalls Palladiumkatalysatoren mit 0,5 bis 3 % Palladiumgehalt auf Al2O3- oder SiO2-Trägersubstanzen bei einer Temperatur von 75 bis 2500C und einem Druck von 0,5 bis 3 at verwendet werden. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Produkte enthalten meist nur zwischen 60 und 79 % Cyclohexanon neben wechselnden Mengen an nicht umgesetztem Phenol und dem Nebenprodukt Cyclohexanol.
Dabei können zwar bei Verwendung eines 3 % igen Palladiumkatalysators, wie die Praxis gezeigt hat, für verhältnismässig kurze Dauer Ausbeuten bis 92 % erzielt werden, die Wirksamkeit des Katalysators lässt jedoch so schnell nach, dass eine technische Anwendung dieses Verfahrens nicht in Frage kommt.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass nicht jedes Als ob als reproduzierbares Träger- material geeignet ist, da aktive Tonerde (y-Al zO3) je nach dem Herstellungsverfahren unterschiedliche Acidiäten aufweist.
Als maximale Lebensdauer der oben beschriebenen Katalysatoren sind in der Literatur zwar Zeiten bis 9 Wochen genannt, doch beziehen sich diese Angaben auf Ausbeuten von nur 70 % Cyclohexanon. Für die Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol kommt jedoch in grosstechnischem Massstab nur ein Verfahren in Frage, das bei einem hohen Umsetzungsgrad des Phenols eine hohe Selektivität der Cyclohexanonbildung mit einer langen Lebensdauer-des Katalysators vereinigt. Der hohe Umsetzungsgrad ist deshalb erforderlich, weil bei einem hohen Phenolgehalt in den Hydrierungsprodukten die Abtrennung des Cyclohexanons aus diesen Produkten durch Destillation infolge der Bildung eines Phenol Cyclohexanon-Aceotrops sowie eines Phenol-Cyclohexanol-Aceotrops sehr erschwert wird.
Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Phenol zu entwickeln, mit dem es gelingt, ein Reaktionsprodukt zu erhalten, in dem mindestens 90 % Cyclohexanon enthalten sind, und bei dem der Katalysator eine Lebensdauer von mehreren Monaten besitzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 2000 C, vorzugsweise von 120 bis 1700 C, in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die neben 0,3 bis 5 Ges. % Palladium auf y-Aluminiumoxid 2 bis 60 Ges.%, vorzugsweise 10 bis 40 Ges. %, Erdalkalihydroxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, enthalten, und die Regeneration des Katalysators bei Temperaturen von 140 bis 2500 C, vorzugsweise bei 160 bis 1700 C, vornimmt.
Besonders wirksam sind Katalysatoren, die als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid enthalten.
Die Katalysatoren werden zweckmässigerweise durch gemeinsames Verformen von y-Al203 und Erdalkalioxid, anschliessende Tränkung der Katalysatorformlinge mit wässeriger Palladiumchlorid- oder -nitratlösung und Reduktion mit Wasserstoff hergestellt.
Das Verfahren kann kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 1700 C unter Atmosphärendruck oder unter Überdruck so durchgeführt werden, dass man dampfförmiges Phenol und Wasserstoff über den in Reaktionsrohren angeordneten Katalysator im Molverhältnis 1 : 5 bis 1: 50, vorzugsweise von 1:10 bis 1: 25, leitet, wobei eine Katalysatorbelastung von 0,15 bis 0,30 kg Phenol pro Liter Katalysatorvolumen und Stunde eingehalten wird. Das Reaktionsprodukt enthält 92 bis 96 % Cyclohexanon, 2 bis 4 % Cyclohexanol neben wenigen Prozenten nicht umgesetzten Phenols.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in einfacher Weise so durchgeführt werden, dass nach Kühlung der Produkte eine destillative Abtrennung des Cyclohexanons erfolgt. Die geringen Anteile an nicht umgesetztem Phenol bzw. an Phenol-Cyclohexanon Cyclohexanol-Gemisch können wieder in den Prozess der selektiven Phenolhydrierung zurückgeführt oder zur Cyclohexanolgewinnung ausgeschleust werden.
Im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Vorteile einer technisch einfach durchführbaren Arbeitsweise in der Dampfphase in Anwesenheit fest angeordneter Katalysatoren bei geringer Verweilzeit mit hohen Umsetzungsgraden des Phenols von über 95 %, geringer Cyclohexanolbildung und hohen Cyclohexanonausbeuten vereinigt.
Die Lebensdauer der Katalysatoren beträgt in einer Betriebsperiode etwa 1000 Std. Bei einem Absinken des Cyclohexanongehaltes im Reaktionsprodukt unter 85 % können die Katalysatoren in situ durch Überleiten eines aus Stickstoff und bzw. oder Luft bestehenden Gases bei einer Temperatur von 140 bis 2500 C, vorzugsweise von 160 bis 1700 C, und anschliessende Wasserstoffbehandlung im gleichen Temperaturbereich regeneriert werden. Die Regenerierung wird zweckmässig so vorgenommen, dass zunächst eine Stickstoffspülung des Reaktors erfolgt, anschliessend dem Stickstoffstrom Luft in steigenden Anteilen zugesetzt wird, die Luft wieder durch Stickstoff verdrängt und schliesslich Wasserstoff zur Reduktion über den Katalysator geleitet wird. Die auf diese Weise regenerierten Katalysatoren erreichen wieder ihre volle Hydrieraktivität.
Diese Regenerierung kann oftmals vorgenommen werden. Insgesamt wurden bisher 6000 Betriebsstunden erreicht, ohne dass ein merkliches Abklingen der Katalysatoraktivität zu bemerken war. Der Katalysator weist nach dem Regenerieren gegenüber den ersten Betriebsperioden eine erhöhte Selektivität auf, was sich in einer geringer werdenden Cyclohexanolbildung bei steigendem Cyclohexanongehalt bemerkbar macht.
Als Ausgangsprodukt für das Verfahren sind Phenol synthetischer Herkunft und technisch reiner Wasserstoff geeignet. Das nach rektifizierender Destillation des Umsetzungsproduktes erhaltene Cyclohexanon ist laut gaschromatographischer Analyse 100% ig und auf Grund seiner hervorragenden Qualität für alle Verwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Caprolactam, geeignet.
Beispiel 1
83,5 g pulverförmige Aktivtonerde (y-Al203), hergestellt durch 6stündiges Erhitzen eines bei 1000 C getrockneten Aluminiumoxidhydroxids auf 4500 C, wurden mit 25 g eines reinen Calciumoxids gemischt, mit 135 ml Wasser angerührt, bei 1200 C getrocknet und 6 Stunden auf 4500 C erhitzt.
Das Produkt wurde unter Zusatz von 2 % Graphit als Gleitmittel gemahlen und zu Zylindern gepresst.
116,5 g dieser Presslinge wurden mit einer durch Lösen von 0,83 g wasserfreiem Palladiumchlorid in 70 ml Wasser unter Zusatz einiger Tropfen konz. Salzsäure hergestellten Palladiumchloridlösung getränkt, zur Trockne eingedampft und 7 Stunden im Wasserstoffstrom bei 3000 C reduziert. Der Katalysator wurde anschliessend mit 120 ml einer wässerigen 10 % igen Hydrazinhydratlösung nachreduziert, dann chlorfrei gewaschen und im Stickstoffstrom bei 1200 C getrocknet.
80 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in einem Reaktionsrohr angeordnet und 20 Stunden bei 1850 C mit Wasserstoff behandelt. Nach Einstellung einer Temperatur von 1600 zu C in Reaktionsraum wurde stündlich ein Gemisch von 70 1 Wasserstoff und 4 1 dampfförmigem Phenol über den Katalysator geleitet.
Die Dämpfe der Reaktionsprodukte wurden gekühlt und in einem Abscheider gesammelt. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 95 % Cyclohexanon und 2 S Cyclohexanol. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem Phenol.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 50 Torr aufgearbeitet. Als Hauptfraktion wurde gaschromatographisch reines Cyclohexanon erhalten.
Nach etwa 900 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad rasch auf 85 % ab.
Zur Regenerierung des Katalysators wurde das Reaktionsrohr zunächst 3 Stunden mit Stickstoff gespült.
Der Katalysator wurde dann durch Überleiten von Luft Stickstoff-Gemischen im Verhältnis 1 : 25,1:10, 1 : 5, 1 2, 1:1 und Luft bei 1700 C regeneriert, wobei für die angegebenen Bedingungen eine Regenerationsdauer von jeweils 90 Minuten eingehalten wurde. Anschliessend wurde 5 Stunden mit Stickstoff gespült und dann bei 1850 C mit Wasserstoff 20 Stunden reduziert. Nach der Regenerierung erreichte der Katalysator wieder seine ursprüngliche Aktivität und Selektivität. Nach insgesamt 6000 Betriebsstunden war noch kein Nachlassen der Katalysatoraktivität und der Selektivität festzustellen.
Die Lebensdauer des Katalysators zwischen den Regenerationsperioden betrug durchschnittlich 900 Stunden.
Zum Vergleich wurden 110,5 g zylindrische Presslinge aus Aktivtonerde (y-Ala0.7), hergestellt durch 6stündiges Erhitzen eines bei 1000 C getrockneten, pulverförmigen Aluminiumoxidhydroxids auf 4500 C (= 99,5 g Al2Oa) mit einer durch Lösen von 0,83 g wasserfreiem Palladiumchlorid in 70 ml Wasser unter Zusatz einiger Tropfen konz. Salzsäure hergestellten Palladiumchloridlösung getränkt, zur Trockne eingedampft und 7 Stunden bei 3000 C im Wasserstoffstrom reduziert. Der Katalysator wurde anschliessend mit 120 ml einer wässerigen 10 % igen Hydrazinhydrat lösung nachreduziert, dann chlorfrei gewaschen und im Stickstoffstrom bei 1200 C getrocknet.
Die Umsetzung des Phenols erfolgte wie im obigen Beispiel beschrieben. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich nur 75 % Cyclohexanon, 2,5 % Cyclohexanol und 20 % nicht umgesetztes Phenol neben 2,5 % Verunreinigungen. Bereits nach 230 Betriebsstunden war ein Absinken des Umsetzungsgrades auf 70 % zu beobachten.
Beispiel 2
99 g pulverförmige Aktivtonerde (y-A1;0.7), hergestellt durch 6stündiges Erhitzen eines bei 1000 C getrockneten Aluminiumoxidhydroxids auf 4500 C (= 90 g AloOs) wurden mit 10 g eines reinen Calciumoxids gemischt, mit 175 ml Wasser angerührt, bei
1200 C getrocknet und 6 Stunden auf 4500 C erhitzt.
Das erhaltene Produkt wurde unter Zusatz von 2 % Graphit als Gleitmittel gemahlen und zu Zylindern gepresst.
113,5 g dieser Presslinge wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der gleichen Menge Palladiumchloridlösung getränkt und in der gleichen Weise weiterbehandelt. Die Umsetzung des Phenols und Regenerierung des Katalysators erfolgte gemäss Beispiel 1.
Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 92 % Cyclohexanon, 3 % Cyclohexanol und 1 % Verunreinigungen. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem Phenol.
Nach etwa 900 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad rasch auf 80 % ab. Nach der Regenerierung erreichte der Katalysator wieder seine ursprüngliche Aktivität. Nach insgesamt 5000 Betriebsstunden war noch kein Nachlassen der Katalysatoraktivität und der Selektivität festzustellen.
Beispiel 3
106,7 g bei 1000 C getrocknetes, pulverförmiges Aluminiumoxidhydroxid (= 75 g A1203) wurden mit 25 g eines reinen Calciumoxids gemischt, mit 125 ml Wasser angerührt und bei 1200 C getrocknet. Das trockene Gemisch wurde unter Zusatz von 2 % Graphit als Gleitmittel gemahlen, zu Zylindern gepresst und 6 Stunden auf 4500 C erhitzt. 110,3 g dieser Presslinge wurden mit der im Beispiel 1 beschriebenen Palladiumchloridlösung getränkt, zur Trockne eingedampft und
15 Stunden im Wasserstoffstrom bei 3000 C reduziert.
80 ml des Katalysators wurden in einem Reaktionsrohr angeordnet und 20 Stunden bei 1850 C mit Wasserstoff behandelt. Nach Einstellen einer Temperatur von
1600 C im Reaktionsraum wurde stündlich ein Gemisch von 70 1 Wasserstoff und 5,3 1 dampfförmigem Phenol über den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 92 % Cyclohexanon und 5 % Cyclohexanol. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem Phenol.
Nach etwa 900 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad rasch auf 85 % ab. Der Katalysator wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, regeneriert. Nach der Regenerierung zeigte der Katalysator wieder seine ur sprüngliche Aktivität und Selektivität.
Beispiel 4 82,1 g pulverförmige Aktivtonerde (= 80 g y-Al-Os) wurden mit 59 g Bariumhydroxid (25 g Bariumoxid) gemischt, mit 100 ml Wasser angerührt, zur Trockne eingedampft, bei 1200 C getrocknet und 6 Stunden auf 4500 C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde unter Zusatz von 2 % Graphit als Gleitmittel gemahlen und zu Zylindern gepresst. Die Presslinge wurden mit einer durch Lösen von 0,83 g wasserfreiem Palladiumchlorid in 60 ml Wasser unter Zusatz einiger Tropfen konz.
Salzsäure hergestellten Palladiumchloridlösung getränkt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt.
Die Umsetzung des Phenols und Regenerierung des Katalysators erfolgte gemäss Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 88 ;% Cyclohexanon, 6 % Cyclohexanol. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem Phenol.
Nach etwa 850 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad rasch auf 80 % ab. Nach der Regenerierung erreichte der Katalysator wieder seine ursprüngliche Aktivität und Selektivität.
Die nach den Beispielen 1, 2, 3, und 4 erhaltenen Reaktionsprodukte wurden durch eine rektifizierende Destillation aufgearbeitet. Das Cyclohexanon wurde laut gaschromatographischer Analyse in 100% der Reinheit gewonnen.