DE3143149C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der DampfphaseInfo
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Abstract
1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol wird mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität durch Hydrogenolyse in der Dampfphase eines Hydrats von Hexafluoraceton durch Verwendung entweder eines Nickelkatalysators oder eines Palladiumkatalysators oder beider erhalten. Hydrate des Hexafluoracetons sind bequem zu handhaben und zu lagern, da sie bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind, und können darüber hinaus bis auf höchste Reinheit raffiniert werden, so daß der Katalysator eine lange Lebenszeit zeigt, ohne vergiftet zu werden. Die Hydrogenolysereaktion findet bei relativ niedrigen Temperaturen, wie z.B. 40 bis 200 ° C, bei Atmosphärendruck statt.
Description
(CF3J2C(OH)2
hydriert, in der χ eine Zahl zwischen O und 5 bedeutet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,U333-Hexaf!uorpropan-2-ol durch Hydrierung
von Hexafluoraceton in der Dampfphase in Gegenwart wenigstens eines Katalysators aus der Gruppe der Nikkei-
und Palladiumkatalysatoren.
l,l,133r3-HexafIuorpropan-2-ol eignet sich entweder als oberflächenaktives Mittel oder als Emulgator (entsprechend
BE-PS 6 34 368), als Lösungsmittel für einige Polymere, wie z. B. Vinylpolymere von Carbonsäuren
(entsprechend US-PS 31 53 004) und auch als Zwischenprodukt einiger anästhetischer Verbindungen (entsprechend
US-PS 33 46 448).
Normalerweise wird l,l,1333-Hexafluorpropan-2-ol aus Hexafluoraceton hergestellt, und es sind bisher verschiedene
Arten von Reduktions- oder Hydrierungsverfahren für diesen Zweck beschrieben worden. Typische
Beispiele sind die Reduktion in flüssiger Phase von Hexafluoraceton unter Verwendung von Natriumborhydrid
als Katalysator, wie es in der SU-PS 1 38 604 beschrieben wird, die Hydrierung in flüssiger Phase von
Hexafluoraceton unter Verwendung eines Platinoxidkatalysators, wie es in der US-PS 36 07 952 beschrieben
wird, und die katalytische Hydrierung in der Dampfphase von Hexafluoraceton unter Verwendung eines Palladiumkatalysators,
der auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid aufgebracht sein kann, wie es in der DE-PS
19 56 629 beschrieben wird.
Hexafluoraceton, das als Ausgangsmaterial bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren üblich ist, ist
bei Raumtemperatur eine gasförmige Verbindung. Entsprechend
muß bei der industriellen Anwendung jedes dieser Verfahren bei der Lagerung, Handhabung und
dem Transport von Hexafluoraceton achtgegeben werden. Darüber hinaus ist es sehr schwierig und unwirtschaftlich,
gasförmiges Hexafluoraceton als industrielles Material sehr gut zu reinigen, und daher ist es unvermeidlich,
daß gasförmiges Hexafluoraceton für den Gebrauch in den zuvor genannten katalytischer! Hydrierungsverfahren
geringe Mengen oder Spuren an Verunreinigungen, wie z. B. Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff
und Chlorpentafluoraceton, enthält. Die Anwesenheit solcher Verunreinigungen wird zu einem ernsten
Problem bei der industriellen Herstellung von 1.1.1,3.3,3-Hexafliiorpropan-2-ol
durch irgendeines der bekannten kiitalytischen Hydrierungsverfahren, da die Verunreinigungen
eine beträchtliche und schnelle Vergiftung oder Desaktivierung des Katalysators verursachen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das im
Prinzip eine katalytische Hydrogenolyse von Hexafluoraceton in der Dampfphase ist, aber brauchbarer
für dlie industrielle Praxis ist als die bisher vorgeschlagenen Verfahren und mit sehr hoher Ausbeute und
extrem hoher Selektivität bezüglich des 1,1,1333-He-
to xafluorpropan-2-ol durchgeführt werden kann, ohne
daß der Katalysator desaktiviert wird.
Erfindungsgemäß wird das 1,1,1333-Hexafluorpropan-2-ol
hergestellt, indem man ein Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase in Kontakt mit Wasserstoffgas
in Anwesenheit entweder eines Nickelkaialysators oder
eines Palladiumkatalysators oder beider bringt, so daß das Hexafluoracetonhydrat einer Hydrogenolyse unterliegt
Bei der vorliegenden Erfindung wurde zunächst berücksichtigt,
daß die Hydrate von Hexafluoraceton, die leicht durch Kontakt von Hexafluoraceton mit Wasser
erhalten werden kennen, bei Raurntemperaiui1 entweder
flüssig oder fest sind und entsprechend bequem gehandhabt gelagert und transportiert werden können.
Ferner wurde festgestellt, daß Hexafluoraceton in der Form eines Hydrates viel leichter als das wasserfreie
und gasförmige Hexafluoraceton zu sehr hoher Reinheit raffiniert werden kann. Schließlich wurde gefunden,
daß die Hydrogenolyse in der Dampfphase eines Hexafluoracetonhydrats zu 1,1,1333-Hexafluorpropan-2-oI
schnell abläuft und reibungslos fortschreitet mit sehr hoher Ausbeute und extrem hoher Selektivität,
wenn entweder ein Nickelkatalysator oder ein Palladiumkatalysator oder beide als Hydrogenolysekatalysatoren
verwendet werden.
Ein Hydrat des Hexafluoracetons wird leicht erhalten, indem das Hexafluoraceton in Wasser absorbiert wird
oder in Kontakt mit Wasser gebracht wird, wobei der Grad der Hydratation über einen relativ weiten Bereich
gesteuert werden kann. Hydrate des Hexafluoracetons können als Verbindungen mit einer Diolstruktur der
allgemeinen Formel
(CFj)3C(OH)2-XH2O
interpretiert werden, in der χ entweder Null oder eine
positive Zahl bedeutet, die nicht notwendigerweise eine ganze Zahl ist, wobei das Monohydrat f,r=O in der obigen
Formel, Schmelzpunkt 49° C) und das Trihydrat (x*=2. Siedepunkt 106°C) als beständige Verbindungen
bekannt sind. Diese Hydrate sind leicht in Wasser löslich oder gleichmäßig mit Wasser mischbar und sind in Form
der wäßrigen Losung beständig. Daher wird es zulässig
sein, eine wäßrige Lösung eines Hydrats von Hexafluoraceton zu betrachten, das auch durch die Formel
(CF3MOH)2 · χ H2O
ausgedrückt werden kann. In der vorliegenden Anmeldung
schließt der Ausdruck »Hydrat von Hexafluoraceton« oder »Hexailuoracetonhydrat« auch eine solche
wäßrige Lösung ein. Natürlich ergibt die Dehydratation eines Hexafluoracetonhydrats unter Verwendung eines
bekannten Dehydratationsmittels, wie z. b. Schwefelh5
säure, wasserfreies Hexafluoraceton.
Die katalytische Hydrogenolysereaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die folgende
Gleichung wiedergegeben.
(CFj)2C(OH)2XH2O + H2
Kat.
(CFj)2CHOH + (jc + I)H2O
Das heißt, dieses Verfahren liefert 1,1,1333-Hexafluor- s
propan-2-ol in einem mit Dampf oder Wasser gemischten Zustand, aber es ist leicht, das l,1.1333-He:cafluorpropan-2-ol
aus diesem Reaktionsprodukt durch ein normales Destillationsverfahren mit hoher Reinheit zu
gewinnen.
Diese Reaktion läuft bei Atmosphärendruck und bei relativ niedrigen Temperaturen ab, und es reicht eine
kurze Kontaktzeit, um die Reaktion zu vervollständigen.
Der Nickelkatalysator muß nicht aus Nickel allein bestehen und kann in verschiedenen Formen und Zusammensetzungen,
wie später noch beschrieben wird, hergestellt werden, und das gleiche trifft auch auf den
Palladiumkatalysator zu.
Der wichtigste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dacLi. daß der Katalysator eine bemerkenswert
lange Lebenszeit aufweist, da es möglich ist, ein sehr hochraffiniertes Hexafluoracetonhydrat als
Ausgangsmaterial zu verwenden, und es daher möglich ist, eine Vergiftung des Katalysators durch den Einfluß
von in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Verunreinigungen zu verhindern. Vom praktischen Standpunkt aus
ist es auch ein wichtiger Vorteil dieses Verfahrens, daß die Hitze der Reaktion in diesem Verfahren weit geringer
ist als in bekannten Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Hexafluoraceton in der Dampfphase, und
daher wird es sehr Ieirht, die Reaktion in gewünschter
Weise zu steuern.
Wie bereits oben erwähnt, kann jeäes Hexafluoracetonhydrat
oder jede wäßrige Lösung eines Hexafluoracetonhydrats, ausgedrückt durch die Fo; mel
(CFj)2C(OH)2 xH20
in der Jf Null oder größer ist, als Ausgangsmaterial bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, obwohl es nötig ist, es in einem verdampften Zustand zu
verwenden. Nebenbei ist es auch möglich, wasserfreies Hexafluoraceton zusammen mit Dampf in die Reaktionsapparatur
einzuführen, die den Katalysator enthält, so daß die Hydratation des Hexafluoracetons innerhalb
des Reaktionsapparates abläuft, obwohl dies nicht besonders empfohlen wird.
Es ist geeignet, den Wert für χ in der obengenannten allgemeinen Formel innerhalb des Bereiches von O bis 5
zu wählen.
Was die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wasserstoffgases betrifft, so muß
sie wenigstens zum zu zersetzenden Hexafluoracetonhydrat moläquivalent sein. Es entstehen jedoch keine
Probleme, wenn eine überschüssige Menge an Wasser-•
stoffgas verwendet wird mit der Absicht, es als Trägergas für das Hexafloracetonhydrat zu verwenden.
Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält ein Nickelkatalysator metallisches Nickel als
wesentlichen Bestandteil. Vorzugsweise ist das metallische Nickel ein reduziertes Nickel, das erhalten wird
z. B. durch Reduktion einer geeigneten Nickelverbindung, wie z. B. Nickelcarbonat. Nickeloxid, Nickelhydroxid
oder Nickelsulfat, in einer Wasserstoffgasatmo-Sphäre oder durch thermische Zerset/iingsreduktion einer
organischen Nickelverbindung. wie z. B. Nickelformiat, Oxalal oder Acetat, in einer nichtoxydierenden
Atmosphäre, wie z. B. in einem Kohlenstoffdioxidgasstrom. Natürlich ist es möglich, einen Katalysator zji
verwenden, der im wesentlichen ganz aus metallischem Nickel besteht. In der Praxis Lst es jedoch üblich, einen
Katalysator zu verwenden, bei dem metallisches Nickel auf einen konventionellen Träger aufgebracht ist, wie
z. B. Aktivkohle oder Aluminiumoxid, oder einen Katalysator
in Form von Körnchen oder Pellets zu verwenden, indem metallisches Nickel mit einem Träger- oder
Füllmaterial, wie z. B. Ton, Aluminiumoxid, Kieselgur, Kohlenstoff oder Kaolin, gemischt ist Falls erwünscht,
kann wenigstens eine Art von katalytischem Hilfsmetall,
wie z. B. Kupfer und/oder Chrom oder sein Oxid, zu
dem gemischten Kickelkatalysator zugegeben werden. Ein Nickelkatalysator in der Form von Körnchen oder
Pellets wird z. B. durch folgende Schritte hergestellt: Mischen eines Nickelsalzes, wie z. B. Nickelsulfat, eines
oder mehrerer Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid
und/oder Chromoxid, mit Kieselgur oder Ton in einer wäßrigen Lösung, Zugabe einer wäßrigen Lösung von
Natriumcarbonat zu der gemischten Lösung, um die Ausfällung von Nickelcarbonat zusammen mit anderen
Verbindungen zu erreichen. Filtrieren und Trocknen der erhaltenen Nickelcarbonat enthaltenden Masse, Erhitzen
der getrockneten Masse, um sie in ein gemischtes Oxid zu überführen, Reduzieren des gemischten Oxids
in einer Wasserstoffgasatmosphäre und schließlich Granulieren oder Pellitisieren des reduzierten Materials.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält ein Palladiumkatalysator als wesentliche Komponente
metallisches Palladium, das normalerweise auf ein übliches Trägermaterial, wie z. B. Aluminiumoxid oder
Kohlenstoff, aufgebracht ist Zum Beispiel wird ein geeigneter Katalysator erhalten, indem ein Trägermaterial
mit einer wäßrigen Lösung von Paüadiumdichlorid imprägniert
wird und das behandelte Trägermaterial in Wasserstoffgas erhitzt wird, um dadurch das Palladiumdichlorid
zu Palladium zu reduzieren.
In Gegenwart entweder eines Nickelkatalysators oder eines Palladiumkatalysators läuft die Hydrogenolyse
eines verdampften Hexafluoracetonhydrats, wie durch die oben angeführte Gleichung dargestellt, in berechneter
Weise ab, und der Katalysator wird kaum desaktiviert, selbst wenn die Reaktion kontinuierlich eine
lange Zeit lang durchgeführt wird. Falls erwünscht, können ein Nickelkatalysator und ein Palladiumkatalysator
gemeinsam verwendet werden. Es wird angenommen, daß die zulässige Mindestmenge beim erfindungsgemäC^n
Verfahren des Nickels und/oder Palladiums in dem Katalysator bei etwa 0,0001 Gew.-% des
Hexafluoracetons in dem zu zersetzenden Hydrat liegt, aber in der Praxis ist es bevorzugt, daß die Nickel- und/
oder Palladiummengen mindestens 0.005 Gew.-% des Hexafluoracetons in dem zu zersetzenden Hydrat betragen.
Es ist nicht notwendig, die maximale Menge des Katalysators genau zu spezifizieren, da weder eine Zersetzung
des durch die beabsichtigte katalytische Reaktion gebildeten l.l.l,3.3J-Hexafluorpropan-2-ol noch irgendeine
Nebenreaktion stattfindet, selbst wenn eine unnötig große Menge an Katalysator verwendet wird.
Vom industriellen Standpunkt aus sind andere Arten von Hydrogenolysekatalysatoren für das erfindungsgeinäße
Verfahren ungeeignet. Zum Beispiel wird die Geschwindigkeit der Hyclrogenolysereaktioii sehr
langsam, wenn ein Platinkatalysator verwendet wird, und der Katalysator wird in sehr kurzer Zeit desaktiviert,
wenn ein Rutheniumkatalysator verwendet wird.
Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren muß oberhalb des Siedepunktes des als Ausgangsmaterial
verwendeten Hexafluoracetonhydrats liegen. Wenn die Reaktionstemperatur übermäßig hoch
ist, besteht die Möglichkeit einer weiteren Zersetzung des gebildeten l,1,i;i,3,3-Hexafluorpropan-2-ol. Entsprechend
ist es geeignet, daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 200" C liegt, und
bevorzugter innerhalb des Bereiches von 50 bis 15O0C.
Die erfindungsgemäße Hydrogenolysereaktion läuft glatt und vollständig bei Atmosphärendruck ab, aber es
entstehen selbst dan« keine Schwierigkeiten, wenn die Reaktion bei etwas erhöhtem oder reduziertem Druck
ausgeführt wird.
Bei dieser Hydrogenolysereaktion ist normalerweise eine Kontaktzeit von 2 bis 3 Sekunden ausreichend, um
die Reaktion zu vervollständigen, aber es kann wahlweise die Kontaktzeit verlängert werden, da dies keine weitere
Zersetzung des gebildeten I.i.l333-Hexafluorpropan-2-ol
verursacht, soweit die ReaktK nstemperatur wie oben beschrieben in einem angemessenen Bereich
gehalten wird. In der Praxis liegt der geeigneteste Bereich der Kontaktzeit zwischen etwa 3 Sekunden und
etwa IG Sekunden.
Anhand der folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Für Vergleichszwecke werden
auch einige Vergleichsversuche angeführt.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein im Handel erhältlicher reduzierter Nickelkatalysator,
der in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm vorlag und 45 bis 47% Ni, 2 bis 3% Cr, 2 bis 3%
Cu, 27 bis 29% Kieselgur und 4 bis 5% Graphit enthielt, wobei alle Prozentzahlen Gewichtsprozente sind. 20 g
dieses Katalysators wurden in ein Rohr aus Pyrexglas gepackt, -las einen inneren Durchmesser von 13 mm
aufwies, und zunächst durch Erhitzen auf etwa 180° C in
einem Strom von Wasserstoffgas aktiviert, der durch das Rohr geleitet wurde. Danach wurde der Katalysator
auf einer Temperatur von 1100C gehalten. Dann wurde
ein gemischtes Gas aus einem dampfförmigen Hexafluoracetonhydrat der Formel
(CF3)2qOH)2 · 4,5 H2O
(30 g/h als wasserfreies Hexafluoraceton) und von Wasserstoff
(250 ml/min) kontinuierlich durch die gepackte Säule des aktivierten Katalysators in dem Rohr aus Pyrexglas
geleitet, um die Hydrogenolyse des Hexafluoracetonhydrats durch katalytische Reaktion in der
Dampfphase zu erreichen.
Die Hydrogenolysereaktion schritt schnell fort, so daß die Reaktionstemperatur in dem Rohr bald auf 116
bis 118°C anstieg, und danach blieb die Reaktionstemperatur auf dieser Höhe. Die Länge der Katalysatorsäule
und die Fließgeschwindigkeit des gemischten Gases waren so, daß die Kontaktzeit bei dieser Hydrogenolysereaktion
etwa 5 Sekunden betrug. In dem gemischten Gas betrug das Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexafluoracetonhydrat
etwa 3,0 : I.
Nach einer Stunde vom Beginn der Einleitung des gemischten Gases in (Jas Reaktionsrohr wurde bestätigt,
daß die Umwandlu ig des Hexafluoracetonhydrats
99,2% betrug, und daß die Selektivität für i,U333-Hexafluorpropan-2-ol
100% war. Nach 20stündiger Fortsetzung der Reaktion betrug die Umwandlung des Hexafluoracetonhydrats
98,9%, und die Selektivität für l,l,1333-Hexafluorpropan-2-oI war immer noch 100%,
was bedeutet, daß der Niickelkatalysator in dem Reaktionsrohr keinen Aktivitätsverlust aufwies während der
Zeitdauer von 20 Stunden.
Es wurde ein im Handel erhältlicher Palladiumkatalysator auf Aluminiumoxid als Träger verwendet. Dieser
Katalysator lag in Form von Pellets mit etwa 3 mm Durchmesser vor, und deir Gehalt an Pd in dem Katalysator
betrug 03 Gew.-%. 20 g dieses Katalysators wurden in ein Rohr aus Pyrexglas gepackt, das einen inneren
Durchmesser von 13 mm aufwies, und in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 1200C gehalten.
Dann wurde ein gemischtes Gas eines verdampften Hexafluoracetonhydrats der ^ormel
(CF3)2qOH)2 - 2.5 H3O
(30 g/h als wasserfreies Hexafluoraceton) und von Wassestoff
(400 ml/min) kontinuierlich durch die gepackte Säule des Katalysators in dem Rohr aus Pyrexglas geleitet.
Die Hydrogenolyse des Hexafluoracetonhydrats schritt schnell mit einem leichten Anstieg der Temperatur
in dem Reaktionsrohr fort, aber bald wurde die Reaktionstemperatur
beständig, und danach blieb sie innerhalb des Bereichs von 125 bis 1300C. in dem gemischten
Gas betrug das Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexafluoracetonhydrat etwa 5,2 :1, und die Kontaktzeit
bei der Reaktion in diesem Beispiel war etwa 3 Sekunden.
Nach Ablauf von einer Stunde seit Beginn der Einführung des gemischten Gases in das Reaktionsrohr betrug
die Umwandlung des Hexafluoracetonhydrats 99,9%, und die Selektivität für l,l,133»3-Hexafiuorpropan-2-oI
betrug 100%. Nach 20stündiger Fortsetzung der Reaktion
waren sowohl der Umwandlungswert als auch der Selektivitätswert unverändert, was bedeutet, daß der
Palladuimkatalysator in dem Reaktionsrohr nicht desaktiviert
worden war,
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein im Handel erhältlicher Rutheniumkatalysator auf einem Träger aus Kohlenstoff verwendet.
Dieser Katalysator hatte die Form von Körnchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
4,76 mm durchgegangen waren und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 mm zurückgehalten
wurden, und der Gehalt an Ru in dem Katalysator betrug 0,5 Gew.%. 10 g dieses Katalysators wurden in
ein Rohr aus Pyrexglas gepackt, das einen inneren Durchmesser von 13 mm aufwies, und in einem Wasserstoffgasstrom
bei einer Temperatur von 1200C gehalten. Dann wurd»· ein gemischtes Gas eines verdampften
Hexafluoracetonhydrats der Formel
35
40
45
50
60 (CF3WOH)2 · 2,5 H2O
(30 g/h als wasserfreies Hexafluoraceton) und von Wasserstoff (250 ml/min) kontinuierlich durch das Reaktionsrohr
geleitet. Die Hydrogenolysereaktion des Hexafluoracetonhydrats schritt schnell fort, so daß die
Temperatur in dem Reaktionsrohr auf IJO"C anstieg,
aber bald wurde die Reaktionstemperatur Lei einem Wert etwas unterhalb von IJO0C konstant. Das Molverhältnis
von Wasserstoff zu Hexafluoracetonhydrat in dem gemischten Gas betrug etwa J.O : I, und die Kontaktzeit
bei der Reaktion dieses Beispiels betrug etwa 5 Sekunden.
Nach Ablauf einer Zeit von 20 Minuten vom Beginn des Einleitens des gemischten Gases in das Reaktionsrohr
betrug die Umwandlung des Hexafluoracetonhydrais 99.0%, und die Selektivität für 1.1.1.3.3.3-HexafIuorpropan-2-ol
betrug 100%. Nachdem die Reaktion jedoch eine Stunde lang fortgesetzt worden war, nahm
der Umwandlungswert auf 20,2% ab. und nach Ablauf einer weiteren Stunde betrug der Umwandlungswert
auf 0%. Es ist offensichtlich, daß der Rutheniumkatalysator sehr schnell und stark desaktiviert wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Palladiumkatalysaiors
wurden 20 g eines im Handel erhältlichen Platinkatalysators auf einem Aluminiumoxidträger in
das in Beispiel 2 erwähnte Pyrexrohr gepackt und in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Temperatur von
120°C gehalten. Dieser Katalysator hatte die Form von
Pellets mit etwa J mm Durchmesser und enthielt 0,5 Gew.-% Pt. Dann wurde dasselbe gemischte Gas, wie es
in Beispiel 2 verwendet wurde, kontinuierlich durch das Reaktionsrohr mit derselben Fließgeschwindigkeit wie
in Beispiel 2 geleitet. In diesem Fall blieb die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 1250C, und die Konlaktzeit
war etwa 3 Sekunden.
Nach Ablauf von einer Stunde vom Beginn der Reaktion bestätigte sich, daß die Umwandlung des
Hexafluoracetonhydrats nur 2,8% betrug. Das heißt, die erwartete Hydrogenolysereaktion lief kaum ab, da der
Piatinkataiysator für diese Reaktion ungeeignet ist.
In diesem Beispiel wurden 20 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Nickelkatalysators in das Pyrexrohr gepackt und zunächst wie in Beispiel 1 aktiviert und dann
auf einer Temperatur von 1100C gehalten. Ein Hydrat
von Hexafluoraceton wurde in einer kleinen Menge Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung der Formel
nuierlich in das Reaktionsrohr (mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h als wasserfreies Hexafluoraceton) gemischt
mit Wasserstoffgas (170 ml/min) geleitet. Die Hydrogenolysereaktion des Hexafluoracetonhydrats
schritt schnell fort, und bald stieg die Reaktionstemperatur auf 115 bis I17°C und blieb danach auf diesem
Wert. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexafltioracetonhydrat in dem gemischten Gas betrug etwa
3,0 : I, und die Kontaktzeit in dieser Hydrogenolysereaktion betrug etwa 7 Sekunden.
Nach Ablauf von einer Stunde vom Beginn der Einleitung
des gemischten Gases in das Reaktionsrohr wurde bestätigt, daß die Umwandlung des Hexafluoracetonhydrats
100% war, und daß die Selektivität für 1.1.1.3,3.3-Hexafluorpropan-2-ol
100% betrug. Nachdem die Reaktion 48 Stunden lang fortgesetzt worden war. betrug
die Umwandlung des Hexafluracetonhydrats 99.9%. und die Selektivität für l,l,1.3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol
betrug noch 100%. Das heißt, der Nickelkntalysnior in
dem Reaktionsrohr war nicht im geringsten desaktiviert worden.
Vergleichsbeispiel 3
Anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Nickelkatalysators wurden 20 g eines im Handel erhältlichen Rutheniumkatalysators
auf einem Aluminiumoxidträger in das Pyrexrohr £>vpackt und in einem Wasserstoffgasstrom
bei einer Temperatur von 120°C gehalten. Dieser Katalysator
hatte die Form von Pellets mit etwa 3 mm Durchmesser und enthielt 0,5% Ru. D-inn wurde dasselbe
gemischte Gas von Wasserstoff und verdampfter Hexafluoracetonhydratiösung, wie es in Beispiel 3 verwendet
wurde, kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit derselben Fließgeschwindigkeit wie in Beispiel 3 eingeführt.
Die Reaktionstemperatur stieg in kurzer Zeit auf 135°C, blieb danach aber auf einem Wert etwas unterhalb
von 135°C. Die Kontaktzeit bei dieser Reaktion war etwa 7 Sekunden.
Nach Ablauf von 20 Minuten vom Beginn der Einführung des gemischten Gases in das Reaktionsrohr betrug
die Umwandlung des Hexafluoracetonhydrats 45,2%, und die Selektivität für l,1,l,333-Hexafluorpropan-2-ol
betrug 100%. Nachdem die Reaktion jedoch eine Stunde lang fortgesetzt worden war, betrug der Umwandlungswert
nur 4,6%, was zeigt, daß der Rutheniumkatalysator in dem Reaktionsrohr desaktiviert worden war.
(CFj)2C(OH), · 0.1 H2O
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1333-Hexafluorpropan-2-ol
durch Hydrierung von Hexafluoraceton in der Dampfphase in Gegenwart wenigstens
eines Katalysators aus der Gruppe der Nickel- und Palladiumkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man Hexafluoracetonhydrat hydriert.
2. Verfahren na.ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Hexafluoracetonhydrat der Formel
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|---|---|---|---|
| JP55157665A JPS6041647B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製法 |
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