CH459985A - Procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique ou méthacrylique et d'acroléine ou de méthacroléine et catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé - Google Patents
Procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique ou méthacrylique et d'acroléine ou de méthacroléine et catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédéInfo
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Description
Procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique ou méthacrylique et d'acroléine ou de méthacroléine et catalyseur utilisé pour la mise en ouvre de ce procédé Le brevet principal a pour objet un procédé de pré paration d'un mélange d'acide acrylique et d'acroléine ou d'acide méthacrylique et de méthacroléine, et qui se caractérise en ce qu'on fait passer sur un catalyseur un mélange gazeux comprenant, pour 1 mole de propylène ou d'isobutylène, 1,5 à 4 moles d'oxygène, à une tempé rature de 325 à 500 C, ce catalyseur répondant à la formule empirique Mo1oTe1-1oMn2-2oP2-2O039-120 et chaque P étant combiné avec 3 à 4 atomes d'oxygène, tandis que le rapport entre Mn et P est compris entre 5Mn à 6P et 3Mn à 2P.
Il a été découvert maintenant un catalyseur basé sur les mêmes éléments mais de composition quelque peu différente et tout aussi efficace que celui du procédé du brevet principal. On a obtenu des efficacités d'envi ron 10 à environ 35 moles % pour l'aldéhyde et d'en viron 45 à 55 moles % pour l'acide carboxylique non saturé.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique et d'acro léine ou d'acide méthacrylique et de méthacroléine, caractérisé en ce qu'on fait passer, sur un lit de cataly seur, un mélange gazeux comprenant, pour une mole de propylène ou d'isobutylène, 1,5 à 4 moles d'oxygène, à une température de 300 à 550 C, ce catalyseur répon dant à la formule empirique Mn1oMo1oTe1-1oP10O27-110 le rapport entre Mn et P étant d'environ 1:1, le manga nèse étant présent sous forme de molybdate et le phos phore sous forme d'oxyde.
L'addition de vapeur d'eau dans le réacteur avec l'hydrocarbure et le gaz contenant de l'oxygène est souhaitable, mais non absolument essentielle. La fonc tion de la vapeur d'eau n'est pas claire, mais elle semble réduire la quantité d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique dans les gaz effluents.
On peut employer d'autres gaz diluants. De façon étonnante, des hydrocarbures saturés tels que le propane sont plutôt inertes dans les conditions de la réaction. L'azote, l'argon, le krypton ou d'autres gaz inertes con nus peuvent éventuellement être employés comme diluants,mais ils ne sont pas préférés par suite des frais supplémentaires.
Il existe différentes méthodes pour préparer le cata lyseur, qui peut être sur un support ou non. On peut préparer des catalyseurs sur support en ajoutant un sup port sec ou une bouillie aqueuse de ce dernier à une dispersion ou une solution aqueuse du catalyseur ou encore, les ingrédients aqueux du catalyseur peuvent être ajoutés à une bouillie du support.
A titre de variante, on peut préparer une bouillie des ingrédients catalytiques dans l'eau, puis les sécher et les cuire. Pour les catalyseurs sur support, la bouillie aqueuse des ingrédients catalytiques peut être ajoutée à une suspension aqueuse du support ou vice versa, puis ils peuvent être séchés et cuits.
Une autre méthode consiste à mélanger les ingré dients secs de la granulométrie désirée, puis les mélanger intimement. Il est souhaitable d'avoir un mélange intime et une granulométrie uniforme.
On donnera ci-après un exemple spécifique de la méthode en solution (a) on forme une bouillie d'une mole de MnMo04 dans 100 ml d'eau. (b) on forme une bouillie de 89,2g de tellurate d'ammonium dans 100 ml d'eau.
On ajoute la bouillie de tellure à la bouillie de molybdate de manganèse.
(c) on ajoute 115,3 g de HsP04 à 85 0/o au mélange des bouillies. On sèche le mélange au bain de vapeur et on cuit pendant 16 heures à 400 C. Ensuite, on broie le cata lyseur à la grosseur désirée (par exemple tamis à mailles de 1 à 2 mm) et on le tamise. Pour les catalyseurs sur support, on peut ajouter une bouillie aqueuse, du sup port aux ingrédients du catalyseur ou vice versa avant le séchage et la cuisson.
On peut préparer un catalyseur sur support en ajoutant,à la bouillie,240g d'une dispersion colloïdale. aqueuse de silice microsphérique en une concëntration de 30 à 35% de SiO2 ( Ludox H.S. ). On peut égale ment ajouter la silice à un des ingrédients individuels.
Parmi les supports appropriés, il y a la silice, les matières contenant de la silice, par exemple la terre d'infusoires,le kieselguhr,le carbure de silicium,l'argile, les oxydes d'aluminium et même le carbone, bien que ce dernier ait tendance à se consommer au cours de la réaction.
Un catalyseur préféré est celui ayant un rapport de 100 MnMo04, 33 Te02 et 16,5 P205, étant donné qu'il donne des rendements élevés en produits désirés et le support préféré est la silice,eu égard à son faible prix de revient et à ses bonnes caractéristiques de fluidisation. Les catalyseurs préférés sont ceux contenant une pro portion majeure de MnMo04 avec de plus faibles pro portions de TeO2 et de P205.
La réaction peut être effectuée dans un lit de cata lyseur fixe ou fluidisé.
La température de la réaction peut se situer entre 300 et 450 C pour l'oxydation du propylène, mais l'in tervalle préféré est d'environ 350 à 425 C. En dessous de 350 C, la transformation par passage est inférieure à celle souhaitée et une basse température a tendance à former plus d'aldéhyde qu'on ne le désire. Habituelle ment, il faut une plus longue durée de contact à des températures inférieures, pour atteindre les rendements en produits désirés pouvant être obtenus à des tempé ratures plus élevées. Au-delà de 425 C, lors de l'oxy dation du propylène, certains des produits finals désirés semblent être oxydés en oxydes de carbone. Ce phé nomène est beaucoup plus apparent à 450 C. Pour l'isobutylène, des températures d'oxydation de 375 à 550 C sont souhaitables, l'intervalle préféré étant de 300 à 450 C.
Le rapport molaire entre la vapeur d'eau et le pro pylène ou l'isobutylène peut se situer entre 0 et environ 5 à 7, mais on obtient les meilleurs résultats avec des rapports molaires d'environ 3 à 5 par mole d'oléfine et, pour cette raison, ces rapports sont préférés.
La durée de contact peut varier considérablement dans l'intervalle d'environ 2 à 70 secondes. On obtient les meilleurs résultats dans un intervalle d'environ 8 à 54 secondes et cet intervalle est préféré. De plus longues durées de contact favorisent habituellement la formation d'acide à n'importe quelle température donnée. La grosseur des particules du catalyseur pour les opérations à lit fixe utilisées se situe entre 1 et 2 mm. Comme on le sait, pour les lits fixes, la granulométrie peut se situer dans un plus large intervalle.
Pour les systèmes à lit fluide, la granulométrie du catalyseur doit être de 0,044 à 0,177 mm d'ouverture. La réaction peut se dérouler sous pression atmosphé rique, sous un vide partiel ou sous une pression induite allant de 3,5 à 7 kg/cmê. La pression atmosphérique est préférée pour les systèmes à lit fixe et une pression de 0,07 à 7 kg/cmê est préférée pour les réactions à lit fluide. Il est avantageux d'effectuer l'opération sous une pression inférieure au point de rosée de l'acide non saturé à la température de la réaction.
L'exemple suivant illustre l'invention.
On a effectué une série d'opérations dans un réacteur à lit fixe constitué d'un tube en verre à haute teneur en silice ( Vycor ) de 30 cm de long et de 30 mm de diamètre extérieur. Le réacteur comportait trois entrées une pour l'air, une pour la vapeur d'eau et une pour le propylène. Trois enroulements extérieurs de chauffage, actionnés électriquement, ont été enroulés sur le réac teur. Un des enroulements s'étendait sur toute la lon gueur du réacteur et chacun des autres enroulements ne s'étendait que sur la moitié environ de la longueur du réacteur.
On a fait passer les vapeurs de sortie par un- petit condenseur refroidi à l'eau. On a fait passer les gaz non condensés à travers un chromatographe de gaz (modèle Perkin-Elmer 154D) et on les a analysés continuellement. On a pesé le condensat liquide, puis on l'a analysé dans le chromatographe de gaz, afin d'en déterminer la teneur en acide acrylique et en acroléine.
On a chargé le réacteur à environ 90 0/o de sa capa cité avec 170 ml d'un catalyseur obtenu par la méthode en solution décrite ci-dessus, ce catalyseur ayant un rapport de 100 MnMo04, 33 Te02 et 16,5 P205. Le catalyseur répond à la formule empirique MnlOOMolooTe3sploo0549 et. le- P est présent sous forme de P.O.. Le catalyseur n'était pas supporté et il avait une granulométrie de 1 à 2 mm d'ouverture.
On a tout d'abord fait passer de la vapeur d'eau à une température de 200-2501 C dans le réacteur. Ensuite, on a chargé séparément du propylène et de l'air dans le courant de vapeur d'eau. On a ensuite fait passer ce mélange à travers un préchauffeur et on Pa fait pénétrer dans le réacteur à environ 200-2500 C. Avant d'entamer la charge de gaz, on a préchauffé le réacteur à environ 285o C.
Le tableau ci-après indique le rapport des réactifs par mole de propylène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de même que la durée de contact à froid en secondes et la température. Le tableau résume également les résultats obtenus dans ces essais.
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Vapeur <SEP> Durée <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> moles <SEP> 0/o
<tb> Essai <SEP> Oxygène <SEP> Température <SEP> d'eau <SEP> de <SEP> contact <SEP> Moles <SEP> 0/o <SEP> sur <SEP> le <SEP> propylène <SEP> transformé
<tb> No <SEP> moles <SEP> O <SEP> C <SEP> moles <SEP> secondes- <SEP> de <SEP> propylène <SEP> transformé <SEP> Acroléine <SEP> Acide <SEP> acrylique
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Claims (1)
- REVENDICATION I Procédé de préparation d'un mélange d'acide acry lique et d'acroléine ou d'acide méthacrylique et de méthacroléine, caractérisé en ce qu'on fait passer, sur un lit de catalyseur, un mélange gazeux comprenant, pour une mole de propylène ou d'isobutylène, 1,5 à 4 moles d'oxygène, à une température de 300 à 550 C, ce catalyseur répondant à la formule empirique Mn10Mo10Te1-10P10O27-110 le rapport entre Mn et P étant d'environ 1:1, le man ganèse étant présent sous forme de molybdate et le phosphore sous forme d'oxyde. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, pour la pré paration d'un mélange d'acroléine et d'acide acrylique, caractérisé en ce qu'on opère à une température de 350 à 450o C. 2.Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule empirique Mn100Mo100Te33,3P100O549 P étant présent sous forme de P205. 3. Procédé suivant la revendication I et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur con tient une proportion majeure de MnMoO4, et de plus faibles proportions de TeO2 et de P2O5. 4.Procédé suivant la revendication I pour la prépa ration d'un mélange d'acide acrylique et d'acroléine, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange de pro pylène et d'un gaz oxygéné contenant environ 1,5 mole d'oxygène par mole de propylène et jusqu'à 7 moles de vapeur d'eau par mole de propylène, à travers un lit d'un catalyseur comprenant du Mn100Mo100Te33,3P100O549 à une température de 360 à 4250 C. 5.Procédé suivant la revendication I, pour la prépa ration d'un mélange de méthacroléine et d'acide métha crylique, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'iso- butylène et d'un gaz oxygéné contenant 1,5 à 3 moles d'oxygène par mole d'isobutylène. REVENDICATION II Catalyseur pour la réalisation du procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'il répond à la formule empirique Mn10Mo10Te1-10P10O27-110 le rapport entre Mn et P étant d'environ 1:1, le man ganèse étant présent sous forme de molybdate et le phosphore sous forme d'oxyde. SOUS-REVENDICATIONS 1. Catalyseur suivant la revendication II, caractérisé en ce qu'il répond à la formule empirique Mn100Mo100Te33,3P100O549 2.Catalyseur suivant la revendication II, caractérisé en ce qu'il est porté par un support silicique. 3. Catalyseur suivant la revendication II, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion majeure de MnM004 avec de plus faibles proportions de TeO, et de P205.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US338617A US3228890A (en) | 1964-01-20 | 1964-01-20 | Catalyst comprising molybdenum oxide, tellurium oxide and a manganese phosphate |
| US485975A US3392196A (en) | 1964-01-20 | 1965-08-13 | Catalytic method of preparing unsaturated aldehydes and acids |
| US48380265A | 1965-08-30 | 1965-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH459985A true CH459985A (fr) | 1968-07-31 |
Family
ID=27407284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1264466A CH459985A (fr) | 1964-01-20 | 1966-08-30 | Procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique ou méthacrylique et d'acroléine ou de méthacroléine et catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH459985A (fr) |
-
1966
- 1966-08-30 CH CH1264466A patent/CH459985A/fr unknown
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