CH472352A

CH472352A - Procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique et d'acroléine ou d'acide méthacrylique et de méthacroléine et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé

Info

Publication number: CH472352A
Application number: CH230567A
Authority: CH
Inventors: Shahab Eden Jamal
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1965-01-20
Filing date: 1967-02-16
Publication date: 1969-05-15

Description


  



  Procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique et d'acroléine ou d'acide méthacrylique
 et de méthacroléine et catalyseur pour la mise en   oeuvre    de ce procédé
 Le brevet principal a pour objet un procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique et d'acroléine ou d'acide méthacrylique et de   méthacroléine    et qui se caractérise en ce qu'on fait passer sur   un    catalyseur un mélange gazeux comprenant, pour 1 mole de propylène ou   diso-    butylène, 1,5 à 4 moles d'oxygène, à une température de 325 à 5000 C, ce catalyseur répondant à la formule   empirique Mol0Tel 10Mna 20P2 20ou 2o ! , et chaque P étant    combiné avec 3 à 4 atomes d'oxygène, tandis que le rapport entre Mn et P est compris entre 5 Mn à 6 P et 3 Mn à 2P.



   On a maintenant trouvé qu'en utilisant un catalyseur contenant du MnMoO4, du TeO2 et un phosphate de manganèse, aux mêmes températures, on obtenait des rendements beaucoup plus élevés en aldéhyde, par exemple des rendements d'environ 45 à environ 55 moles   O/o.   



   Le présent brevet a donc pour objet un procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique et d'acroléine ou d'acide méthacrylique et de méthacroléine, qui se caractérise en ce qu'il consiste à faire passer, sur un lit de catalyseur, un mélange gazeux comprenant, pour 1 mole de propylène ou d'isobutylène, 1,5 à 4 moles d'oxygène, à une température de 300 à 5500 C, ledit catalyseur répondant, en proportions molaires, à la composition 100 MnMoO4, 10-100 TeO, 5-100 phosphate de man  ganèse.   



   Il est souhaitable, mais non absolument essentiel d'ajouter de la vapeur d'eau dans le réacteur avec l'hydrocarbure et le gaz oxygéné. La fonction de la vapeur d'eau n'est pas claire, mais elle semble réduire la quantité d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique dans les effluents gazeux.



   On peut employer d'autres gaz diluants. Les hydrocarbures saturés tels que le propane sont plutôt inertes dans les conditions de la réaction. On peut éventuellement employer de l'azote, de   l'argon,    du krypton ou d'autres gaz inertes connus comme diluants, mais ces gaz ne sont pas préférés eu égard aux frais supplémentaires qu'ils entraînent.



   Il existe plusieurs méthodes en vue de préparer le catalyseur qui peut être sur un support ou non. On peut dissoudre chacun des ingrédients de départ dans de l'eau et les combiner à partir des solutions aqueuses; on peut également mélanger les ingrédients à sec. Par suite du mélange plus uniforme obtenu par la méthode en solution, cette dernière est préférée.



   Une méthode générale de préparation du catalyseur consiste à prévoir la quantité requise d'un molybdate de manganèse dans de l'eau, d'un composé de tellure et d'un sel de manganèse dans de l'eau. On ajoute la quantité requise d'acide phosphorique à la solution du sel de manganèse. On ajoute le composé de tellure au molybdate de manganèse, puis on ajoute, au mélange de molybdate de manganèse et du composé de tellure, le mélange du sel de manganèse et de l'acide phosphorique. Ensuite, on sèche le catalyseur et on le cuit à 4000 C pendant environ 16 heures.



   On peut préparer des catalyseurs sur support en ajoutant une bouillie aqueuse du support à la solution aqueuse du catalyseur ou   l'on    peut ajouter les ingrédients catalytiques aqueux à la bouillie du support.



   A titre de variante, on peut préparer une bouillie des ingrédients catalytiques dans de l'eau, puis les sécher et les cuire. Pour les catalyseurs sur support, la bouillie aqueuse des ingrédients catalytiques peut être ajoutée à une suspension aqueuse du support ou vice versa, puis on la soumet à un séchage et une cuisson.



   Une autre méthode consiste à mélanger les ingrédients secs, puis les mélanger convenablement. La difficulté principale est d'obtenir un mélange intime et une granu  lométrie    uniforme.



   Un procédé spécifique pour la préparation des catalyseurs est le   suivant    
 (a) On forme une bouillie d'une mole de molybdate de manganèse dans de l'eau.



   (b) On forme une bouillie de   89,2 g    de tellurate d'ammonium dans de l'eau.



   On ajoute la bouillie de tellure à la bouillie de molybdate.



   (c) On dissout   65,31g    de   MnCk . 4HO    dans de l'eau et   l'on    ajoute 38,1 g de   H3PO4    à 85    /o.    On ajoute lentement ce mélange à la bouillie de molybdate/tellurate. On sèche le mélange au bain de vapeur et on le cuit pendant 16 heures à 4000 C. Ensuite, on broie le catalyseur à une grosseur de 10-18 mailles et on le tamise.



   Pour les catalyseurs sur support, des supports appropriés sont la silice, les matières contenant de la silice, par exemple la terre d'infusoire et le kieselgur, le carbure de silicium, I'argile, les oxydes d'aluminium et même le carbone, encore que ce dernier ait tendance à se consommer au cours de la réaction. Si le catalyseur doit être placé sur un support, on peut ajouter la solution aqueuse ou la bouillie des ingrédients à une bouillie aqueuse du support ou vice versa avant le séchage. Le processus effectué après le séchage est le même que celui déjà décrit. C'est ainsi qu'aux ingrédients catalytiques aqueux on ajoute lentement, tout en agitant, 240 g (1,2 mole) d'une dispersion colloïdale aqueuse à 30-35    /o    de silice microsphérique (  Ludox H.S.  ).

   On poursuit l'agitation pendant environ   t/2    heure avant le séchage. Un autre moyen consiste à ajouter le mélange décrit sub (c) au          Ludox ,    puis ajouter la quantité requise de   TeO.2    et de MoO, sous forme d'une bouillie. On peut également ajouter éventuellement les ingrédients individuellement au          Ludox .   



   Une autre méthode consiste à broyer du MnMoO4, du   TeO    et un phosphate de manganèse à la granulométrie appropriée, puis mélanger intimement les poudres sèches. On peut ajouter le mélange à une bouillie aqueuse d'un support ou vice versa, puis le sécher et le cuire.



   Pour les systèmes à lit fixe, une grosseur de 10-18 mailles (tamis américains) est satisfaisante. Pour les systèmes à lit fluide, la granulométrie du catalyseur doit être de 80-325 mailles (tamis américains).



   Dans le catalyseur, le phosphate peut être à radical   POd,    un pyrophosphate ou un polyphosphate, par exemple l'orthophosphate de manganèse (manganeux), le pyrophosphate de manganèse,   ie    monohyd roorthophosph ate de manganèse (manganeux) et le dihydroorthophosphate de manganèse (manganeux), ainsi que le métaphosphate de manganèse (manganique).



   Un catalyseur préféré est celui présentant un rapport   d'environ 100 MnMoO4, 33 TeO2 3 et 10-30 Mn2P2O7,    car ce rapport donne un haut rendement en produits désirés et le support préféré est la silice, eu égard à son faible prix de revient et à ses bonnes caractéristiques de fluidisation.



   La température de la réaction peut sc situer entre environ 300 et 5000 C pour l'oxydation du propylène, mais l'intervalle préféré est d'environ 325 à environ   425o    C. En dessous de 3250 C, la transformation par passe est inférieure à celle souhaitée et une basse température a tendance à former une plus grande quantité d'aldéhyde que celle désirée. Habituellement, à des températures inférieures, une plus longue durée de contact est nécessaire pour obtenir les rendements en produits désirés, que   l'on    peut obtenir à des températures plus élevées. Au-delà de 4250 C, lors de l'oxydation du propylène, une certaine partie des produits finals désirés semblent être oxydés en oxydes de carbone. Ce phénomène est beaucoup plus apparent à 4500 C.

   Pour l'isobutylène, I'intervalle préféré est de 300 à 4500 C.



   Le rapport molaire entre la vapeur d'eau et le propylène ou   Fisobutylène    peut se situer entre 0 et environ 5 à 7 ou plus, mais on obtient les meilleurs résultats avec des rapports molaires d'environ 3 à 5 par mole d'oléfine et, pour cette raison, ces rapports molaires sont préférés.



   La durée de contact peut varier dans l'intervalle d'environ 2 à 70 secondes. On obtient les meilleurs résultats dans un intervalle de 8 à 54 secondes et cet intervalle est préféré. De plus longues durées de contact favorisent habituellement la formation d'acide à n'importe quelle température donnée.



   La réaction peut se dérouler sous pression atmosphérique, sous un vide partiel ou sous une pression induite allant jusqu'à 3,5-7   kg/cm2.    La pression atmosphérique est préférée pour les systèmes à lit fixe et une pression de 0,07 à 7   kg/cm2    est préférée pour les réactions à lit fluide.   I1    est avantageux d'effectuer une opération sous une pression inférieure au point de rosée de l'acide non saturé à la température de la réaction.



   Les chiffres de l'exemple montrent les rendements en pourcentages d'acides et d'aldéhydes non saturés que   l'on    peut obtenir avec un catalyseur donné en utilisant un rapport fixe entre les réactifs, mais en modifiant la température et/ou la durée de contact. On peut obtenir d'autres variations en contrôlant les autres variables de la réaction (notamment les compositions des catalyseurs) dans les limites indiquées ci-dessus.



   Exemple
 On a effectué une série d'essais dans un réacteur à lit fixe d'un tube en verre à haute teneur en silice (  Vycor)    > )    de 304,8 mm de long et de 30 mm de diamètre extérieur. Le réacteur comportait trois entrées, une pour l'air, une pour la vapeur d'eau et une pour le propylène.



  Trois enroulements extérieurs de chauffage, fonctionnant électriquement, étaient enroulés autour du réacteur. Un des enroulements s'étendait sur toute la longueur du réacteur et chacun des autres enroulements ne s'étendait que sur la moitié de la longueur du réacteur.



   On a fait passer les vapeurs de sortie par un petit condenseur refroidi à l'eau. On a fait passer les gaz non condensés à travers un chromatographe de gaz (modèle   Perkin-Elmer   l54D )    et on les a analysés continuellement. On a pesé le condensat liquide, puis on en a analysé la teneur en acide acrylique et en acroléine dans le chromatographe de gaz.



   On a chargé le réacteur à environ 90   O/o    de sa capacité avec 170 ml de catalyseur formé par la méthode en solution décrite ci-dessus, avec un rapport de 100 MnMoO4, 33 TeO2 et 16,5   Mn2P0O7.    Le catalyseur n'était pas supporté et il avait une grosseur de 10-18 mailles (tamis américains).



   On a tout d'abord fait passer, dans le réacteur, de la vapeur d'eau à une température de 200 à 2500 C. Ensuite, on a chargé séparément du propylène et de l'air dans le courant de vapeur d'eau. On a alors fait passer ce mélange par un préchauffeur et on l'a fait pénétrer dans le réacteur à environ 200-2500 C. On a préchauffé le réacteur à environ 2850 C avant d'entamer la charge de gaz.



   Le rapport entre les réactifs par mole de propylène, d'oxygène, de vapeur d'eau, ainsi que la durée de contact à froid en secondes et la température sont indiqués dans le tableau suivant. Le tableau résume les résultats obtenus dans ces essais. 



  Tableau
Essai Oxygène Température Vapeur d'eau Durée   Moles lolo    Rendement en moles   O/o   
 de contact de propylène sur le propylène transformé
 N  moles  C moles secondes transformé Acr. AA
 4 4 350 4,2 48,5 87,96 63,10 26,79
 2 3 365 4,06 46 92,68 60,96 28,51
 3 3 390 4,06 46   98,66    45,49 33,33
 4 3,04 348   4,2    60 85,69 64,24 26,34

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation d'un mélange d'acide acrylique et d'acroléine ou d'acide méthacrylique et de méthacroléine, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer, sur un lit de catalyseur, un mélange gazeux comprenant, pour 1 mole de propylène ou d'isobutylène, 1,5 à 4 moles d'oxygène, à une température de 300 à 5500 C, ledit catalyseur répondant, en proportions molaires, à la composition 100 MnMoO4, 10-100 TeO, 5-100 phosphate de manganèse.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, pour la préparation d'un mélange d'acroléine et d'acide acrylique, caractérisé en ce que l'on opère à une température d'environ 350 à environ 4500 C.

2. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient 100 MnMoO4, 33 TeOS et 10-30 MQJP2.O7.

3. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient une importante proportion de MnMoO4 et de plus faibles proportions de TeO.2 et de phosphate de manganèse.

4. Procédé suivant la revendication I, pour la préparation d'un mélange d'acroléine et d'acide acrylique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un mélange de propylène d'un gaz oxygéné contenant 1,5 à 4 moles d'oxygène par mole de propylène et jusqu'à 7 moles de vapeur d'eau par mole de propylène, à travers un lit d'un catalyseur comprenant 100 MnMoO4, 33 TeO2 et 10-30 Mn2P0O7, à une température d'environ 350 à environ 4250 C.

5. Procédé suivant la revendication 1, pour la préparation d'un mélange de méthacroléine et d'acide méthacrylique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer sur le catalyseur un mélange d'isobutylène et d'un gaz oxygéné contenant environ 1,5 à environ 4 moles d'oxygène par mole d'isobutylène.

6. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de 100 MnMoO4, 33 TeO2 et 10-30 Mn2P2O7.

REVENDICATION Il Catalyseur pour la mise en ceuvre du procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il répond, en proportions molaires, à la composition 100 MnMoO4, 10100 TeO, 5-100 phosphate de manganèse.

SOUS-REVENDICATION 7. Catalyseur suivant la revendication II, caractérisé en ce qu'il comprend une importante proportion de MnMoO4 avec de plus faibles proportions de TeO2 et de MnPO7.