CH461681A - Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Methinfarbstof%n       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur  Herstellung von Farbstoffen der Formel  
EMI0001.0003     
    In dieser Formel bedeuten     R1    und R2 einen     Alkyi-,          Cycloalkyl-    oder     Aralkylrest,        R3    Wasserstoff oder einen       Alkyl-,        Aralkyl-    oder     Arylrest,    R4     Wasserstoff    oder  einen     Substituenten,    vorzugsweise eine Cyan-,     Acyl-,          Carbonamid-,

          Carbonsäurealkylamid-    oder     Carbon-          säureestergruppe,        R5    den     sulfonsäuregruppenfreien    Rest  eines in     4-Stellung    gebundenen     Pyrazolons    oder der in  Nachbarstellung zur     Cyangruppe    gebundenen     Cyanessig-          säure    oder eines     funktionellen    Derivates derselben; A ist  der Rest eines     aromatischen    Ringsystems.  



  Die Farbstoffe werden erfindungsgemäss erhalten, in  dem man Verbindungen der     Formel     
EMI0001.0029     
    zusammen kondensiert, worin X die Gruppe     -CHO    oder  ein funktionelles Derivat dieser Gruppe und Y ein Was  serstoffatom oder X ein Wasserstoffatom ist, wenn Y  die Gruppe     -CHO    oder ein     funktionelles    Derivat dieser  Gruppe darstellt.    In der Regel     wird    die Umsetzung der Ausgangskom  ponente z. B. durch mehrstündiges Erwärmen - in  Gegenwart oder in Abwesenheit eines     Lösungs-    oder  Verdünnungsmittels unter Zusatz eines vorzugsweise al  kalischen Katalysators vorgenommen.

   Als     Lösungs-    oder  Verdünnungsmittel sind solche geeignet, die sich     unter     den, Bedingungen der Kondensationsreaktion     indifferent          verhalten    und die Reaktionspartner in hinreichender  Menge zu lösen vermögen. Beispielsweise kommen zur  Anwendung Methanol, Äthanol,     Dioxan,        Tetrachlor-          kohlenstoff,    Chlorbenzol und     Toluol.     



  Als alkalische Kondensationsmittel sind u. a.     Pyri-          din,        Diäthylamin,        Kaliumhydroxyd,        Natriumhydroxyd     und insbesondere     Piperidin    geeignet.  



  Um die     Abscheidung    des     Farbstoffes    in fein verteil  ter Form zu ermöglichen, kann die Reaktion in Gegen  wart eines     Emulgiermittels,    wie dem Kondensationspro  dukt aus     Oleylalkohol    mit 20     Mol        Äthylenoxyd,    durch  geführt werden.  



  Die     Aldehydkomponenten    der     Indolinreihe    können  neben den für die 1- und     3-Stellung    angegebenen     Substi-          tuenten    auch weitere     Substituenten    in dem aromatischen  Kern des     Indolins    enthalten, wie     Alkyl-,        Alkoxy-,    Halo  gen-,     Nitro-,        Acetyl-,        Carbalkoxy-,        Carbonamid-,        Car-          bonsäurealkylamid-,    Sulfonamid-,     Sulfoalkylamid-,

          Sulfo-          arylid-,        Alkylsulfonyl-,    Cyan-,     Amino-,        Aillkylamino-,          Arylamino-    und     Acylaminogruppen.    Sie können im übri  gen am Kohlenstoff der     2ständigen        Methylengruppe     neben der     Aldehydgruppe    einen     Substituenten    enthalten,  vorzugsweise eine Cyan-,     Carbonamid-,        Carbonsäure-          alkylamid-    oder     Carbonsäureestergruppe,

      der nach an  sich üblichen Verfahren, z. B. durch     Einwirkung    von       Chlorcyan,        Isocyanat    bzw.     Chlorameisensäureester    auf  die     Aldehydkomponente    eingeführt werden kann; im  Fall, dass neben der     CHO-Gruppe    kein     Substituent    am  Kohlenstoff der     2-ständigen        Methylengruppe    vorhanden      ist,     enthalten    sie einen in     5-Stellung    durch eine niedere       Carboalkoxygruppe    substituierten     Benzol.    ring.  



  Geeignete     Aldehyd'komponenten    sind beispielsweise  folgende Verbindungen:       1,3,3-Trimethyl-5-carbonsäure-2-methylenindolin-          a)-aldehyd,          1-Äthyl-3,3-dimethyl        5-carbonsäureäthylester-          2-methylenindolin-w-aldehyd    und dergleichen.

         Als    Verbindungen der     Pyrazolon-    und     Cyanessig-          säurereihe    können eingesetzt werden:  Ester,     Amide,        Alkylamide,        Aralkylamide    und       Arylamide    der     Cyanessigsäure,          Malonsäuredinitril,        3-Methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,

            1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(3'-Chlorphienyl)-3-met'hyl-5-pyrazolon,          1-(2',5'-Didhlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.     Nach einer abgewandelten Verfahrensweise lassen  sich     pyrazolonhaltige    Farbstoffe auch derart herstellen,       dass    man     sulfonsäuregruppenfreie        Pyrazolon-4-aldehyde     bzw.

   deren funktionelle Derivate, vorzugsweise deren       N,N-disubstituierte        Enamine,    mit solchen in     3-Stellung     durch     A'lkyl-,        Cycloalkyl-        und/oder        Aralkylreste        disub-          stituierten        2-Methylenindolinen,

      die in der     2ständigen          Methylengruppe    einen     Substituenten        R4        und'/oder    in       5-Stellung    eine niedere     Carbal'koxygruppe    enthalten und  die in     1-Stellung    einen     Alkyl-,        Aralkyl-    oder     Arylrest     aufweisen können, in vorzugsweise saurem Medium     kon-          densiert.     



  In der Regel wird die Umsetzung der Ausgangskom  ponenten auch hier in Gegenwart oder in Abwesenheit  eines     Lösungs-    oder Verdünnungsmittels, aber unter Zu  satz eines vorzugsweise sauren     Katalysators,    vorgenom  men. Als     Lösungs-    und Verdünnungsmittel sind z. B.  solche geeignet, die sich unter den Bedingungen der Kon  densationsreaktion     indifferent    verhalten und die     die    Re  aktionspartner ausreichend zu lösen vermögen. Neben  Alkoholen,     Tetrachlorkohlenstoff,    Chlorbenzol und an  deren     Aromaten    ist Eisessig als Reaktionsmedium be  sonders gut geeignet.  



  Als saure Kondensationsmittel können u. a. Eis  essig, Ameisensäure und Schwefelsäure verwendet wer  den.  



  Zur Herstellung der Farbstoffe nach der letzteren       Verfahrensweise    werden die Ausgangskomponenten z. B.  durch mehrstündiges Erwärmen in Eisessig     kondensiert.     Im allgemeinen scheiden sich die     Farbstoffe    bereits beim  Abkühlen aus. Sie können nach Eingiessen in     Wasser    ab  getrennt werden.

   Um die     Abscheidung    der     Farbstoffe    in  fein verteilter Form zu     ermöglichen,    kann die Konden  sationsreaktion in Gegenwart eines     Emulgiermittels,    wie  dem     Kondensationsprodukt    aus     Oleylal'kohol    und 20       Mol        Äthylenoxyd,    durchgeführt     werden.     



  Als     Aldehyd'komponenten    der     Pyrazolonreihe    sind       beispielsweise    folgende Verbindungen geeignet:       1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-aldehyd,          3-Methyl-5-pyrazölon-4-aldehyd,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester-          4-aldehyd,            1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid-          4-aldeh.yd,          1-Phenyl-5-pyrazolan-3-earbonsäure-4-aldehyd,          1-(2'-Chlorphenyl)-3-mefhyl-5-pyrazolon-          4-aldehyd,          1-(3'-Chlorphenyl)

  -3-methyl-5-pyrazolon-          4-aldehyd,          1-(2',5'-Dichlorph@enyl)-3-met'hyl-5-pyrazolon-          4-ald'ehyd,          1-(3'-Nitxophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-          4-aldehyd,          1-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-          4-aldehyd       sowie das     Enamin    aus     Dimethylformamid    und     1-Phenyl-          pyrazolon-3-carbonsäure-äthylester.     



       Geeignete        Methylenkomponenten    sind beispielsweise:       Alkylester    des  1, 3,     3-Trimethyl-5-carbons        äure-2-methylenindolins,          1-Äthyl-3,3-d'imethyl-5-carbonsäureäthylester-          2-methylenindolin,          1,3,3-Trimethyl-2-methylen-cv-cyanindolin,     1, 3, 3,     5-Tetr        amethyl-2-methylen-co-cyanindoiin,     1, 3,     3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-co-cyan-          ndo'lin,     1, 3,

       3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-          w-cyanindälin,          1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-co-carboät'hoxy-          indolin,          1,3,3,5-Tetramethyl        2-methylen-co-benzoyl-          indolin    und dergleichen.

      In den nachfolgenden Beispielen stehen Gewichtsteile  zu     Volumteilen    im Verhältnis wie Gramm zu     Milliliter.       <I>Beispiel 1</I>  25,9     Gewichtsteile        1,3,3-Trimet'hyl-5-carbomethoxy-          2-methylenindolin-co-aldehyd    und 11,3 Gewichtsteile       Cyanessigsäureäthylester    werden mit 100     Volumteilen     Alkohol 10 Minuten unter     Rückfluss    zum Sieden erhitzt,  wobei ein Teil des Aldehyds in Lösung geht. Anschlie  ssend werden 2     Volumteile        Piperidin    eingetropft und das  Reaktionsgemisch weiter zum Sieden erhitzt.

   Nach 10  Minuten ist eine klare Lösung entstanden, die zwei Stun  den unter     Rückfluss    gekocht wird. Beim     Abkühlen    kri  stallisiert der     Farbstoff    in fast quantitativer Ausbeute an.  Er wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen     (Fp.    174  bis 175  C).  



  20 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffes wer  den mit 80 Gewichtsteilen des     Kondensationsproduktes     aus Formaldehyd und     Naphthalinsulfonsäure    und mit  wenig Wasser verknetet, bis der Farbstoff in fein verteil  ter Form vorliegt. Der Teig     wird    im Vakuum bei 50  C  getrocknet.  



  Ein Garn aus polymerem     e-Caprolactam    wird bei  50  C in ein Färbebad eingebracht, das je Liter 0,66 g  der in oben beschriebener Weise     hergestellten    Farbstoff  dispersionen und 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus  Formaldehyd und     Naphthalinsulfonsäure    enthält. Das  Flottenverhältnis     beträgt    1 : 35. Innerhalb einer halben  Stunde     erwärmt    man das Bad auf 100  C und färbt eine  Stunde bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das  Garn gespült und getrocknet.     Man    erhält eine     grünsti-          chig    gelbe Färbung mit hervorragender     Lichtechtheit.     



  Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man an  stelle der oben beschriebenen Verbindung solche Farb  stoffe verwendet, die aus den in der folgenden Tabelle  aufgeführten Ausgangskomponenten erhalten werden.    
EMI0003.0001     
  
     <I>Beispiel 2</I>  25,9 Gewichtsteile     1,3,3-Trimethyl-5-carbomet'hoxy-          2-methylenindolin-uo-aldehyd    und 17,4 Gewichtsteile       1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon    werden mit 200     Volum-          teilen        Athanol    10 Minuten unter     Rückfluss    gekocht.

    3     Volumteile        Piperidin    werden     eingetropft        und    die Masse  zwei Stunden unter     Rückfluss    im Sieden gehalten. Beim  Abkühlen scheidet sich der Farbstoff in leuchtend    orangeroten     Kristallen    ab, die     nach        Umkristallisieren     aus     Dioxan    bei 231-232  C     schmelzen.     



  Der Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels  1 auf     Polyamidfasern    gefärbt, wobei eine ausgiebige  gelborange Färbung von hervorragenden Licht- und       Nassechtheiten    erhalten wird.  



  Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man an  stelle des obigen Farbstoffs einen der aus den folgen  den Komponenten     herstellbaren    Farbstoffe verwendet.    
EMI0004.0001     
  
     <I>Beispiel 3</I>    <B>12,8</B>     Gewichtsteile        1,3,3-Trimet'hyl-5-methoxy-2-me-          thylenindolin- )-cyan-co-aldehyd    und 6,

  9 Gewichtsteile       Cyanessigsäurecyanäthylester    werden mit 150     Volum-          teilen    Alkohol 10 Minuten unter     Rückfluss    zum Sieden       erhitzt    und nach Zugäbe von 3     Volumteilen        Piperidin     weitere zwei Stunden unter Sieden am     Rückfluss    gerührt.  Nach Abkühlen und Absaugen erhält man den Farbstoff  in gelben Kristallen     (Fp.    167-174  C).  



  Fasern aus     Polyglykolterephthalat    werden im Flot  tenverhältnis 1 : 30 in     ein:    Bad eingebracht, dem je Liter  5 g     Kresotinsäuremethylester    und 1,3 g einer     analog    Bei  spiel 1 hergestellten Dispersion des oben beschriebenen  Farbstoffes zugesetzt wurden und das durch Zugabe  von Schwefelsäure auf den     pH-Wert    4,5     eingestellt    wor  den ist. Die anfängliche Temperatur von 50 C wird  innerhalb von 20 Minuten auf 100  C erhöht. Dann  färbt man eine Stunde bei 100  C, spült und trocknet  anschliessend.

   Die Fasern sind     in.    einem     grünstichigen     Gelb von sehr guter Lichtechtheit     gefärbt.     



  Verwendet man anstelle des. oben angegebenen Farb  stoffs den Farbstoff aus     1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-          methylenindolin-rw-cyan-co-aldehyd    und     Cyanessigsäure-          äthylester,    so     erhält    man ebenfalls Fasern, die in einem  lichtechten grünstickigen Gelb gefärbt sind.  



  <I>Beispiel 4</I>  10,1 Gewichtsteile     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-          4-aldehyd    und 11,4     Gewichtsteile        1,3,3-Trimethyl-5-          methoxy-2-methylen-co-cyanindolin    werden mit 50     Vo-          lumteilen        Eisessig    langsam auf 100  C erwärmt. Dann  lässt man das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf sie-         dendem    Wasserbad rühren und trägt anschliessend auf  1000     Volumteile    Wasser aus.

   Der zunächst klebrige  Farbstoff wird beim Verreiben mit     Methanol        kristallin.     Nach     Umkristallisieren    aus einem Gemisch von Alkohol       und        Acetonitril    schmilzt der     Farbstoff    bei 205-206  C.  



  Einen Farbstoff mit     ähnlichen    Eigenschaften erhält  man, wenn man anstelle des obigen     2-Methylenindblins     9,9 Gewichtsteile     1,3,3-Trimethyl-2-methylen-co-cyan-          indolin    verwendet. Beim     Abkühlen    der     Eisessiglösung     kristallisiert der Farbstoff aus. Er wird abgesaugt und  mit     Methanol    gewaschen.  



  Mit beiden Farbstoffen erhält man auf Fasern aus       Polyglykolterep'hthalat    eine Färbung in     gelbstichigem     Orange.  



  <I>Beispiel 5</I>  4,04 Gewichtsteile     1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-          aldehyd=(4),    4,60     Gewichtsteile        1,3,3-Trimethyl-5-carbo-          methoxy-2-methylenindolin    und 20     Volumteile        Acet-          anhydrid    werden 10     Minuten    unter     Rüekfluss    zum Sie  den erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit 20     Volumteilen          Isopropanol    verdünnt. Der in Form roter Kristalle aus  gefallene Farbstoff entspricht dem nach     Beispiel    2 er  haltenen Produkt.  



  <I>Beispiel 6</I>  2,5 Gewichtsteile 1- (p     -Toluyl)-3-methyl-pyrazolon-          (5)-aldehyd-(4),    2,7 Gewichtsteile     1,3,3-Trimethyl-5-          carbomet'hoxy-2-methylennndolin    und 10     Volumteile          Acetanhydrid    werden entsprechend Beispiel 5     umgesetzt.     Man     erhält    4,8 Gewichtsteile eines Farbstoffs in rot  orangen Kristallen     (Fp.    274-275  C). Das Produkt     färbt          Polyami'dfasern    orange an.

        <I>Beispiel 7</I>  5,2 Gewichtsteile     1-Phenyl-3-carboäthoxy-4-dime-          thylamino    -     methylen    -     pyrazolon-(5),    4,2 Gewichtsteile       1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylenindolin    und  20     Volumteile        Acetanhydrid    werden entsprechend Bei  spiel 6 umgesetzt. Man erhält rote     Kristalle        (Fp.    261 bis  265  C). Der Farbstoff färbt     Polyamidfasern    orange an.

      <I>Beispiel 8</I>    5     Gewichtsteile        1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-al-          dehyd-(4),    4,9 Gewichtsteile     1,3,3-Trimethyl-2-cyan-          methylen-indolin,    5     Volumteile    Essigsäure und 10     Vo-          lumteile        Acatanhydrid    werden miteinander vermischt  und     fünf    Minuten unter     Rückfluss    gekocht.

   Nach dem  Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 50     Volumtei-          len    Methanol verdünnt, der Farbstoff abgesaugt und mit  Methanol gewaschen     (Fp.    215-220  C).  



  Der Farbstoff färbt     Polyamidfasern    gelbstickig  orange an.    <I>Beispiel 9</I>    4,04 Gewichtsteile 1-     Phenyl    - 3 -     methyl    -     4-formyl--          pyrazolon-(5)    und 4,25 Gewichtsteile     1,3,3,5-Tetra-          methyl-2-cyanmethyienindolin    werden entsprechend Bei  spiel 5 umgesetzt. Man erhält orange     Kristalle        (Fp.    250  bis 253  C). Der Farbstoff färbt     Polyamidfasern    gelb  stickig orange an.

      <I>Beispiel 10</I>    8,08 Gewichtsteile     1-Phenyl-3-methyl-4-formyl-pyr-          azolon-(5)    und 9,10 Gewichtsteile     1,3,3-Trimethyl-5-          methoxy-2-cyanmethylenindolin    werden gemäss Beispiel  5 umgesetzt. Man erhält einen     Farbstoff,    der bei 211 bis  <B>213'</B> C schmilzt und     Polyamidfasern    gelbstickig orange       anfärbt.     



  <I>Beispiel 11</I>  Eine Lösung von 6 Gewichtsteilen     1-Phenyl-3-me-          thyl-4-formylpyrazolon-(5)    in 15     Volumteilen        Acetan-          hydrid    wird bei 60  C zu einer Lösung von 7,8 Ge  wichtsteilen     1,3,3,5-Tetramethyl    - 2 -     methylenindolin-w-          carbonsäureäthylester    in 15     Volumteilen        Acetanhydrid     gegeben.

   Anschliessend wird das Gemisch 15 Minuten  auf 90  C     erhitzt.    Nach dem Erkalten     wird    filtriert, das  Filtrat erst mit 200     Volumteilen    Aceton und dann mit  250     Volumteilen    Wasser versetzt. Der anfallende Farb  stoff wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und       getrocknet.    Der     Farbstoff    schmilzt nach dem     Umkristal-          lisieren    aus     Benzol/Methylcyclohexan    bei 198-200  C  und färbt     Polyamidfasern    gelbstickig orange an.

      <I>Beispiel 12</I>    5     Gewichtsteile        1-Phenyl-3-methyl-4-formyl-pyrazo-          lon-(5)    und 6,9 Gewichtsteile     1,3,3,5-Tetramethyl-2-          benzoylmethylenindolin    werden, getrennt in je 15     Vo-          lumteilen        Acetanhydrid    gelöst, miteinander     vermischt     und 15 Minuten unter     Rückfluss    zum Sieden erhitzt.

         Nach    dem Erkalten wird die     Farbstofflösung    nacheinan  der mit 20     Volumteilen    Methanol und 35     Volumteilen     Wasser versetzt. Dabei     kristallisiert    der     Farbstoff    in  orangen     Kristallen    aus. Das Produkt wird abgetrennt und  mit     Methanol    gewaschen     (Fp.    220-227 C). Der Farb  stoff färbt     Polyamidfasern        gelb:stichig    orange an.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen der Formel EMI0005.0085 worin R1 und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl- rest, R4 Wasserstoff oder einen Substituenten,

   R5 den sulfonsäuregruppenfreien Rest eines in 4-Stel- lung gebundenen Pyrazo'lons oder den in Nachbar stellung zur Cyangruppe gebundenen Rest der Cyan- essigsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate sowie A den Rest eines aromatischen Ringsystems bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindun gen der Formeln EMI0005.0106 zusammen kondensiert, worin X die Gruppe -CHO oder ein funktionelles Derivat dieser Gruppe und Y ein Was serstoffatom ist,

   wenn Y die Gruppe -CHO oder ein funktionelles Derivat dieser Gruppe darstellt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Aldehyde der Formel EMI0005.0111 oder deren funktionelle Derivate, worin R6 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, als Ausgangsverbindungen ein setzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Rest R4 eine Cyan-, Acyl-, Carbon- amid-, Carbonsäurealkylamid- oder Carbonsäureester- gruppe bedeutet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die<B>Kon-</B> densation in alkalischem Medium vornimmt. 4. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Verbindungen der Formel. (I), in denen R5 den Rest eines in 4-Stellung gebundenen, sulfonsäuregruppen- freien Pyrazolons bedeutet, dadurch gekennzeichnet,

   dass man sulfonsäuregruppenfreie Pyrazolon-4-aldehyde oder deren funktionelle Derivate mit 2-Methylenindolinen der Formel EMI0006.0001 vorzugsweise in saurem Medium kondensiert. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man N,N-disubstituierte Enamine der Pyrazolon-4-aldehyde als funktionelle Derivate ver wendet.