CH501648A - Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R, Cyan oder eine freie, veresterte oder amidierte Carboxylgruppe, R2 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine freie, veresterte oder amidierte Sulfogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine freie, veresterte oder amidierte Carboxylgruppe oder Cyan und Y Wasserstoff, Halogen, eine Acylamino-, gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder gegebenenfalls substituierte Pyrazolylgruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Stilbenverbindungen der Formel
EMI1.2
worin Y' Wasserstoff, Halogen, eine Amino-, Acylamino oder eine in die Acylaminogruppe überführbare Nitrogruppe,
eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder gegebenenfalls substituierte Pyrazolylgruppe bedeutet, diazotiert, mit Enaminen der Formel
EMI1.3
oder mit deren tautomeren Ketimiden kuppelt, die erhaltenen Verbindungen in die Kupferkomplexe überführt, diese durch Erwärmen in v.Triazolyl-(2)-stilbenverbin- dungen umwandelt, und, falls man von Stilbenverbindungen ausgeht, in welchen Y' eine Nitrogruppe bedeutet, diese durch Reduzieren und Acylieren in die Acylaminogruppe überführt.
Als Substituenten der Carboxyl und Sulfogruppe, für welche die Symbole R1 sowie X1 und X. stehen können, seien Alkyl- und Arylreste genannt; als Arylrest RL kommen in erster Linie der Phenyl- und der Naphthylrest in Betracht, und als Substituenten hierfür seien beispiels- weise Halogen, Cyan und Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Alkylsulfon- sowie Arylsulfongruppen genannt. Als Substituenten der v-Triazolyl- und Pyrazolylgruppen, für die das Symbol Y stehen kann, kommen Alkylgruppen sowie die Substituenten in Frage, für welche die Symbole R1 und R2 stehen können; die v-Triazolylgruppen, für die das Symbol Y stehen kann, können auch Benzo- und Naphthotriazolgruppen sein, die gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eignen sich als Aufhellungsmittel als solche oder in Form ihrer Salze, insbesondere in Form ihrer Alkalisalze oder in Form ihrer Salze mit Aminen, zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, beispielsweise von Cellulosematerialien, wie Baumwolle und Papier, oder von Wolle, ferner zum Aufhellen von synthetischen Materialien, wie Fasern, Folien oder plastischen Massen aus Polyamiden, Polyestem, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten, ferner auch zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetam oder zum Aufhellen von Seife.
Symmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der Formel I, worin R1 für eine acylierte Aminogruppe, für Halogen oder für Cyan steht und R die angegebene Bedeutung hat, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Bis -hydrazino-stilbenverbindungen der Formel
EMI2.1
worin X1 und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit 1 ,2,4-Oxdiazolen der Formel
EMI2.2
worin R. die eingangs angegebene Bedeutung hat und R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Arylrest steht, z.B.
mit 3-Benzoyl-5-methyl-l .2.4-oxydazol, 3 Toluyl-5-methyl- 1 ,2,4-oxdiazol oder 3-Benzoyl-5-phenyl -1,2,4-oxdiazol, kondensiert, die erhaltenen Bis-hydrazone in die Bis-(v-triazolyl-(2)-stilbenverbindungen der Formel säureester- oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäure amidgruppe steht und R2 die eingangs angegebene Bedeutung hat, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Diazoverbindungen von Diamin ostilbenverbindun- gen der Formel V mit Enaminen der Formel
EMI2.3
worin R2 die eingangs angegebene Bedeutung hat und R4 für Cyan, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureesteroder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, oder mit deren tautomeren Ketimiden, z.B.
mit - -Aminozimtsäurenitril, ,3-Aminozimtsäuremethyl- oder -äthylester oder -Aminozimtsäureamid kuppelt, die erhaltenen Diazoverbindungen in die Kupferkomplexe überführt, diese durch Erwärmen in die Bis-[v-triazolyl -(2)]-stilbenverbindungen umwandelt und gewünschtenfalls die Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert.
EMI2.4
umlagert und gegebenenfalls die beiden Acylaminogruppen R3.CO.NH- zu den Aminogruppen verseift, diese gegebenenfalls mit einem anderen Acylrest verknüpft oder sie diazotiert und nach Sandmeyer durch Halogen oder Cyan ersetzt.
Diese symmetrisch gebauten Aufhellungsmittel können ferner dadurch hergestellt werden, dass man Diazoverbindungen von Diaminostilbenverbindungen der Formel
EMI2.5
worin X1 und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit a-Nitro-ketoximen der Formel
EMI2.6
worin Rz die angegebene Bedeutung hat, z.B. mit w-Ni- troacetophenonoxim, kuppelt, die erhaltenen Diazoverbindungen durch Wasserabspaltung in die entsprechenden Bis-nitrotriazolyl-(2)-stilbenverbindungen überführt, die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert und diese entweder acyliert oder diazotiert und nach Sandmeyer durch Halogen oder Cyan ersetzt.
Symmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der Formel 1, worin R1 für Cyan, die Carbonsäuregruppe, eine Carbon
Unsymmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der Formel 1 lassen sich beispielsweise dadurch gewinnen, dass man Monohydrazinostilbenverbindungen der Formel
EMI2.7
oder Diazoverbindungen von Monoaminostilbenverbindungen der Formel
EMI2.8
worin X1 und X3 die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von 1,2,4-Oxdiazolen der Formel III bzw.
von a-Nitro-ketoximen der Formel VI oder von Enaminen der Formel VII oder deren tautomeren Ketimiden in der Weise, wie sie für die Herstellung der symmetrisch gebauten Aufhellungsmittel erläutert worden ist, in Mono-[v-triazolyl-(2)]-stilbenverbindungen der Formel
EMI2.9
überführt, anschliessend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese in den Substituenten Y der eingangs angegebenen Bedeutung umwandelt.
Unsymmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der Formel I, worin Y für Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder gegebenenfalls substituierte Pyrazolylgruppe steht, lassen sich auch so herstellen, dass man die Hydrazinogruppe in Monohydrazinostilbenverbindungen der Formel
EMI3.1
oder die diazotierte Aminogruppe in Diazoverbindungen von Monoaminostilbenverbindungen der Formel
EMI3.2
worin X1 und X. die eingangs angegebene Bedeutung haben und Y für Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder gegebenenfalls substituierte Pyrazolylgruppe steht, mit Hilfe von 1,2,4-Oxdiazolen der Formel III, bzw.
von a-Nitro-ketoximen der Formel VI oder von Enaminen der Formel VII oder deren tautomeren Ketimiden in der Weise, wie sie für die Herstellung der symmetrisch gebauten Aufhellungsmittel erläutert worden ist, in die Gruppierung
EMI3.3
überführt.
Die mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen erzielten Aufhellungen sind überraschend lichtund chiorecht.
Beispiel I Eine Verbindung der Formel
EMI3.4
wurde in folgender Weise hergestellt:
Eine in üblicher Weise durch Diazotieren von 37 g 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure erhaltene Diazosuspension wurde bei 100C unter Rühren zu einer Lösung von 40 g ,3-Amino-zimtsäureäthylester in 800 ml Alkohol hinzugegeben, wobei die Reaktion des Kupplungsgemisches durch Zugabe von konzentrierter wässriger Natriumacetatlösung ständig schwach essigsauer gehalten wurde.
Nach Beendigung der Kupplung wurde die gebildete Diazoverbindung abgesaugt, in 2 1 60%igem Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 100 g kristallisiertem Kupfer-II -sulfat in 150 ml Wasser und 125 ml konzentriertem wässrigem Ammoniak versetzt. Anschliessend wurde die Mischung 3 h auf dem Wasserbad erwärmt, wobei der Alkohol allmählich unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Nach dem Erkalten und nach Zugabe von Kochsalzlösung wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit heisser verdünnter Natronlauge ausgekocht. Die alkalischen Auszüge wurden filtriert und mit Kochsalz versetzt. Das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert und durch wiederholtes Umkristallisieren aus Wasser, dem wenig Natronlauge und Natriumdithionit zugesetzt waren, gereinigt.
Hiernach wurde das Produkt in heissem Wasser gelöst, die Lösung wurde mit Essigsäure angesäuert und mit Kochsalz versetzt, der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die so erhaltene Verbindung ist ein hellgelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.
Beispiel 2
Eine Verbindung der Formel
EMI3.5
worin Z für CH3, OCH3 oder Cl steht, wurde dadurch hergestellt, dass bei dem in Beispiel 1 angegebenen Herstellungsverfahren anstelle von 40 g ,8-Aminozimtsäure- äthylester 43 g ,8-Amino-B-(p-tolyl)-acrylsäureäthylester, p-Amino-p-(p-methoxyphenyl)-acrylsäuregthylester bzw.
p-Amino13-(p-chlorphenyl)-acrylsäureäthylester eingesetzt wurden. Diese Verbindungen sind gleichfalls hellgelbe Pulver, die sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz lösen.
Beispiel 3
Eine Verbindung der Formel
EMI4.1
wurde dadurch hergestellt, dass bei dem in Beispiel 1 angegebenen Herstellungsverfahren anstelle von 40 g p- -Aminozimtsäureäthylester 33 g p-Aminozimtsäureamid eingesetzt wurden. Die so gewonnene Verbindung ist ebenfalls ein hellgelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.
Beispiel 4
Verbindungen der Formel
EMI4.2
wurden in folgender Weise hergestellt:
Eine in üblicher Weise durch Diazotieren von 37 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure erhaltene Diazosuspension wurde bei 100C unter Rühren zu einer Lösung von 40 g o-Nitroacetophenonoxim in 500 ml Alkohol hinzugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetat auf etwa 5 eingestellt wurde. Nach Beendigung der Kupplung wurden 50 ml konzentrierte Kochsalzlösung hinzugegeben; nach weiterem Rühren wurde die gebildete Diazoverbindung abgesaugt, im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und gepulvert. Das erhaltene salzhaltige Oximino-nitro-hydrazon wurde mit 40 g wasserfreiem Natriumacetat in 800 ml Acetanhydrid bei Raumtemperatur suspendiert und mit 250 ml Dimethylformamid versetzt.
Die Suspension wurde 6 h gerührt, wobei die Temperatur allmählich bis auf 800C erhitzt wurde. Dann wurden Essigsäure und der grösste Teil des überschüssigen Acetanhydrids unter vermindertem Druck abdestilliert; der Rückstand wurde in Wasser verrührt und abgesaugt. Das so erhaltene rohe Nitrotriazol wurde durch Umlösen aus Isopropanol/Wasser gereinigt, dann in 400 ml Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel mit Wasserstoff bei maximal 50:c zur Aminotriazolverbindung reduziert. Der Katalysator wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt.
Die in Form gelber Kristalle ausfallende Aminotriazolverbindung wurde abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Aminotriazolverbindung wurde dann in Pyridin mit Acetanhydrid bzw. Pivaloylchlorid acyliert. Abschliessend wurden die so gewonnenen Verbindungen aus wässrigem Alkohol umkristallisiert.
Beispiel 5
Eine Verbindung der Formel
EMI4.3
wurde dadurch hergestellt, dass bei dem in Beispiel 1 an gegebenen Herstellungsverfahren anstelle von 40 g p -Aminozimtsäureäthylester 39 g ,3-Amino-p-(p-tolyl)-acryl- säureamid eingesetzt wurden. Es wurde ein hellgelbes Pul ver erhalten, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.
Beispiel 6 Verbindungen der Formel
EMI5.1
worin Y die nachstehende Bedeutung hat:
EMI5.2
wurden folgendermassen hergestellt: 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure wurde diazotiert und wie beschrieben durch Kupplung mit p-Amino- zimtsäureäthylester, Triazolierung und Verseifung der Carbonsäureestergruppe in die 4-Nitro-4'-[4-phenyl-5- -carboxy-v-triazolyl (2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure (Y NO) übergeführt,
diese zur Aminostilbenverbindung (Y = NH2) reduziert und'mit Benzoylchlorid acyliert (a). 4 -Amino-4'-[4-phenyl-5-carboxy-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2- -disulfonsäure (Y = NH2) wurde diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit Hilfe von Natriumsulfit (Y = NH-NH2) zur Hydrazinoverbindung reduziert. Durch Kondensation dieses Hydrazinostilbens (Y = NH-NH3) mit Oximinoacetophenon und Dehydratisierung des erhaltenen Oximinohydrazons wurde 4-[4-Phenyl-v-triazolyl -(2)1-4'-[4-phenyl-5-carboxy-v -triazolyl -(2)] -stilben -2,2' -disulfonsäure (Natriumsalz = b) erhalten. Zur Darstellung des Pyrazolderivates c wurde das Hydrazinostilben (Y = NH-NH2) mit a-Phenyl:P-dimethylamino-acrolein kondensiert.
Das isomere 3-Phenyl-pyrazolderivat d wurde dadurch erhalten, dass man das Hydrazinostilben (Y = NH-NHs) zunächst acetylierte (Y = NH-NH-CO-CH3), die erhaltene Acetylhydrazinoverbindung mit Methoxymethylenacetophenon kondensierte und das Kondensationsprodukt unter Abspaltung von Essigsäure cyclisierte.
Beispiel 7
Verbindungen der Formel
EMI5.3
worin Y die nachstehende Bedeutung hat: a: Y = H b: Y = Cl wurden dadurch erhalten, dass 4-Aminostilben-2-sulfonsäure a, bzw. 4-Amino-4'-chlorstilben-2-sulfonsäure b diazotiert wurde, die Diazoverbindung mit ,B-Aminozimt- säurenitril gekuppelt und die erhaltenen Azofarbstoffe in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zum Triazol oxydiert wurden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen der Formel EMI5.4 worin R1 Cyan oder eine freie, veresterte oder amidierte Carboxylgruppe, R2 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, X3 und X unabhängig voneinander Wasserstoff, eine freie, veresterte oder amidierte Sulfogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine freie, veresterte oder amidierte Carboxylgruppe oder Cyan und Y Wasserstoff, Halogen, eine Acylamino-, gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder gegebenenfalls substituierte Pyrazolylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Stilbenverbindungen der Formel EMI5.5 worin Y' Wasserstoff, Halogen, eine Amino-, Acylaminooder eine Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte v -Triazolyl- oder gegebenenfalls substituierte Pyrazolylgruppe bedeutet, diazotiert,mit Enaminen der Formel EMI5.6 oder mit deren tautomeren Ketimiden kuppelt, die erhaltenen Verbindungen in die Kupferkomplexe überführt, diese durch Erwärmen in v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen umwandelt, und, falls man von Stilbenverbindungen ausgeht, in welchen Y' eine Nitrogruppe bedeutet, diese durch Reduzieren und Acylieren in die Acylaminogruppe überführt.UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man symmetrische Bis-[v-triazolyl-(2)J-stil- benverbindungen herstellt, indem man von symmetrischen Stilbenverbindungen der Formel EMI6.1 ausgeht.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man asymmetrische v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen herstellt, indem man von Stilbenverbindungen der Formel EMI6.2 ausgeht, in welcher Y' keine Aminogruppe ist.3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man asymmetrische v -Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen herstellt, indem man von Stilbenverbindungen der Formel EMI6.3 ausgeht und nach der überführung der NH2-Gruppe in eine EMI6.4 die NO2-Gruppe zur NH2-Gruppe reduziert und diese acyliert.4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man asymmetrische v -Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen herstellt, indem man von Stilbenverbindungen der Formel EMI6.5 ausgeht.
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