CH463121A - Verfahren zum Härten von Polyepoxyden - Google Patents

Description

  Verfahren zum Härten von Polyepoxyden    Das Hauptpatent     432.$55    betrifft ein Verfahren  zur Umwandlung eines mehr als eine Epoxydgruppe im  Molekül aufweisenden Polyepoxyds in ein unlösliches  nicht     schmelzbares    Produkt, welches dadurch gekenn  zeichnet ist, dass man das Polyepoxyd mit einer geeig  neten Menge einer Imidazolvevrvbindung als Härtungs  mittel vermischt und umsetzt, die eine sekundäre  Aminogruppe im Ring aufweist. Die beschriebenen  Mischungen von Polyepoxyden und     Imidazolverbin-          dungen    sind relativ gut lagerbeständig und können bei  mässig     erhöhten    Temperaturen, z.

   B. bei     40     C und  darüber zu unlöslichen, unschmelzbaren Massen gehär  tet werden.  



  Es hat sich nun herausgestellt, dass die Lagerbe  ständigkeit der Polyepoxydmischungen verbessert wird  und dass man gehärtete Produkte mit ausgezeichneten  physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man als  Härter Benzimidazolverbindungen mit einer sekundä  ren Aminogruppe im Ring verwendet.  



  Die     erfindungsgemäss    als     Härter        verwendeten        Benz-          imidazolverbindungen        entsprechen    der Formel  
EMI0001.0012     
    worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff,  Halogen oder ein organisches Radikal z. B. ein gegebe  nenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit  vorzugsweise bis zu 15, insbesondere bis zu 8     C-Ato-          men,    wie Ester, Äther, Amide oder Imide oder amino  halogen- oder mercaptosubstituierte Kohlenwasser-    stoffradikale bedeuten.

   Als Beispiele für solche Verbin  dungen seien u. a. genannt: Benzimidazol,     Methylbenz-          imidazole,    Dimethylbenzimidazole,     Chlorbenzimida-          zole,    Dichlorbenzimidazole, Mercaptobenzimidazole,  Methoxybenzimidazole, sowie deren Mischungen.  



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden     Polyep-          oxyde    sind solche Verbindungen, die im Durchschnitt  mehr als eine Epoxygruppe, d. h. mehr als eine  Moleküleinheit  
EMI0001.0021     
    in der  aufweisen. Die Anzahl der in der  durchschnittlichen Moleküleinheit enthaltenen     Epoxy-          gruppen    wird berechnet, indem das mittlere Molekular  gewicht des Polyepoxyds durch das     Epoxyäquivalent-          gewicht    dividiert wird. Die Polyepoxyde können gesät  tigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aro  matisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls  mit nicht interferierenden Substituenten wie z. B. Halo  genatomen, Hydroxylgruppen, Ätherradikalen und dgl.

    substituiert sein. Sie können auch monomer oder poly  mer sein.  



  Bevorzugte Polyepoxyverbindungen sind die     Glyci-          dyläther    von mehrwertigen Phenolen, z. B. von     Diphe-          nylolalkanen    wie Diphenylolpropan, Diphenyloläthan  und Diphenylolmethan, von Diphenylolsulfon, Hydro  chinon, Resorcin, Dhydroxydiphenyl,     Dihydroxynaph-          thalin,    von mehrwertigen Phenolen wie z. B. Novolacke  und Resole, die durch Kondensation von Phenol mit  Formaldehyd erhalten werden und von     1.1.2.2.-Tetra-          kis    (4-hydroxyphenyl)-äthan.  



  Die Glycidyläther der mehrwertigen Phenole kön  nen auf verschiedene Art und Weise hergestellt wer  den, z. B. indem das mehrwertige Phenol mit     Epichlar-          hydrin    in Gegenwart einer Base wie     Natriumhydroxyd     oder     Kaliumhydroxyd    umgesetzt wird. Wichtige      Polyepoxydverbindungen sind die Glycidyläther von  2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Das Molekularge  wicht und ebenso der Erweichungspunkt und die Vis  kosität hängen im     allgemeinen    von dem     Verhältnis    von  Epichlorhydrin zu 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ab.  Wenn ein grosser Überschuss an Epichlorhydrin, z. B.

    1.0 Moleküle Epichlorhydrin auf ein Molekül  2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan verwendet wird, ist  der Hauptbestandteil des Umsetzungsproduktes ein  Glycidyläther mit niederem Molekulargewicht. Die  Polyäther können in manchen Fällen geringe Mengen  eines Materials mit einem endständigen Glycidylrest in  hydratisierter Form enthalten. Die Glycidylpolyäther  von 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Mole  kulargewicht von 340 bis 4000 werden bevorzugt ver  wendet.  



  Weitere geeignete Polyepoxyverbindungen sind die  Polyepoxyalkyläther von aliphatischen     Polyhydroxy-          verbindungen    wie Äthylenglykol, Glycerin und     trime-          thylolpropan,    Polyepoxyalkylester von mehrbasischen  Carbonsäuren wie z. B. die Diglycidylester von     Phthal-          säure,    Terephthalsäure und Adipinsäure sowie die     Poly-          glycidylester    von polymeren ungesättigten Fettsäuren  wie z. B. der Diglycidylester der dimerisierten     Linol-          säure,    epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren wie  z.

   B. epoxydiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl,  epoxydierte Diene wie z. B. Diepoxybutan und     epoxy-          diertes    Vinylcyclohexan, Di(epoxyalkyl)äther, bei wel  chem zwei Epoxyalkylgruppen durch nur ein Sauer  stoffatom miteinander verbunden sind, wie z. B.     Digly-          cidyläther,    sowie Polyepoxyverbindungen, die durch  Epoxydation von Cyclohexenderivaten erhalten werden  wie z. B. der (3.4-Epoxy-6-methylcyclo-hexyl)     methyl-          ester    der 3.4-Epoxy-6-methyl-cyclohexan-carbonsäure.  



  Die Polyepoxyde und die     Benzimidazolverbindun-          gen    können in sehr verschiedenen Mengenverhältnissen  miteinander zur Reaktion gebracht werden. Die besten  Härtungsergebnisse werden erhalten, wenn, die     Benz-          imidazolverbindung    etwa 0.1 bis etwa 50 Gew.-%, ins  besondere 5-30 Gew.-% des Polyepoxyds ausmacht.  



  Der heterocyclische Härter kann auch zusammen  mit anderen Verbindungen wie Phenolen,     Mercapta-          nen,    Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin,  Aminsalzen, quaternären Ammoniumsalzen und Ami  nen, z. B. Benzyldimethylamin, Dicyandiamid,  p.p'-Bis(dimethyl-aminophenyl)methan, Pyridin,     Dime-          thylanilin,    Benzyldimethylamin, Dimethyläthanolamin,  Methyldiäthanolamin, Morpholin,     Dimethylaminopro-          pylamin,    Dibutylaminopropylamin,     Stearyldimethyl-          amin,    Tri-n-butylamin, Triamylamin, Tri-n-hexylamin,  Äthyldi-n-propylamin, Phenylendiamin,

       Diäthylentria-          min    und dgl. oder deren Mischungen verwendet wer  den. Die     Salze    der Amine können Salze     anorganischer     oder     organischer    Säuren sein, wie z. B. die Hydrochlo  ride, Sulfate und Acetate der oben     aufgeführten    tertiä  ren Amine. Als Beispiel für quartenäre Ammonium  salze seien genannt: Benzyltrimethylammoniumchlorid,  Phenyltributylammoniumchlorid,     Cyclohexyltributyl-          ammoniumsulfat,    Benzyltrimethylammoniumsulfat,  Benzyltrimethylammoniumborat.     Diphenyldioctylam-          moniumchlorid    und dgl., sowie deren Mischungen.

    Weiterhin können mehrbasische Anhydride wie z. B.  Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,       Methyl-3.6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhy-          drid,        Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäurean-          hydrid,    Pyromellitinsäuredianhydrid und dgl. sowie die  entsprechenden Säuren verwendet werden.    Vor dem Aushärten können den Mischungen noch  zahlreiche andere Stoffe zugesetzt werden, so z. B.  Lösungsmittel,     Verdünnungsmittel,    Pigmente, Füllstoffe,       Fasermaterialien,    Farbstoffe, Harze, Weichmacher und  nicht flüchtige Streck- oder Beschwerungsmittel.

   Wenn  das Polyepoxyd oder die Benzimidazolverbindung eine  viskose Flüssigkeit oder ein fester Körper ist,     werden    die  Komponenten zweckmässigerweise durch Erwärmen oder       in.        Gegenwart    von     Lösungsmitteln    miteinander vermischt.  Geeignete Lösungsmittel sind u. a.: Benzol, Toluol,  Cyclohexan, Ketone, Äther, Ester und Nitrile.  Monoepoxyverdünnungsmittel wie z. B.     Butylglycidyl-          äther,    Phenylglycidyläther und Monoglycidylester kön  nen ebenfalls verwendet werden.

   Die     Monoepoxyver-          dünnungsmittel    nehmen an der Härtungsreaktion teil  und werden im allgemeinen in Mengen bis zu  20 Gew.-% des Polyepoxyds eingesetzt. Als nicht reak  tionsfähige, nicht flüchtige Streck- oder Beschwerungs  mittel können Kohlenteere, raffinierte Kohlenteere,  Steinkohlenteerpech, Asphalte, Kienteer, Kienöl,  Schmierölfraktionen oder ihre aromatischen Extrakte  sowie Schmierölraffinate verwendet werden.  



  Die Polyepoxyde werden gehärtet, indem die  Mischung des Polyepoxyds und der     Benzimidazolver-          bindung    erhitzt wird.  



  Die     Aushärtetemperatur    kann innerhalb eines wei  ten Bereiches variieren. Im allgemeinen erhält man bei  Temperaturen von etwa 40-300   C zufriedenstellende       Ergebnisse.    Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei  etwa 50     bie    250   C.  



  Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhal  tenen verharzten Produkte besitzen eine überraschend  hohe     Hitzeverformungstemperatur    und hohe Festig  keitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Sie wei  sen zusätzlich eine hohe     Beständigkeit    gegenüber  kochendem Wasser und starken Lösungsmitteln und       Chemikalien    auf. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften  machen das Verfahren     besonders        wertvoll    für die Her  stellung von Klebstoffen, Schichtstoffen und geformten  Gegenständen.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist von besonde  rem Nutzen beim Aufwinden von Fäden für bestimmte  Anwendungen. Dabei werden die als     Armierung    oder  Träger dienenden Fäden, beispielsweise Glasfäden, in  die erfindungsgemässen flüssigen     Zubereitungen    einge  taucht und durch diese hindurchgezogen und dann in  gewünschter Weise auf einen Dorn oder eine Form  aufgewickelt, worauf man die erhaltene Einheit, vor  zugsweise unter Anwendung von Wärme, aushärten  lässt.

   Der grosse Vorteil der neuen     Härtungsmittel    be  ruht bei dieser Anwendung auf der Tatsache, dass die       Zubereitungen    eine sehr gute Topfzeit haben und bei  mässig erhöhten Temperaturen gehärtet werden kön  nen, so dass ihre Anwendungen ohne nachteilige Wir  kung auf die verwendeten hitzeempfindlichen Materia  lien ist. So ist z. B. die Kautschukausfütterung von  Geschosshüllen hitzeempfindlich und     würde    durch die  Anwendung von hohen     Temperaturen    zum Aushärten  der darauf aufgewickelten Fäden angegriffen werden.  Die neuen Zubereitungen lassen sich daher beim Auf  wickeln von Fäden auf diese Hüllen verwenden, wobei  die Wicklung direkt auf dem Futter aufliegt.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin von  besonderem Nutzen zum Verkapseln von elektrischen  oder anderen Geräten. In vielen Fällen ist es wichtig,  solche Apparate oder Geräte in einer standfesten Lage  zu halten, so dass die Röhren oder anderen empfind-      liehen Teilstücke nicht durch Erschütterung aus ihrer  Lage gebracht werden können. Hierzu eignen sich die  Epoxyharze infolge ihrer guten nichtleitenden Eigen  schaften besonders gut. Das gewünschte Polyepoxyd  und der neue Härter werden miteinander vermischt  und die erhaltene Mischung in eine Form gegossen, die  das elektrische Instrument umgibt. Nach leichter Tem  peraturerhöhung verfestigt sich die Zubereitung zu  einem starken gehärteten Formling, und das eingekap  selte Instrument kann aus der Form herausgenommen  werden.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich wei  terhin zur Herstellung von Klebstoffen. Hierbei kann  eine Mischung von Polyepoxyd und Härter je nach der  oben beschriebenen Herstellungsmethode in Form  einer Paste oder einer Lösung verwendet werden. Die       Zubereitung    kann noch weitere Stoffe enthalten, wie  z. B. Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren und ver  stärkende Füllstoffe wie Aluminiumpulver, Asbeste,  gepulverten Glimmer, Zinkstaub, Bentonite, gemahlene  Glasfasern, Monetta-Ton und dgl.. Diese Füllstoffe  werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 200  Teilen auf 100 Teile Polyepoxyd und Härter verwen  det. Die     erfindungsgemässen    Zubereitungen     können    wei  terhin u. a. andere Harzarten enthalten, wie z. B.

   Phe  nolaldehydharze, Harnstoffaldehydharze,     Furfural-          harze,    Polyacetalharze, Polycarbonatharze und Poly  amidharze. Mit diesen Zubereitungen lassen sich viel  fältige verschiedene Materialien miteinander verkleben,  so z. B. Metall mit Metall, Metall mit anderen Mate  rialien z. B. Kunststoffen, Holz mit     Holz,    Glas mit  Glas, Glas mit Metall und dgl.. Ihre besondere Bedeu  tung liegt jedoch in der Verklebung von Metallen mit  einander wie z. B. von Aluminium mit Aluminium und  Stahl mit     Stahl.    Wenn die Zubereitungen als Kleb  stoffe verwendet werden, können sie einfach auf die ge  wünschte Oberfläche aufgestrichen werden, so dass sie  Filme von     verschiedener    Dicke z.

   B. von     12.7-7621c     (0.5-30 mils) bilden, worauf die andere Oberfläche  aufgelegt und das Ganze der Hitze ausgesetzt wird. Der  während des Aushärtens ausgeübte Druck kann ein  leichter Kontaktdruck sein und bis zu etwa 35 kg/cm2  ansteigen.  



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren        eignet    sich auch  zur Herstellung von Schichtstoffen. Dazu werden zu  nächst die     Folien    aus Fasermaterial mit der Mischung  von Polyepoxyd und Härter behandelt. Dies geschieht  in geeigneter Weise, indem die Paste oder Lösung, die  die oben angegebene Mischung enthält, auf die Folien  oder     Platten    aus Glasgewebe, Papier oder Textilien       aufgetragen        wird.    Darauf werden die     Folien    oder Plat  ten aufeinander gelegt     und    die     Aufschichtung    unter  Einwirkung von Hitze und Druck gehärtet.

   Die Auf  schichtung wird vorzugsweise in einer beheizten Presse  unter einem Druck von etwa 1.75 bis 35 kg/cm 2 oder  darüber und bei Temperaturen von etwa 100 bis  300   C gehärtet. Auf diese Weise lassen sich     ausserge-          wöhnlich    starke hitzebeständige Schichtstoffe herstel  len, die gegenüber organischen und korrodierenden  Lösungsmitteln beständig sind.  



  Als Fasermaterial, welches als Armierung oder  Träger dient, können bei der Herstellung der Schicht  stoffe beliebige geeignete Materialien wie z. B. Glasge  webe und Glasmatten, Papier, Asbest,     Glimmerflok-          ken,    minderwertige Baumwollwatte, Segeltuch, Sack  leinwand, synthetische Fasern wie Nylon, Dacron und  anderes mehr verwendet werden. Vorzugsweise wird    ein Glasgewebe verwendet, das zuvor mit bekannten  Veredelungs- oder Schlichtungsmitteln, wie etwa  Chrommethacrylat oder Vinyltrichlorsilan behandelt  wurde.  



  Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläu  tert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Der  Polyäther A ist ein Polyglycidyläther von     2.2-Bis(4-          hydroxyphenyl)propan    mit einem     Epoxyäquivalentge-          wicht    von 200, dem Molekulargewicht 380, und der  Viskosität 150 P bei 25   C.  



  <I>Beispiel 1</I>  Es wurden 50 Teile Polyäther A mit 50 Teilen  Tetraglycidyläther von 1.1.2.2.-Tetrakis     (hydroxyphe-          nyl)äthan    und mit 4 Teilen Benzimidazol vermischt.  Diese Mischung wurde für Fadenwicklung zur     herstel-          lung    von  Naval Ordnance Laboratory (NOL)  Rin  gen verwendet. Dazu wurden Glasfasern (12-end  E-HTS glass) in die Zubereitung eingetaucht und  durch diese hindurchgezogen und     anschliessend    um  einen Dorn zu einem Ring aufgewickelt. Der Harzge  halt betrug 15.50/o. Der Formling wurde 3 Stunden  lang bei 150   C gehärtet. Das resultierende Produkt  hatte eine horizontale Scherfestigkeit von 868 kg/cm2  bei 23   C und von 392 kg/cm2 bei 150   C.

   Die Topf  zeit der mit der Mischung von Polyepoxyden und Här  ter getränkten Fasern betrug mehr als 16 Wochen bei  23   C.  



  <I>Beispiel 2</I>  Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt mit der  Abänderung, dass das Verhältnis der Komponenten  zueinander 50 Teile Polyäther A, 50 Teile     Tetraglyci-          dyläther    und 15 Teile Benzimidazol betrug. Die Ringe  wurden 4 Stunden lang bei 150   C gehärtet. Der  Harzgehalt betrug 24.7 %. Das resultierende Produkt  hatte eine horizontale Scherfestigkeit von 826 kg/cm'  bei 23   C und von 385 kg/cm2 bei 150   C. Die unge  fähre Topfzeit des vorbehandelten Materials (prepreg  shelf life) betrug mehr als 10 Wochen bei 23   C. Die  Topfzeit der mit der Mischung von Polyepoxyden und  Härter imprägnierten Fasern betrug mehr als 10  Wochen bei 23   C.  



  <I>Beispiel 3</I>  Es wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet und unter  Verwendung von Methylbenzimidazol und eines  Dichlorbenzimidazols als Härter ähnliche Resultate  erhalten.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH I</B> Verfahren zur Umwandlung eines mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül aufweisenden Polyepoxyds in ein unlösliches nicht schmelzendes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyepoxyd mit einer geeigneten Menge eines Benzirnidazols der Formel EMI0003.0038 als Härtungsmittel vermischt und umsetzt, wobei in der genannten Formel R1, R2, R3, R4 und R5 Wasser stoff, Halogen oder einen organischen Rest bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung bei mehr als 40 C er folgt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass als Polyepoxyd ein Glycidylpoly- äther eines mehrwertigen Phenols verwendet wird. PATENTANSPRUCH II Verwendung einer ein Polyepoxyd und ein Benz- imidazol enthaltenden Zubereitung, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, zur Herstel lung von gehärteten Gegenständen durch Formen, Be schichten oder Imprägnieren von Träger- oder Armie- rungsmaterialien.