Procédé pour décontaminer une résine échangeuse d'ions mixte contenant des contaminants radioactifs
L'eau est souvent employée en association avec les réacteurs nucléaires pour de nombreux buts. Par exemple, I'eau peut être utilisée comme modérateur, comme réflecteur, comme solvant ou comme refroidisseur dans divers types de réacteurs. Par suite de son voisinage avec le noyau du réacteur et avec les sources de radiation, l'eau employée est presque toujours contaminée par des quantités variées de contaminants radioactifs.
Ces contaminants comprennent les isotopes radio-actifs du strontium, du thorium, de l'iode, du plutonium et de l'uranium.
Un problème se pose en général lorsqu'on désire éliminer la totalité ou une partie de la radio-activité d'une telle eau, soit pour pouvoir la réutiliser, soit pour pouvoir l'évacuer commodément. L'emploi des résins échangeuses d'ions pour éliminer les contaminants radio-actifs de l'eau a déjà été proposé. En général, cet emploi implique un traitement de l'eau avec une résine échangeuse d'ions mixte, c'est-à-dire une résine échangeuse d'ions contenant un mélange d'une résine échangeuse de cations et d'une résine échangeuse d'anions, afin que les anions radio-actifs et les cations radio-actifs soient tous deux éliminés. Dans ces procédés, les résines échangeuses d'ions sont normalement abandonnées après une seule utilisation.
L'évacuation de ces résines contaminées doit se faire avec précaution, en utilisant un blindage approprié pour prévenir de graves préjudices. En raison du volume relativement important occupé par la résine échange se d'ions, le prix de revient des matières nécessaires à un blindage approprié est extrêmement élevé.
Dans les rares occasions où des résines échange ses d'ions en lit mixte sont régénérées, on sépare tout d'abord les résines anionique et cationique, par exemple par flottation, puis on les régénère séparément, ce qui est une méthode très coûteuse.
I1 a maintenant été découvert que les résines échangeuses d'ions en lit mixte, contaminées par des impuretés radio-actives, peuvent être débarrassées de la totalité ou d'une partie importante de la radio-activité, suffisante pour permettre la réutilisation de la résine ou une évacuation plus commode de la résine et des contaminants radio-actifs qui en ont été séparés.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour décontaminer une résine échangeuse d'ions mixte contenant des contaminants radio-actifs.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait couler une solution aqueuse diluée d'un halogénure de métal alcalin à travers un lit de la résine contaminée, après quoi on fait couler une solution aqueuse concentrée d'un halogénure de métal alcalin en direction inverse à travers le lit, le débit de la solution diluée étant suffisant pour provoquer une dilatation de la résine d'au moins environ 25 O/o en volume, et on sépare l'eau de la solution aqueuse diluée d'halogénure de métal alcalin qui a traversé le lit pour laisser, sous forme facilement évacuable, une petite quantité de déchets radioactifs solides.
On peut ensuite soumettre la solution d'halogénure de métal alcalin à un traitement de récupération des déchets radio-actifs à l'état solide et en très faible quantité pouvant être évacuée commodément, par exemple par ensevelissement. On peut ensuite réutiliser la résine traitée ou l'évacuer en employant peu ou pas de blindage.
En général, avec les techniques classiques, la résine échangeuse d'ions mixte employée pour éliminer la radio-activité contient environ 30 O/o à 70 /o en volume d'une résine échangeuse de cations et environ 70 O/o à 30 /o d'une résine échangeuse d'anions. Le débit de l'eau contaminée radio-activement à travers la résine échangeuse d'ions est choisi en fonction de la quantité et de la capacité d'échange de la résine échangeuse d'ions employée, afin qu'une durée d'échange suffisante soit respectée.
Lorsque l'eau a traversé la colonne, en direction ascendante ou descendante, comme désiré afin d'assurer une durée de contact suffisante, l'eau est débarrassée de ses impuretés radio-actives et peut ensuite être réutilisée ou évacuée de la manière usuelle.
La mise en oeuvre de l'invention comprend deux opérations fondamentales. Dans la première opération, on peut faire monter une solution aqueuse diluée d'un halogénure de métal alcalin à travers le lit ou la colonne de résine échangeuse d'ions mixte à une vitesse de courant suffisante pour provoquer une dilatation de volume occupé par la résine de l'ordre de 25 O/o à 10p O/o, de préférence d'environ 50 O/o à 75 O/o du volume initial occupé par la résine. 1l faut cependant veiller à ce que le débit de la solution ne soit pas tel que la résine soit chassée hors de la colonne.
On peut maintenir ce débit pendant une période d'environ 1 à 15 min, dépendant généralement des dimensions de la colonne, du volume de la résine et du degré de radio-activité.
Une période de 5 à 10 min est généralement préférée.
Un volume d'environ 3,35 à 20 1 de solution par décimètre cube de résine est le plus souvent suffisant. Cette solution aqueuse diluée contient en général environ 5 à 20 parties en poids d'halogénure de métal alcalin pour 100 parties en poids d'eau et sert à déloger les impuretés qui peuvent s'être accumulées dans la résine échangeuse d'ions, et commence à échanger des cations de métal alcalin et des anions halogénure contre les ions enlevés par la résine à l'eau traitée, y compris les anions et cations radio-actifs.
Ensuite, pour compléter la régénération de la résine échangeuse d'ions, on fait passer une solution aqueuse concentrée d'un halogénure de métal alcalin, en direction opposée à celle de la solution diluée, à travers le lit ou la colonne. La quantité de solution concentrée que l'on fait passer dépend étroitement du degré de radio-activité de la résine. On arrête en général l'écoulement de la solution dès que l'on a déterminé, à l'aide de moyens appropriés, que le taux de radio-activité de la solution entrant dans la colonne ou le lit est le même que le taux de radio-activité de la solution sortant de la colonne, ce qui indique qu'il ne se produit plus d'échange. Evidemment, plus le débit est rapide, dans des limites raisonnables, plus vite ce point d'équilibre est atteint.
La solution concentrée d'halogénure de métal alcalin est de préférence saturée de l'halogénure de métal alcalin, bien qu'elle puisse être un peu moins concentrée, la concentration minimum étant de préférence de 15 parties en poids d'halogénure de métal alcalin pour 100 parties en poids d'eau. La quantité de solution concentrée nécessaire est généralement comprise entre environ 0,13 et 10 1 par décimètre cube de résine.
Après le traitement, la résine échangeuse d'ions est pratiquement exempte de contaminants radio-actifs et peut être réutilisée ou peut être évacuée avec des précautions réduites au minimum. La température du traitement est sans importance et peut être choisie en fonction des caractéristiques de la résine ou du milieu environnant.
La plupart des contaminants radio-actifs sont enlevés de la résine par la solution diluée d'halogénure de métal alcalin. Cette solution diluée peut ensuite être évaporée à sec dans une installation d'évaporation usuelle, ce qui laisse un petit résidu d'un halogénure de métal alcalin ordinaire contenant des traces d'impuretés radio-actives. Ce produit final est à l'état solide, occupe très peu de place et peut donc être evacué économiquement et commodément, par les techniques classiques d'évacuation des matières radio-actives. La quantité d'halogénure de métal alcalin évacuée est faible, et par conséquent son prix de revient n'est pas très important.
La solution aqueuse concentrée, qui contient très peu de contaminants radio-actifs après son passage à travers la résine échangeuse d'ions, peut être diluée avec de l'eau en quantité suffisante pour constituer une solution aqueuse diluée d'halogénure de métal alcalin utilisable pour l'opération de régénération suivante.
Cependant, si une autre opération de régénération n'est pas envisagée dans le proche avenir, cette solution peut également être évaporée et évacuée comme dans le cas de la solution diluée.
L'halogénure de métal alcalin préféré est le chlorure de sodium, qui est une matière très bon marché et facilement accessible. Cependant, d'autres halogénures de métal alcalin, comme par exemple les chlorures, bromures et iodures de lithium, de sodium et de potassium peuvent également être utilisés si désiré.
Les résines échangeuses d'ions employées pour la décontamination de l'eau peuvent être les résines employées ordinairement. Par exemple, la résine anionique peut être sous la forme hydroxyle ou sous la forme halogénure correspondant à l'halogénure de l'halogénure de métal alcalin employé dans cette invention, et la résine cationique peut, par exemple, être sous la forme hydrogène ou sous la forme métal alcalin.
En ce qui concerne l'invention, il est sans importance que les résines échangeuses d'ions employées soient des matières d'origine naturelle ou des matières synthétiques.
Les résines échangeuses d'ions synthétiques consistent essentiellement en un polymère à réseau réticulé, auquel des groupes ionisés ou ionisables sont fixés.
Dans le cas des résines échangeuses de cations, ces groupes sont des groupes acides (par exemple -SO3H, -PO3H2, -CO2M, hydroxylphénolique), tandis que les groupes des résines échangeuses d'anions sont de caractère basique (par exemple des groupes d'ammonium quaternaire ou d'amine aliphatique ou aromatique).
Pour la synthèse des résines échangeuses d'ions les groupes ionisables peuvent être fixés aux monomères ou aux intermédiaires utilisés dans la préparation du polymère réticulé, ou ils peuvent être introduits subséquemment dans un polymère préformé.
De nombreuses résines échangeuses de cations, importantes et largement employées, sont préparées par sulfonation de copolymères styrène-divinylbenzène, comme décrit dans le brevet des USA No 2 366 007.
On prépare de nombreuses résines échangeuses d'anions fortement basiques en traitant du polystyrène réticulé avec de l'éther chlorométhylique en présence d'un catalyseur Friedel-Crafts. Ensuite, on traite le produit chlorométhylé avec une amine tertiaire, par exemple de la triméthylamine, obtenant ainsi une résine contenant des groupes ammonium quaternaire fortement basiques. Le polystyrène réticulé est généralement un copolymère contenant jusqu'à environ 10 O/o de divinylbenzène.
Des détails supplémentaires sur les structures et les synthèses de résines échangeuses d'ions peuvent être trouvés dans le livre Ion Exchange Resins par Kunin et Myers (Wiley, 1950).
D'autres détails sur le procédé selon l'invention peuvent être trouvés dans l'exemple suivant d'exécution de l'invention.
Une colonne échangeuse d'ions de 152,5 cm de hauteur, contenant 2830 1 de résine échangeuse d'ions mixte, dont 60 O/o en volume était une résine échangeuse de cations et 40 /o en volume était une résine échangeuse d'anions, a été contaminée par des matières radio-actives, par suite de son utilisation pour purifier l'eau d'un système primaire à réacteur. La résine échangeuse de cations était la résine Nalcite
HCR-W , un copolymère sulfoné monofonctionnel de styrène et de divinylbenzène, et la résine échangeuse d'anions était la résine Nalcite SBR , un copolymère de styrène et de divinylbenzène à groupes ammonium quaternaire.
La colonne a été soumise à un cycle de régénération en deux stades, destiné à la décontaminer. Dans le premier stade, on a fait passer de bas en haut à travers la colonne 2540 1 d'une solution aqueuse à 10 /o de chlorure de sodium, à une température de 380 C et à un débit de 2,03 1 par minute et par décimètre carré de surface de la résine, ce qui a provoqué une dilatation d'approximativement 60 O/o de la résine et a enlevé de la résine les particules retenues et une majeure partie des contaminants radio-actifs qui avaient été captés par la résine pendant son cycle d'échange. Le débit choisi était juste inférieur à celui qui aurait chassé des particules de résine par le haut de la colonne.
La solution de chlorure de sodium, avec son contenu de composants indésirables, sortant par le haut de la colonne, a été envoyée dans un évaporateur. Ensuite, comme deuxième stade, on a fait passer de haut en bas à travers la colonne 1475 1 d'une solution saturée de chlorure de sodium à un débit de 67 ml par minute et par litre de résine, ce qui a éliminé plus complètement les composants indésirables. On a conservé la solution sortant à la base de la colonne et on l'a diluée pour former une solution à 10 5/o de chlorure de sodium utilisable pour une régénération ultérieure. La totalité de l'eau de la solution contenue dans l'évaporateur a été évaporée, ce qui a laissé un faible volume de chlorure de sodium contenant des contaminants radio-actifs.
Cette très petite quantité de matière solide a été ensuite évacuée par les techniques classiques employées pour les déchets radio-actifs solides. La résine échangeuse d'ions pourrait être réutilisée, si désiré, ou pourrait être évacuée plus économiquement qu'antérieurement, car elle n'est plus dangereusement radio-active, la majeure partie de la radio-activité ayant été transférée dans un volume relativement faible de chlorure de sodium solide.