CH463666A

CH463666A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: CH463666A
Application number: CH1181764A
Authority: CH
Inventors: Baserga Emilio; Peter Albin
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-09-10
Filing date: 1964-09-10
Publication date: 1968-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
EMI0001.0003

worin A den Rest eines Farbstoffs, Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, Z die einfache Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied und jeder der Reste R1, R2 und R, gegebe- nenfalls substituiertes., niedrigmolekulares Alkyl bedeu ten,

oder zwei oder drei der Reste R1, R2 und R, zusammen mit dem N -Atom ein gesättigtes oder unge sättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, durch Um setzen einer Verbindung der Formel A-Z-Y-E (II) worin E für einen ein Anion bildenden Rest steht, mit einer Verbindung der Formel
EMI0001.0023
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der For mel (III) als Dampf eingesetzt wird.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt, beispielsweise in Gegen wart von Stickstoffgas. Das Volumenverhältnis von Stickstoffgas zum Amin der Formel (III), z. B. von Trimethylamin, kann 25:1 bis 1:25 betragen, vorzugs weise jedoch 4:1 bis 1:1. Durch diese Massnahme kann. das Risiko einer Spontanreaktion wesentlich ver- ringert werden.

Als Amine der Formel (III) kommen vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylamine, wie Trimethyl-, Tri- äthyl- Tripropyl- oder Tributylamine in Betracht, also solche tertiären Amine, die sich leicht und ohne Ge fahr in die Dampfphase überführen lassen.

Aber auch Amine, welche voneinander verschie dene Alkylreste enthalten, wie z. B. Monomethyldi- äthylamin, Monomethyldipropylamin, usw. können ein gesetzt werden. Auch substituierte Alkylamine, wie z. B. Trihydroxyäthylamin, Dimethylhydroxyäthylamin, Monomethylmonoäthylhydroxyäthylamin eignen sich.

Zwei oder drei der Reste R1, R2 und R3 können mit dem tertiären N-Atom in den Verbindungen der Formel (III) ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocy- clisches Ringsystem bilden, wie z. B. einen Pyridinring oder Verbindungen der Formeln
EMI0001.0059
wobei R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht.

Als Farbstoffe kommen beispielsweise in Betracht solche der Nitrose-, Nitro-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triarylmethan-, Methin- und Polymethin, Schwefel-, Chinonimin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Dioxazin-, Perinon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chinophthalon-,

Pyrazolon-, Amino-pyrazol-, Xanthen-, Acridin-, Chi- nolin-, Cyanin-, Azomethin- oder der Reaktivfarbstoff- reihe, oder der gegebenenfalls substituierten Monoazo- oder der gegebenenfalls substituierten Dis- oder Poly- azoreihe,

oder insbesondere der Anthrachmonreihe. Es können aber auch solche gegebenenfalls substituierte Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe eingesetzt werden, die koordinativ gebundene Metallatome enthalten.

Unter Anion o sind sowohl organische wie anor ganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolyb- dat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Phosphat- oder Maleinationen.

Der Rest E bedeutet ein Säureanion, z. B. -O-COCHS oder auch Säurereste von Estern, beispiels weise diejenigen der Schwefelsäure, (E steht für S04H), einer Sulfonsäure (E steht für SO,R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E steht für SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasser- stoffsäuren (E steht für Cl, Br, usw.).

Unter Reaktivfarbstoffen sind vorzugsweise solche zu verstehen, welche einen Triazinyl- oder Pyrimidyl- rest aufweisen; für diesen Fall stehen die Symbole Z und Y zusammen für einen Triazinyl- oder Pyrimidyl- rest.

Es sind bereits Verfahren bekannt, Verbindungen der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III), sei es in Lösung oder Suspension, in Wasser oder organi schen Lösungsmitteln, unter Umständen in einem Überschuss einer Verbindung der Formel (III) ohne weiteres Lösungsmittel, umzusetzen.

Um die genannten Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, muss das ver wendete organische Lösungsmittel, oder die im über schuss als Lösungsmittel dienende Verbindung der Formel (III) regeneriert werden, was ein beträchtlicher Verlust an Lösungsmittel und an Verbindungen der Formel (III) bedeutet. Diese Operationen sind in zu sätzlichen Arbeitsprozessen durchzuführen.

Das vorliegende Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel (II) in fester Form mit einer dampfförmigen Verbindung der Formel (III) umsetzt, indem man z. B. Trimethylamindämpfe aus einem Verdampfer durch eine im Reaktionsgefäss sich befindende Schicht eines Produktes der Formel (II) streichen lässt. Das überschüssige Trimethylamin wird sofort kondensiert und kontinuierlich dem gleichen Verdampfer wieder zugeführt.

Der Vorteil dieses Ver fahrens liegt darin, dass das Farbsalz nicht aus einer Lösung zu isolieren ist, dass man keine Lösungsmittel zu regenerieren hat, und dass z. B. das Trimethylamin mit einem kleinstmöglichen Verlust eingesetzt werden kann.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farb stoffe eignen sich zum Foulardieren, Färben und Be drucken von Baumwolle, z. B. von tannierter Baum wolle, Zellwolle, Wolle, Seide, Cellulose, z. B. von regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern, Polyesterfasern, Fasern und Folien aus Polyäthylen, Polypropylen u. ä. und von Papier in jedem Herstel lungsstadium.

Die Farbstoffe der Formel (I) dienen aber auch zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril und Copoly- meren aus 80 bis 95 '/o,

Acrylnitril und 20-5 % Vinyl- acetat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat.

Das Färben oder Bedrucken wird mit Vorteil in wässerigem Medium in Gegenwart von Farbstofflö- sungsmitteln, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milch säure, Ammoniumsulfat, Ammoniumtartrat, Natrium acetat, Natriumformiat, Natriumphosphat, Natriumcar- bonat, usw. durchgeführt; man arbeitet mit Vorteil in saurem, neutralem aber auch in alkalischem Medium bei Kochtemperatur.

Man kann selbstverständlich die Färbung auch in geschlossenen Gefässen bei erhöhter Temperatur unter Druck durchführen, da die Farbstoffe vorzüglich ver- kochbeständig sind. Mit den Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche z. B. einen Polyacrylnitril- faseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Fär ben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststof fen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.

Die Färbungen besitzen auf den obengenannten Materialien gute Allgemeinechtheiten, wie Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Perchloräthy- len-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so dass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceeinstellungen verwendet wer den können;

es können daher auch Gemische von zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 Man befestigt eine Hülse aus dampfdurchlässigem Material, z. B. Filterpapier, die 4.05 Teile 1-Methyl amino-4-(2',4'-dimethyl-5'-chlormethyl)-phenylamino- anthrachinon enthält, in einem Rohr, durch das man im Verlauf von 5 Stunden 100 Teile Trimethylamin strömen lässt, wobei die Temperatur im Rohr während der Reaktion durch eine aussen angebrachte Heizwick- lung auf 60-65 gehalten wird. Das überschüssige, nicht in Reaktion getretene Trimethylarnin wird in einer Vorlage in Wasser absorbiert.

Nach der Reaktion spült man die Apparatur mit Stickstoff und rührt den trockenen Hülseninhalt in 200 Teilen Wasser an. Beim Erwärmen auf 60 löst sich der kationische Farbstoff, währenddem noch vorhandenes Ausgangsprodukt un gelöst bleibt. Nach einer Klärfiltration erhält man den kationischen Farbstoff in reiner Form durch Salzzu gabe zur Mutterlauge.

Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2 In der Kolonne einer Destillationsapparatur, beste hend aus einem Verdampfungsgefäss, einer Hempelko- lonne und einer gekühlten Destillierbrücke mit Vorlage wird eine sattsitzende Hülse aus Filterpapier, in der sich 4,05 Teile 1-Methylamino-4-(2',4'-dimethyl- 5'-chlormethyl)-phenylaminoanthrachinon befinden, angebracht.

Mit einer Heizwicklung wird die Kolonne auf 115-120 erwärmt, wobei gleichzeitig aus dem Verdampfungsgefäss Pyridin verdampft und mit Hilfe eines Stickstoffstromes durch die Reaktionszone in der Kolonne geleitet wird. Das anschliessend in der Destil lierbrücke kondensierte Pyridin wird aus der Vorlage dem Verdampfungsgefäss wieder zugeführt. Nach der Reaktion wird die Apparatur mit Stickstoff gespült. Das trockene Reaktionsprodukt kann direkt zum Fär ben von Orion (eingetragene Marke) verwendet wer den.

Beispiel 3 In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur lässt man 6,9 Teile 1-Methylamino-4-(3'-chlor-2'-hydro- xy)-propylaminoanthrachinon bei einer Temperatur von 80-90 in der Reaktionszone mit Triäthylamin- dampf, welcher in einem Stickstoffstrom durch die Reaktionszone geleitet wird, reagieren.

Nach 3-stündi- ger Reaktion wird die Apparatur mit Stickstoff gespült und das trockene Reaktionsprodukt zur Reinigung in 60 Teilen Toluol bei 60 angerührt. Hierbei wird das nicht in Reaktion getretene Ausgangsprodukt gelöst und kann durch Filtration vom reinen, kristallinen Farbstoff getrennt werden.

Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach dem er- findungsgemässen Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie entsprechen der Formel
EMI0003.0020

wobei die Symbole R4, R5 und Re die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion 19 kommen die in der Beschreibung Aufgeführten in Frage.

Die in der Tabelle angeführten Symbole K1, K2 und K3 stehen für die folgenden Gruppierungen:
EMI0003.0029

EMI0003.0030

Färbebeispiel Ein Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 1 Teil 40 o/oiger Essigsäure angeteigt und mit 400 Teilen kochendem, entsalztem Wasser übergossen.

Bei einem Flottenverhältnis von 1:8 und unter Zusatz von 1 Teil kristallinem Natriumacetat und 2,5 Teilen 40 o/aiger Essigsäure geht man bei 60 mit vorgewa schenem Orion (eingetragene Marke) in. das Färbe bad ein, erhitzt innerhalb 20 Minuten auf 80 , inner halb weiterer 40 Minuten zum Kochen und kocht je nach gewünschter Tiefe der Färbung während 11/2 bis 2 Stunden. Das gefärbte Material wird mit 80 heissem Wasser, dann abkühlend mit kaltem Wasser gespült und bei 60-70 getrocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel EMI0004.0002 worin A den Rest eines Farbstoffs, Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, Z die einfache Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied und jeder der Reste R1, R2 und R3 ge gebenenfalls substituiertes, niedrigmolekulares Alkyl bedeuten, oder zwei oder drei der Reste R1,

R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel A-Z-Y-E (11) worin E für einen ein Anion bildenden Rest steht, mit einer Verbindung der Formel EMI0004.0017 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der For mel (11I) als Dampf eingesetzt wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Gases durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Gas Stickstoff einsetzt. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.