CH463778A

CH463778A - Verfahren zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit organischer nichttextiler Stoffe

Info

Publication number: CH463778A
Application number: CH1753166A
Authority: CH
Inventors: Hofer Kurt; Schilli Alfred
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1965-10-12
Filing date: 1965-10-12
Publication date: 1968-10-15

Description

Verfahren zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit organischer nichttextiler Stoffe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit organischer nichttextiler Stoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen Stoffen Verbindungen einverleibt, welche der Formel
EMI1.1
entsprechen, worin A eine der Gruppierungen
EMI1.2
jedes der Radikale Rí bis R4 Halogen, CN, R5, ;

R, oder COOR5, wobei jeweils R1 + R2, Re + R3, R3 + R4 und R1 + R6 einen carbocyclischen oder heterocyclischen. Ring bilden können, R5 und R7 Was serstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls im Aryl rest halogeniertes Aralkyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkoxy aryl und Rg, Rg, -ORs oder zusammen mit R1 einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten.

Dieses Verfahren eignet ,sich insbesondere zum
Schützen von gefärbten und ungefärbten, natürlichen oder synthetischen organischen nichttextilen Stoffen gegen die zerstörende Wirkung der UVStrahlung vom
Wellenlängenbereich von etwa 290 bis 400 mjt. In vielen Fällen eignet es sich auch zur Stabilisierung dieser
Stoffe gegen Licht und Wärme. Als zu schützende orga nische Stoffe kommen z. B. in Frage: natürliche oder synthetische makromolekulare Stoffe wie Kautschuk,
Leder, Cellulosederivate, Polyester, Polyamide, Poly acrylnitril, Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylester,
Polyvinylalkohol, Polystyrol. Diese Stoffe können in der
Form von Platten, Stäben Überzügen, Folien, Filmen,
Bändern, Granulaten, Pulvern und anderen Verarbei tungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Di spersionen vorliegen.

Ausserdem eignet sich das neue Verfahren zum Schützen von ungesättigten Verbindungen, insbesondere Ölen und deren Verarbeitungsprodukten. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen können auch den zu polymerisierenden oder polykondensierenden Ausgangsstoffen zugesetzt werden.

Bei den verfahrensgemäss einzusetzenden Verbindungen handelt es sich um Derivate des Phthalazons der Formeln
EMI2.1

Diese können durch Umsatz von Aryl-o-dicarbonsäuren oder Derivaten davon mit Hydrazin beziehungsweise dessen Derivaten hergestellt werden. So erhält man zum Beispiel das 4-Hydroxy-2, 3-d ! iazafluors anthen beziehungsweise seine tautomere Form 4Oxo- 2,3 -diaza-3,4-dihydrofiuoranthen durch Umsatz der Fluorenon-9-carbonsäure-1 mit Hydrazin. (Campell & Stafford, J. Chem. Soc. 1952, 300). Dieser Umsatz kann in wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium bei Temperaturen von 50 bis 1500 C stattfinden. Als organisches Medium kommen z.

B. in Betracht; flüssige, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, jedoch vorzugsweise Alkohole, Äther oder Ather-Alko- hole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n Butanol, Dioxan, Di-isopropyläther, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methyl-, Äthyl- oder Butylglykol, Methyl-, Äthyl- oder Butyldiäthylenglykol.

Vorzugsweise arbeitet man in Wasser oder in einem Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder in einem Wasser-Alkohol-Gemisch.

Weitere geeignete Ausgangsmaterialien für den Umsatz mit Hydrazin oder seinen Derivaten sind z. B.

Phthalsäure, 1,2- resp. 2,3-Naphthalindicarbonsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure und die Anhydride bzw.

Derivate dieser Dicarbonsäuren, ferner
Hemimellitsäure,
Mellitsäure,
3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3-dicarbonsäure,
Chinolin-2,3-dicarbonsäure,
2-Chlor-fluorenon-9-carbonsäure 1,
7-n-Butyl-fluorenon-9-carbonsäure-1,
7-tert.-Butyl-fluorenon-9-carbonsäure-1, 2,7-Di-trt.-Butyl-fuorenonr9-carbonsäu 1, 7-n-Hexyl-fluorenon-9-carbonsäure-1,
7-Cyclohexyl-fluorenon-9-carbonsäure- 1,
7-Benzyl-fluorenon-9-carbonsäure- 1,
2',4'-Dimethoxybenzoyl-2-benzoesäure,
4'-Methyl-1,1'-benzophenon-2-crbonsäure, 4'-Phenyl-1, 1'-benzophenon-2-carbonsäure.

Zur Bildung des Phthalazon-Ringes eignen sich ausser Hydrazin z. B. folgende Derivate desselben:
Methylhydrazin, Äthylhydrazin,
Butylhydrazin, Hexylhydr azin,
1,2-Dimethylhydrazin,
Phenylhydrazin, o-, m-, p-Chlorphenylhydrazin, o-, m-, p-Methoxyphenylhydrazin, 2,4-Dimethoxyphenylhydrazin, p-tert.-Butylphenylhydrazin,
Hydroxyäthylhydrazin und
Hydrazylessigsäure (NH2N + H2CH2COO-).

Besonders interessante Substanzen sind die Umsetzungsprodukte von Pyromellitsäure resp. deren Anhydrid mit Hydrazin und dessen Derivaten.

Die erhaltenen Verbindungen sind farblos bis schwach gelblich und zeigen starke UV-Absorption im Wellenlängenbereich von etwa 290 bis 400 m . Sie sind thermisch und chemisch sehr beständig und werden durch Lichteinwirkung nicht zerstört.

Den zu schützenden organischen Stoffen werden die beschriebenen Verbindungen in Mengen von 0,005 bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis 2%, einverleibt. Diese können den zu schützenden Stoffen entweder vor oder nach der Verformung, z. B. zu Folien, zugegeben werden. Je nachdem befinden sie sich dann gleichmässig in der Masse verteilt oder mehr auf der Oberfläche der daraus hergestellten Gebilde. Die Einarbeitung in die Masse vor der Verformung lässt sich leicht durchführen, wenn die Verbindungen in fein verteilter Form, gegebenenfalls zusammen mit einem Weichmacher oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, angewendet werden.

Das Aufbringen auf verformte Gegenstände, z. B. Folien, geschieht zweckmässigerweise durch Eintauchen oder Besprühen derselben in bzw. mit Lösungen oder Dispersionen der genannten Verbindungen. Die so behandelten Stoffe sind sehr lichtbeständig, was sich je nach Art des Substrates in einer geringeren Neigung zur Verfärbung, zur Rissbildung und/oder zur Verminderung der mechanischen Eigenschaften äussert. Bei erfindungsgemäss behandelten, gefärbten makromolekularen Gebilden kann man in vielen Fällen auch eine Verbesserung der Lichtechtheit der Färbung feststellen. Transparente Folien und Platten, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, können auch als Filter für UV-Strahlen dienen.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Formeln oder Namen der Verbindungen immer nur in einer der möglichen tautomeren Form aufgeführt; die Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
0,1 Teil 1 2-tert.-Butyl-4-hydroxy-2, 3 -diazafluor- anthen werden in einem geeigneten Mischer ( Geli mat ) * mit 100 Teilen Polystyrol vermischt und dann bei 1800 mit einer Presse unter 30 Tonnen Druck zu etwa 1 mm dicken Platten gepresst. Die klaren Platten absorbieren UV-Licht von 290 bis 370 m, u sehr stark und nach 160 Stunden Belichtung im Xenotest-Belichtungsgerät ist die UV-Absorption nur um etwa 5 % zu rückgegangen. Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von 5,12-Di-tert-butyl-4-hydroxy-2,3-diazafluoranthen oder 12-n-Hexyl-4-hydroxy-2,3-diazafluoranthen.

Die hier verwendete Substanz kann in folgender Weise hergestellt werden:
28 Teile 7-tert.-Butylfluorenon-9-carbonsäure-1 werden mit 60 Teilen Methanol und 15 Teilen Hydrazinhydrat 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Man filtriert, wäscht den Filterrückstand mit Wasser, trocknet ihn und kristallisiert ihn aus Dioxan um. - 1 2-tert.-Butyl-4-hy- * Gelimat = Labor-Gelimat der Firma Drais GmbH, Mann heim-Waldhof (Bundesrepublik Deutschland) droxy-2, 3-diazafluoranthen fällt in der Form von schwach gelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt 275 bis 2780 an. - Nimmt man anstelle von 7-tert.-Butylfluorenon-9-carbonsäure die entsprechende 2,7-Di-tert.- Butylverbindung resp.

die 7-n-Hexyl- oder 7-n-Octylverbindung, so werden die entsprechenden alkylierten Hydroxydiazafluoranthene erhalten, welche eine ähnliche Wirkung aufweisen wie das 12-tert.-Butyl-4-hydroxy 2,3-diazafiuoranthen.

Beispiel 2
Polyäthylen wird mit 0,6 6% der Verbindung
EMI3.1
im Gelimat bei 1500 1 Minute lang gemischt, dann zu Platten von 1 mm Dicke gepresst. Die erhaltenen Platten sind lichtbeständig und zeigen auch eine gute Wärmelbeständigkeit. Das Absorptionsmaximum der verwendeten Verbindung liegt bei 320 bis 330 m . Sie wird erhalten durch Umsetzen von Trimellitsäureanhydrid mit Hydrazin unter anschliessender Veresterung mit n-Butanol. Dementsprechend werden auch andere Ester, wie Hexyl-, Acetyl-, Decyl- usw. -ester, erhalten, welche in gleicher Weise als UV-Absorber eingesetzt werden können.

Beispiel 3
Polypropylen wird zusammen mit 0,25 % der Verbindung
EMI3.2
(hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrid und Hydrazin) 1 Minute bei 1500 im Gelimat gemischt und dann bei 1500 unter 12 Tonnen Druck zu Folien von etwa 0,25 mm Dicke gepresst. Die Folien zeigen starke Ab sorption bis etwa 370 m, b und nach 700 Stunden Be- lichtung im Xenotest zeigt sich praktisch keine Abnahme der Absorption.

Um einer Polypropylenplatte oder einem Polypropylenspritzguss von 2 bis 3 mm Dicke die gleiche Lichtbeständigkeit zu verleihen, genügt ein Zusatz von 0,05 bis O, 1 % der Verbindung (IX).

Beispiel 4
Einem sog. Plastisol, bestehend aus 70 % Polyvinylchlorid und 30% Dioctylphthalat, werden 0,5 % der Verbindung
EMI3.3
zugesetzt. Nach geeignetem Verformen in der Hitze (1800) erhält man gut lichtbeständige Artikel aus Weich-Polyvinylchlorid.

Die Verbindung der Formel (X) kann in folgender Weise dargestellt werden:
15 Teile Phthalsäureanhydrid, 16 Teile m-Chlorphenylhydrazin und 75 Teile Wasser werden 1 Stunde unter Rückfluss gekocht und nach Zusatz von 50 Teilen Eisessig und 10 Teilen 36 % iger Salzsäure während weiterer 6 Stunden unter Rückfluss gekocht.

Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum.

Das erhaltene 2-m-Chlorphenyl-phthalazin bildet weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 160 bis 1610.

Entsprechend anders substituierte ähnlich wirkende Verbindungen erhält man, wenn man anstelle von m Chlorphenylhydrazin oder p-Chlorphenylhydrazin, 2,4- Dichlorphenylhydrazin, o-Methoxyphenylhydrazin, 2 ,4-Dimethoxyphenylhydrazin, p-Methyl-oder p-tert. Butylphenylhydrazin mit Phthalsäureanhydrid oder Mono- oder Dichlorphthalsäureanhydrid umsetzt.

Beispiel 5
Polyäthylen wird bei 1500 unter Zusatz von 0,25 % der Mischung der Verbindungen
EMI3.4
worin ein X Wasserstoff und das andere X Methyl bedeuten, 10 Minuten gewalzt und dann zu etwa 0,25 mm dicken Folien gepresst. Diese zeigen eine sehr gute Lichtbeständigkeit und behalten diese auch nach 100stündigem Erhitzen auf 1000.

Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man folgende Verbindungen als UV-Absorber einsetzt:
EMI3.5
resp.
EMI3.6

Die Her, stellung der Verbindung (XI) kann wie folgt geschehen:
22 Teile Pyromellitsäuredianhydrid werden zusammen mit 20 Teilen Methylhydrazin und 100 Teilen Wasser 1 Stunde unter Rückfluss gekocht und nach Zusatz von 50 Teilen Eisessig und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure während weiterer 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Filtration, Waschen und Trocknen erhält man 31 Teile eines Gemisches der Verbindungen:
EMI4.1
als weisses, feines Kristallpulver. Das Gemisch ist in den üblichen Lösungsmitteln nicht löslich. Es löst sich in verdünnten Alkalien und lässt sich so filtrieren. Mole kulargewicht aus Titration = 271 (Theorie: 274). Es löst sich etwas in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd.

Anstelle von Methylhydrazin kann eine entsprechende Menge n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl oder Hydroxy-äthylhydrazin mit Pyromellitsäuredianhydrid umgesetzt werden, wobei man Produkte erhält, die ähnlich wirken wie die Verbindungen obiger Formel.

Beispiel 6
Polystyrol wird unter Zusatz von 0,5 % der Verbindung
EMI4.2
2 Minuten im Gelimat bei 1500 plastifiziert und dann zu Platten verpresst. Diese zeigen starkes UV-Absorptionsvermögen bei 290-375 m .
EMI4.3

Die Verbindung (XIV) kann wie folgt hergestellt werden: 33 Teile B enzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid werden mit 20 Teilen Hydrazinhydrat und 100 Teilen Wasser 1 Stunde unter Rückfluss gekocht, dann mit 59 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 5 Stunden weiter gekocht. Man filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Man erhält 36 Teile einer schwach gelben Substanz, die nach Analyse und IR-Spektrum der Verbindung der Formel (XIV) entspricht.

Beispiel 7
Polypropylen wird unter Zusatz von 1% der Verbindung
EMI4.4
während einer Minute im Gelimat gemischt und dann zu Folien von etwa 0,05 mm Dicke geblasen. Die so erhaltenen transparenten Folien sind lichtbeständig.

Die verwendete Verbindung wird erhalten durch Erhitzen von 60 Teilen 4'-Methyl-benzophenon-2-carbon- säure mit 30 Teilen Methylhydrazin, gelöst in 150 Teilen Methanol, während 6 Stunden unter Rückfluss. Anschliessend wird flitriert, mit etwas Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Weisse, feine Kristalle, F. 149-150 .

Beispiel 8
Als wirksame UV-Absorber in Fetten, Ölen, Wachsen, Lacken eignen sich speziell folgende Verbindungen (wobei die Zusätze 0,05-2% betragen): F. 202203o; # max. = 310-315 m, F. 88-920; il max. = 310-316 m F. 110-1170; max. = 308-315 m
EMI5.1

Dieselbe Reihe von Verbindungen mit in 5,6- oder 6,7-Stellung befindlichen Chlorsubstituenten, also
EMI5.2
usw. absorbiert im Bereich von 325-335 m .

Fette, Öle, Wachse und Lacke werden durch Zusatz dieser Substanzen vor Lichtschädigung bewahrt, sie wirken aber auch als UV-Filter und können die verschiedensten Substrate (Holz, Papier, Stroh, Kunststoffe) vor UV-Strahlung schützen und auch in der Kosmetik Verwendung finden.

Die Verbindungen werden erhalten durch Kochen der entsprechenden Oxyalkylhydrazine mit Phthalsäureanhydrid, 3,4- oder 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid in wässriger Lösung. Die erhaltenen Oxyalkylhydrazone werden gegebenenfalls mit Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden verestert.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit organischer nichttextiler Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Stoffen Verbindungen einverleibt, welche der Formel F. 118-120 ; # max. =308-315 m F. 71-740; # max. = 307-315 mH F. 48-520;

Ämax. = 307-315 m EMI5.3 entsprechen, worin A eine der Gruppierungen EMI5.4 jedes der Radikale R1 bis R4 Halogen, CN, R5, CO-R5 oder COOR5, wobei jeweils R1 +R2,# R2 +R3, R3 +R4 und R1+R6 einen carbocyclischen oder heterocyolischen Ring bilden können, R5 und R7 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls im Arylrest halogeniertes Aralkyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkoxyaryl und RG, R5, -OR5 oder zusammen mit R1 einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten.

PATENTANSPRUCH II Gegen die Einwirkung von Licht stabilisierte nichttextile, organische Stoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der angegebenen Art.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man dem organischen Stoff das aus Pyromellitsäure bzw. deren Anhydrid mit Hydrazin bzw. dessen Derivaten gewonnene Umsetzungsprodukt einverleibt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die nichttextilen organischen Stoffe Polyvinylchloride sind.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die nichttextilen organischen Stoffe Polystyrole sind.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die nichttextilen organischen Stoffe Polyolefine sind.