CH463792A - Procédé de durcissement de copolymères d'éthylène-chlorure de vinyle - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de durcissement de copolymères d'éthylène-chlorure de vinyle
 L'invention se rapporte à un procédé de durcissement des copolymères caoutchouteux d'éthylène-chlorure de vinyle. Les copolymères d'éthylène-chlorure de vinyle sont connus de longue date de même que leurs procédés de préparation.



   Les copolymères d'éthylène-chlorure de vinyle contenant en poids, de 15 à   99f /o    d'éthylène, sont des matières flexibles, ou des élastomères caoutchouteux. Ces copolymères sont préparés à partir des monomères peu coûteux, éthylène et chlorure de vinyle et présentent un grand intérêt pour les utilisateurs de matières élastomères chlorées dans la fabrication de tubes, tuyaux, courroies, films et autres articles. Les caoutchoucs d'éthylène-chlorure de vinyle sont des copolymères saturés contenant des quantités substantielles de chlore. Leur structure est similaire à celle du polyéthylène chloré ayant la même teneur en chlore. Les caoutchoucs de chlorobutyle et le polyéthylène   chloro-sulfoné,    sont d'autres systèmes caoutchouteux saturés particuliers, connus et utilisés actuellement.

   De même que pour le caoutchouc chlorobutyle et pour le polyéthylène chlorosulfoné, qui peuvent servir de matières premières pour la fabrication d'articles manufacturés tels que tubes, tuyaux, articles en feuilles ou moulés, ces emplois pourraient être sensiblement étendus, si on pouvait trouver un moyen de les durcir, ou de former un réseau de liaisons entre les polymères, afin de leur donner une plus grande solidité, améliorer leur résistance à l'usure, aux solvants et de relever les limites maximales des températures d'utilisation. Les copolymères d'éthylène-chlorure de vinyle caoutchouteux ne se prêtent pas au traitement au soufre sans subir des dégradations et devenir cassants.



   On a découvert maintenant que les copolymères d'éthylène-chlorure de vinyle saturés, caoutchouteux, peuvent être copolymérisés avec une petite quantité de 0,5 à 5,0 parties par 100 parties de copolymère, de Nalcoxyméthylacrylamide et peuvent ensuite être aisément durcis par exposition à la chaleur. Ces matières caoutchouteuses, autodurcissantes, sont résistantes aux huiles, solvants, ozone, aux basses températures et au vieillissement.



   Les copolymères d'éthylène-chlorure de vinyle-Nalcoxyméthylacrylamide sont facilement préparés par des procédés connus de polymérisation en masse ou en émulsion. Les polymères les plus utiles contiennent 20 à   40    o/, d'éthylène, 60 à   80      80e/o    de chlorure de vinyle et de 0,5 à   5 /o    de N-alcoxyméthylacrylamide. Les polymères peuvent être purifiés par dissolution dans un solvant, par clarification et représentation. La préparation et le mélange des polymères sont effectués dans un équipement standard de mélangeurs pour caoutchoucs, broyeurs ou autres semblables.



   Les matières premières sont durcies de préférence à la presse, mais un durcissement au four chaud ou en autoclave est également possible.



   Les copolymères utilisés dans le procédé faisant l'objet de la présente invention sont des caoutchoucs autodurcissants, dans lesquels le processus de durcissement est provoqué par l'application de la chaleur, catalysé avantageusement par des substances contenant des acides et ne nécessitant pas par ailleurs d'autres agents extérieurs de vulcanisation. Ils produisent des élastomères durcis dont les propriétés marquantes sont: la résistance aux huiles, la bonne stabilité thermique, les bonnes caractéristiques de   vieillissement à l'air r et résistance passable à la traction    et à l'élongation. Comme il ne faut pas les préparer pour le durcissement ces polymères peuvent être utilisés sous forme de latex, pour le moulage des films, l'imprégnation du papier et les structures peuvent être durcies sur place par l'application de la chaleur seule.

   Du reste, un durcissement différé peut être obtenu.



   Le produit essentiel, la N-alcoxyméthylacrylamide polymérisable contenue dans le copolymère et utilisée  dans de petites proportions, c'est-à-dire de 0,5 à   5,O0/o    en poids du copolymère, a comme structure:
EMI2.1     
 où   R1    est choisi dans un groupe comprenant l'hydrogène et le méthyle, et   R9    étant un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.   I1    est entendu que lorsqu'on se réfère ici au produit essentiel N-substitué-alcoxyméthyl  amide, le terme a acrylamide y comporte également la    signification   méthylacrylamide  . Les alcoxyméthyolacrylamides préférées sont celles où R2 est un groupe alcoyle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, la plus appréciée étant la N-butoxyméthylacrylamide.



   La N-alcoxyméthylacrylamide pourrait être considérée comme un     monomere actif     apportant les propriétés nécessaires d'autodurcissement à l'interpolymère. La quantité préférée de ce constituant dans le copolymère est de 0,5 à   5 oxo    en poids.



   La N-alcoxyméthylacrylamide utilisée est un dérivé d'éther alcoylique inférieur de N-méthylacrylamide.



  Leurs avantages comme composant autodurcissant dans les caoutchoucs d'éthylène-chlorure de vinyle sont surprenants et inattendus, si la comparaison est faite avec des caoutchoucs similaires contenant l'hydroxyméthylamide. Les élastomères obtenus ont généralement une petite teneur en gel, indiquant une relativement petite structure de liaisons transversales. Leurs propriétés de dessèchement superficiel sont sensiblement meilleures, permettant de contrôler le degré de durcissement. Ceci rend cette matière susceptible d'être préparée, moulue et durcie d'après les processus conventionnels.



   La méthode préférée de préparation de la N- alcoxyméthylamide implique une éthérification directe de la
N-hydroxylméthylacrylamide (N-méthylolacrylamide ou
N-méthylolméthacrylamide) par une réaction avec un alcool monohydrique R2OH, dans lequel R2 a la signification donnée ci-dessus. L'alcool est employé en excédent   stcechiométrique,    au moins 2 moles par mole d'hydroxyméthylamide non saturée de départ. Une petite quantité d'un catalyseur acide est employée, tel que l'acide sulfonique ou l'acide sulfonique paratoluène et une petite quantité d'inhibiteur de polymérisation est ajoutée au mélange, par exemple, du pyrogallol ou des hydroquinones. La réaction peut être représentée de la manière suivante:
EMI2.2     
 où R1 et R2 ont la signification donnée antérieurement.



  Dans le but d'obtenir de hauts rendements, l'eau de la réaction est enlevée par distillation azéotropique en employant des agents azéotropiques bien connus comme le benzène ou le toluène. Par conséquent l'éthérification est conduite à la température du reflux d'un dispositif particulier, et de préférence à la pression atmosphérique.



   D'autres méthodes d'obtention des amides N-alcoxy
 substitués non saturés sont connues. En bref, la techni
 que connue implique la réaction d'un amide non saturé tel qu'une acrylamide avec un excédent   stoechiométri-   
 que de formaldéhyde et un excès d'alcool monohydrique
 de structure   R2OH,    dans lequel   R8    a la signification donnée plus haut et a un pH de l'ordre de 3 à 6, en présence d'un inhibiteur de polymérisation. Cette méthode est un procédé de conversion de l'amide en   N-méthylolamide    en
 une étape et dont la réaction d'éthérification se déroule
 d'après le même processus que représenté ci-dessus.



   Dans un processus connu la méthylolation (conden
 sation au moyen de formaldéhyde) de l'amide est con
 duite en présence d'un minimum d'alcool, ou d'un autre
 solvant convenable, pour compléter par la suite par l'addition, dans le milieu de la réaction, de l'alcool nécessaire pour une éthérification complémentaire.



   La N-alcoxyméthylacrylamide convenant pour l'emploi comme composé essentiel de l'autodurcissement
 dans les interpolymères devrait être effectivement exempte d'impuretés, comme par exemple des acrylamides qui n'ont pas réagi et des sous-produits indésirables formés pendant la réaction, comme les méthylènes bisacrylamides ou autres produits bifonctionnels nocifs.



  Une quantité déraisonnable de ces impuretés peut être la cause de la formation de liaisons transversales indésirable entre les interpolymères et d'une forte teneur en gel. Plus de 0,3% en poids desdites impuretés dans la N-alcoxyméthylacrylamide monomère ne peut en général pas être toléré. La majeure partie de ces impuretés étant plus solubles dans l'eau que l'alcoxyméthylamide, un lavage à l'eau donne généralement une matière suffisamment pure. Une N-alcoxyméthylacrylamide ab
 solument pure peut être obtenue par une distillation sous basse pression. Cette technique peut être avantageuse si on désire obtenir les élastomères ayant les meilleures propriétés.



   Les polymères caoutchouteux sont obtenus par la copolymérisation du mélange des monomères décrits cidessus, dans un dispositif de polymérisation sous pression et en émulsion.



   L'exemple suivant est donné pour illustrer cette invention. Les rapports des parties sont indiqués en poids.



  Exemple   1   
 Les ingrédients indiqués sont chargés dans un autoclave de 3 litres équipé d'un agitateur. La température de polymérisation est de 200 C, la pression est de 700 kg/   cm2,    et la durée de 6 heures. La pression est maintenue pendant la réaction en pompant 75 parties d'une solution de 2,5 parties de N-butoxyméthylacrylamide dans 100 parties de chlorure de vinyle.



   Parties
Matières en poids
Chlorure de vinyle 100
Ethylène .................... 200
N-butoxyméthylacrylamide ....... 0,07
Eau ............................. 286
Sulfonate d'alkyl-benzène ........ 2,60
Phosphate bipotassique ......... 0,86
Hydroxyde de sodium ......... 0,26
Pesulfate de potassium ....... 0,28
Sulfite de sodium ........... 0,14  
 Le polymère est séparé par congélation du latex produit. Les particules sont lavées au méthanol et à   l'eau    et ensuite séchées à 250 C. Le rendement est de 95 grammes de terpolymère donnant à l'analyse   300/0    d'éthylène, 67 O/o de chlorure de vinyle et   3 o    de N-butoxyméthylacrylamide.



   Le terpolymère est facilement soluble dans le chloroforme et le tétrahydrofuranne, mais s'il est pressé en film à 1550 C pendant 20 minutes, le terpolymère devient insoluble dans ces solvants, élastique et caoutchouteux, ce qui indique que le durcissement est achevé.



  Exemple 2
 Une polymérisation similaire a lieu en employant la composition reproduite ci-dessous. La température de polymérisation est de 200 C, la pression est de 211 kg/cm2 et la durée de   8 1/8    heures. La pression est maintenue pendant la réaction en pompant 15 parties d'une solution de 6,0 parties de N-butoxyméthylacrylamide dans 100 parties de chlorure de vinyle.



   Parties
Matières en poids
Chlorure de vinyle 100
Ethylène ....................... 200
N-butoxyméthylacrylamide ....... 0,27
Eau ............................. 222 sulfonate d'alkyl-benzène ........ 2
Phosphate bipotassique ......... 0,7
Hydroxyde de sodium   0, 2   
Persulfate de potassium ......... 0,18
Sulfite de soude ................ 0,09
 Le polymère est séparé par congélation et coagulation du latex. Les particules sont lavées au méthanol et à l'eau et séchées à 250 C. On obtient ainsi 215 grammes de terpolymère donnant à l'analyse 21 % d'éthylène, 78% de chlorure de vinyle et 1 % de N-butoxyméthylacrylamide en poids.



   Ce terpolymère est mélangé et moulu avec 30 parties de noir de carbone pour 100 parties du terpolymère et est chauffé dans une presse à durcissement pendant 3 minutes à 900 C, conditions qui ne provoquent pas le durcissement, et pendant 20 minutes à 1550 C.
  

Claims (1)

1. Les indices de résistance sont: Durcissement 3' à 900 C 20' à 1550 C Résistance- kg/cm2 59,7 112,4 300 /o module- kg/cm2 34,0 97,7 Elongation /o 56,2 33,3 REVENDICATION Procédé de durcissement de copolymères d'éthylènechlorure de vinyle caoutchouteux composés 15 à 99% d'éthylène de 1 à 85% de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on chauffe pendant 20 minutes à 1550 C le copolymère d'éthylène-chlorure de vinyle formé par copolymérisation des monomères d'éthylène et de chlorure de vinyle avec une quantité de 0,5 à 5,0 parties pour 100 parties du mélange, d'une N-alcoxyméthylacrylamide de structure générale: EMI3.1 dans laquelle R1 est choisi dans le groupe comprenant: l'hydrogène et un radical méthyle et où R2 est un radical alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

   SOUS-REVENDICATION Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la N-alcoxyméthylacrylamide est la N-butoxyméthylacrylamide.