CH465214A

CH465214A - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen

Info

Publication number: CH465214A
Application number: CH277266A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dr Gysling
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1966-02-25
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1968-11-15
Also published as: BE678847A

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von festen Polyolefinen gegen Zersetzung durch Oxydation, Hitze und/oder Licht mit einem Stabilisatorsystem. Die Erfindung betrifft auch die stabilisierten Stoffzusammenstellungen aus Polyolefinen und dem Stabilisatorsystem. a) einem Ester der Formel I,
Es ist bekannt, dass feste Polyolefine, wie z. B.

Polypropylen und Polyäthylen gegen luft-, hitze- und lichtbedingte Zerstörung anfällig sind. Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gefunden, welches darin besteht, diesem Material ein Stabilisatorgemisch aus
EMI1.1
in der R1 und R2 unabhängig voneinander je eine ver- zweigt-oden geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die tertiäre Butylgruppe, A Wasserstoff oder die Gruppe
EMI1.2
x 1 bis 6 und vorzugsweise 2 und y 1 bis 2 bedeuten, und b) mindestens einer weiteren Verbindung aus der Klasse, b1) der Benztriazolverbindungen der Formel II,
EMI1.3
in der Ra, R4 und Ri je Wasserstoff, Halogen, eine
Alkyl-, niedere Alkoxy-,

die Cyclohexyl- oder Phenyl gruppe, wobei wenigstens eines von Rn, R1 und R5
Wasserstoff und höchstens ein R eine niedere Alkoxygruppe darstellt, und X1, X und R3 je Wasserstoff, Halogen, eine niedene Alkyl-, niedere Alkoxy-, eine Carbaikoxy oder Alkylsulfonylgruppe, wobei wenigstens eines von X1, X und X3 Wasserstoff und höchstens ein X eine niedere Alkoxygruppe darstellt, bedeuten, oder b2) der Benzophenonverbindungen der Formel III,
EMI1.4
in der Rü und R9 je Wasserstoff, Halogen, eine Alkyloder Alkoxy oder die Hydroxylgruppe, R7 und R0 je Wasserstoff,

Halogen oder eine Alkylgruppe und Rlo Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, oder bn) der Salicylsäureesterverbindungen der Formel IV,
EMI2.1
in der Roi Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Halogen und R12 eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder die Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten, oder b4) der Resorcin-mono-oder-bis-benzoatverbindungen, deren Benzoylrest durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituiert sein kann, oder b) der Bis-hydroxy-bis-benzoyl-benzolverbindungen der Formel V,
EMI2.2
in der R8 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, R9 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-,

Alkoxy- oder die Hydroxylgruppe und Rlo Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, oder bo) der Triazinverbindungen der Formel VI,
EMI2.3
in der X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl=, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe, Z die direkte Bindung oder die Gruppe -O-, -S- oder -N(R13)-, wobei Rio Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, und Y Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppe bedeuten, und der Benzolring G durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppe und Halogen weitersubstituiert sein kann, oder b7)

der Triazinverbindungen der Formel VII,
EMI2.4
in der Ai, A2 und A3 je einen carbocyclisch-aromatischen Rest, weicher weniger als drei 6-gliedrige Ringe besitzt, wobei A1 in o-Stellung zur Bindung an den Triazinring eine Hydroxylgruppe aufweist, und Q, Ql, Qo, Qo, Q4, Qs, QG, Q7 und Q8 je Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogenalkyl oder Acylaminogruppe bedeuten, oder bs) der a-Cyan-ss-ph enyl-zimtsäure-derivate der Formel VIII,
EMI2.5
in der W die Cyangruppe oder die Gruppe -COOR14,

wobei R14 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, bedeuten, und die Benzolringe L und M durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituiert sein können, einzuverleiben. c) Zusätzlich kann noch eine Verbindung aus der Klasse der Phosphitverbindungen der Formel IX,
EMI2.6
in der D und E unabhängig voneinander je zweiwertigen Sauerstoff oder zweiwertigen Schwefel, R13 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgriuppe und R16 und R17 je eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe bedeuten, und/oder d) eine Verbindung aus der Klasse der Thioesterverbindungen dler Formel X,

EMI2.7
in der Rio und R10 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und n und m unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bedeuten, einverleibt werden.

Die Verbindungen der Formel I schützen das Polyolefinmaterial vor luft- und hitzebedingtem Abbau, während die unten b) zusammengefassten Verbindungsklassen dieses Material gegen die Einwirkung von Licht, insbesondere von UV-Strahlung, schützen Die Verbindungen unter c) und d) erhöhen die Wirkung der Verbindungen der Formel I.

Das erfindungsgemässe Stabilisierungssystem weist eine bedeuten stärkere Stabilisierungswirkung auf, als aus der additiven Wirkung der Komponenten zu erwarten wäre.

Der Phenylrest in Formel I weist mindestens eine niedere Alkylgruppe in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe auf. Die andere niedere Alkylgruppe befindet sich entweder in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe, welcher Fall bevorzugt wird, oder in m-Stellung zu der Hydroxylgruppe und p-Stellung zu der ersten niederen Die Verbindungen der Formel I sind Tris- und Alkylgruppe. Diese niederen Alkylgruppen sind vorzugs- Tetrakisester mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit weise verzweigte Gruppen, wie die tert.-Butylgruppe. den Acylresten
EMI3.1

<tb> Alkyl <SEP> O
<tb> 5e <SEP> 11
<tb> HO- <SEP> -C
<tb> <SEP> Alkyl
<tb> in der x 1 bis 6 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel a
EMI3.2

<tb> (CH8)3C <SEP> o
<tb> <SEP> -(CxH23-C-0- <SEP> =--c <SEP> C <SEP> (a)
<tb> niederes <SEP> Alkyl <SEP> ¯ <SEP> 4
<tb> in der x 1 bis 6 und vorzugsweise 2 bedeutet. droxyphenyl)-propionat] aus, die bei 50 bis 600 C er
Unter diesen zeichnet sich insbesondere die Ver- weicht. bindung Pentaerythrit-tetra-[3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hy-
Andere Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel b
EMI3.3

<tb> (CH3)0C <SEP> o <SEP> O <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 3
<tb> <SEP> HO- & <SEP> il
<tb> <SEP> -(CxHz3-C-0-CHz, <SEP> 7CH20C1(CxHsx)-·yÄ0H
<tb> <SEP> niederes <SEP> Alkyl <SEP> \/niederes <SEP> Alkyl
<tb> <SEP> c
<tb> (CH3)aCy <SEP> O <SEP> C <SEP> (b)
<tb> <SEP> HO-aJ- <SEP> (CxHzx)- <SEP> II
<tb> <SEP> 110-Ä)¸-(cxH2x)

-c-0-c112
<tb> <SEP> niederes <SEP> Alkyl
<tb> in der x 1 bis 6 und vorzugsweise 2 und T -CH3 oder -CH2CH3 bedeuten.

Solche Verbindungen sind beispielsweise
2,2-Bis-hydroxy-methyl-butanol-(1)-tri [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionat], das bei 55 bis 700 C erweicht, oder
2,2-Bis-hydroxy-methyl-propanol-(1)-tri [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat], das bei 106 bis 108 C schmilzt.

Bedeuten i Formel II R8, R4, R5 X1, X2 und X3 eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, so weisen diese Gruppen insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff- atome auf. Als Carboxylgruppe Xt, X2 und X3 kommen insbesondere niedere Carbalkoxygruppen, wie z. B. die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe in Frage; als Alkylsulfonylgruppen X1, X2, und X3 sind namentlich Niederalkylsulfonylgruppen zu erwähnen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-chlor benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.-butylphenyl) benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-amylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'5'-dimethylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)
5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3',5'-di-tert. -butylphenyl)-
5-chlor-benztriazol oder
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl) benztriazol.

Bedeuten R6, R7, R8 und R9 in Formel III eine Alkylgruppe oder R6 und R9 eine Alkoxygruppe, so weisen diese Gruppen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlen stoffatome auf.

Bevorzugte Benzophenone der Formel III sind:
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-octyloxybenzophenon oder 2-Hydroxy-5 -chiorbenzophenon.

Stellen Rii und R00 in Formel IV eine Alkylgruppe dar, so enthält diese insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise bedeutet, Rzo Wasserstoff und R12 einen definitionsgemäss substituierten Phenylrest.

Besonders günstige Verbindungen der Formel IV sind
Salicylsäure-(4'-tert.-butylphenyl)-, -(4'-tert.-ocytylphenyl)- oder -(3'-hydroxyphenyl) ester.

Als Bis-hydroxy-bis-benzoyl-benzolverbindungen der Formel V eignen sich besonders solche, in denen R8, R9 und R10 je Wasserstoff bedeuten.

In Formel VI mit X und Y bezeichnete Alkylgruppen weisen beispielsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Diese Alkylgruppen können substituiert sein, insbesondere durch Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, pnm.-, sec.- oder tert.-Aminogruppen, Halogene, Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen. Als Alkenylgruppe bedeutet X z. B. die Vinyl-, die #1- oder #2-Propenyl- oder die #3-Heptadecenyl- gruppe; Y bedeutet z. B. die 2-Propenyi&num; oder S8 Heptadecenylgruppe. Sofern Z die direkte Bindung bedeutet, kann Y auch eine St-Alkenyl-, wie die Vinylgruppe bedeuten. Niedere Alkenylgruppen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Bedeuten X und Y eine Cycloalkylgruppe, so weisen diese 5 bis 10, vorzugsweise jedoch 6 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyi- oder Äthylcyclohexylgruppe. Bedeuten X und Y eine Aralkylgruppe, so enthält diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome; Beispiele sind die Benzyl-, Phen- äthyl-, p-Butylbenzyl-, p-Chlorbenzyl- oder p-Methoxybenzylgruppe. Als Aralkenylgruppe bedeuten X und Y beispielsweise die Styrylgruppe, das heisst die ss-Phenylvinylgruppe. Als Arylgruppe stellt Y mit Vorteil einen Rest der Benzofreihe dar, der gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen oder die Hydroxylgruppe.

Bedeutet Z die Gruppe -N(R13)-, so ist R13 Wasserstoff oder beispielsweise eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Athyl-, eine Propyl- oder Butylgruppe, vorzugsweise ist Rio jedoch Wasserstoff.

Für die als allfällige Substituenten des Benzolrings G in Formel VI in Betracht kommenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl und Arylgruppen gilt grundsätzlich das in der Beschreibung von X und Y Angegebene; als verätherte Hydroxylgruppen kommen namentlich niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxyoder Äthoxygruppe, als acylierte Hydroxylgruppen beispielsweise Carbacyloxygruppen, wie die Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe in Betracht.

Besonders günstige Verbindungen der Formel VI sind die praktisch farblosen Verbindungen :
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl-6-decyl-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl-6-undecyl-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl-6-dodecyl-1,3,5-triazin,
2,4-Bis- (2'-hydroxyphenyl)-6-dodecyloxy- 1,3,5-triazin oder
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl-6-dodecylthio 1,3,5-triazin.

Verbindungen der Formel VII, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind z. B. die stark gelben Verbindungen:
2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl) 1,3,5-triazin oder
2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-octyloxyphenyl)
1,3,5-triazin, die aber bezüglich Verträglichkeit und Einarbeitbarkeit in das Substrat wesentlich ungünstiger sind als die genannten Verbindungen der Formel VI.

Bedeutet W in den a-Cyan-ss-phenyl-zimsäurederivaten der Formel VIII die Gruppe-COOR14, so stellt R14 insbesondere eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgrupper dar. Die Benzolringe L und M sind vorzugsweise unsubstituiert. Sind R15, R16 und R17 in der Formel IX eine Alkylgruppe, so bedeuten sie vorzugsweise eine 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende unverzweigte Alkylgruppe, wie die n-Hexyl, n Heptyl-, n-Ocytl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, nOctadecyl-, n-Nonadecyl-oder n Eikosylgruppe;

sind sie eine Alkylphenylgruppe, so stellen sie beispielsweise eine Mono- oderPolyalkylphenylgruppe, wie eine Monomethylphenyi-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Propylphenyl-, Dipropylphenyl-, Tripropylphenyl-, Tetrapropylphenyl-, Nonylphenyl-, Dinonylphenyl- oder Trinonylphenylgruppe dar. Vorzugsweise bedeuten R15, Rio und R17 je die n-Octadecyl- oder n-Nonylphenylgruppe.

Von den Phosphiten der Formel IX sind das Tri-noctadecylphosphit und das Tri-n-nonylphenyl-phosphit bevorzugt.

Rio und R19 in Formel X bedeuten in erster Linie je eine unverzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff- atomen, z. B. die bei der Erläuterung von R1D, Rio und R17 in Formel IX genannten Alkylgruppen, sowie die n-Heneikosyl-, n-Dokosyl-, n-Trikosyl oder n-Tetrakosylgruppe. Insbesondere sind R18 und R19 je die n Dodecylgruppe.

Wegen ihrer günstigen Wirksamkeit sind die bevorzugten Thioester der Formel X das Didodecyl und Dioctadecyl-ss-thiodipropionat.

Das erfindungsgemässe Stabilisierungssystem verwendet man vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf das unstabilisierte Polyolefin.

Das bevorzugte Stabilisierungssystem besteht dabei zu 0,05 bis 0,5 % (bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemischs) aus einem Ester der Formel I und zu 0,2 bis 0,6 % aus einer der unter b zusammengefassten Ver bindungsklassen oder Gemischen solcher Verbindungen ; enthält das Stabilisierungssystem auch noch eine Verbindung der Formel IX oder X oder Gemische dieser Verbindungen, so beträgt deren Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisierungsmittels 0,1 bis 0,6 %.

Unter Polyolefinen, die mit dem erfindungsgemässen Stabillisierungssystem vor oxydations-, licht- und/oder hitzebedingter Zersetzung geschützt werden können, seien Polymere aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verstanden, wobei es sich bei den 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefinen um a-Olefine handelt, wie um Buten-1, Penten-1, oder Methylpenten-1. Insbesondere eignet sich erfindungsgemässes Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen und isotaktischem Polypropylen.

Das Einverleiben der definitionsgemässen Stabili satorzu.sammenstellungen in diese Polyolefine geschieht beispielsweise, je nach Art der Polyolefine, durch Einarbeiten dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie Pigmente oder Aufheller, in der Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung oder durch Mischen der Polymeren mit Lösungen bzw. Anschlämmungen der Zusätze in organischen Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1
50 g Polypropylenpulver (Dichte: 0,94, kristalliner Schmelzpunkt 166 bis 167 C) werden mit 0,1 g Pentaerythrit-tetra-[3-(3, 5-di-tert.-butyl-4 hydroxyphenyl)-propionat] und mit 0,25 g eines der nachstehend angeführten UV-Absorber Nr. 1 bis 9 bei Zimmertemperatur innig vermischt und die Mischung in einem auf 1900 C beheizten Laborkneter während 5 Minuten im Schmelzfluss homogenisiert. Anschliessend wird die Masse bei einer Temperatur von 1800 C zu Platten von 1 mm Stärke verpresst. Daraus werden Probestreifen der Dimension 200 X 10 X 1 mm ausgestanzt.

Diese Probestreifen wereden im Freien (Südlage, 45 Neigung) bis zum Eintreten von Versprödung bewittert.

Die Versprödung wird mittels der Biegeprobe festgestellt, wobei sich eine sehr gute Schutzwirkung des obigen Wirkstoffgemischs gezeigt hat.

Die verwendeten UV-Absorber sind:
1. 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlor-benztriazol
2. 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert. uty1phenyl)
5-chlorbenztriazol
3. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)- benztriazol
4. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol
5. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-decyloxy 1,3,5-triazin
6. 2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl)
1,3,5-Triazin
7. Dibenzoylresorcin
8. &alpha;-Cyan-ss-phenyl-zimtsäure-butylester
9. Salicylsäure-(4'-octylphenyl)-ester
Setzt man dem vorstehend genannten Wirkstoffgemisch noch 0,2 g Didodecylthio-dipropionat oder 0,2 g Trioctadecylphosphit (oder beides) zu, so wird die Lichtund Oxydationsschutzwirkung des Gemischs erhöht.

Beispiel 2
1000 g pulverisiertes Niederdruckpolyäthylen (Dichte: 0,938, Erweichungspunkt 1220 C) werden mit 0,5 g
Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl
4-hydroxyphenyl)-propionat] und mit 5 g eines im Beispiel 1 beschriebenen UV Absorbers Nr. 1 bis 9 trocken vermischt und die Mischung mittels einer Schneckenpresse, der eine Aufwickeleinrichtung nachgeschaltet ist, zu Monofilamenten von 1600 den. verarbeitet. Diese Monofilamente werden anschliessend bei einer Temperatur von 700 C auf das Achtfache gereckt.

Die derart erhaltenen, orientierten Monofilamente von 200 den. Einzeltiter werden unter einer konstanten Spannung von je 100 g im Freien bewittert und die Zeit registriert, nach welcher ein Bruch der Monofila mente erfolgt. Es zeigt sich, dass obiges Wirkstoffgemisch eine sehr gute Schutzwirkung hat, weswegen ein Bruch der Monofilamente erst nach längerer Bewitterung erfolgt.

Setzt man obigem Wirkstoffgemisch noch 2 g Didodecylthiodipropionat hinzu, so verstärkt man dessen Schutzwirkung.

Beispiel 3
100 g Polypropylen-Pulver mit einem Melt-Index von 2,5, 0,2 g Pentaerythrit-tetra[3-(3,5-di-tert.-butyl4-hydroxyphenyl)-propionat] und 0,6 g UV-Absorder 2-(2'-Hydroxy-3',5'-diamylphenyl)-benztriazol wereden trocken vorgemischt und dann während 10 Minuten in einem auf 2000 C geheizten Zweilockenkneter im Schmelzfluss homogenisiert. Die Mischung wird anschliessend durch Pressen zu einer 0,3 mm starken Folie verformt. Aus dieser Folie werden bei 1490 C Teststreifen von 10 X 1 cm im Umluftofen gealtert und periodisch Biegeprüfungen zur Feststellung der Sprödlig keit durchgeführt. Bei der angegebenen Formulierung wurde Sprödigkeit nach einer Alterungszeit von 900 bis 1000 Stunden festgestellt. Eine analog hergestellte Folie, welche jedoch die obgenannten stabilisierenden Zusätz nicht enthält, versprödete bereits nach weniger als 50 Stunden.

Die Folie wurde fernerhin in bezug auf ihre Licht beständigkeit geprüft. Streifen dieser Folie wurden im Xenotest 150 exponiert und periodisch auf Sprödigkeit getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Auftreten von Polypropylenfolie Sprödigkeit nach
Xenotest-Stunden Folie ohne Zusätze < 50 Folie mit 0,2% Pentaerythrit-tetra [3-(3,5-di-tert.butyl-4-hyderoxyphenyl)propionat] 70 Folie mit 0,6 % 2-(2'-Hydroxy-3', 5'- diamylphenyl)-benztriazol 70 Folie mit 0,2 % Pentaerythrit-tetra [3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] + 0,6% 2-(2' Hydroxy-3', 5'-diamylphenyl) benztriazol 1100

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen ein Stabilisatorgemisch aus a) einem Ester der Formel I, EMI5.1 in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A Wasserstoff oder die Gruppe EMI6.1 x 1 bis 6 und y 1 bis 2 bedeuten, und b) mindestens einer weiteren Verbindung aus der Klasse b1) der Benztriazolverbindungen der Formel II, EMI6.2 in der R3, R4 und R5 je Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, die Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, wobei wenigstens eines von R3, R4 und R5 Wasserstoff und höchstens ein R eine niedere Alkoxygruppe darstellt, und X1, X2 und X3 je Wasserstoff, Halogen, eine niedere.

Alkyl-, niedere Alkoxy-, eine Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe, wobei wenigstens eines von X1, X und X8 Wasserstoff und höchstens ein X eine niedere Alkoxygruppe darstellt, bedeuten, oder b2) der Benzophenonverbindungen der Formel III, EMI6.3 in der R6 und R9 je Wasserstoff, Halogen, eine Alkyloder Alkoxy- oder die Hydroxylgruppe, R7 und R8 je Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe und Rto Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, oder b3) der Salicylsäureesterverbindungen der Formel IV, EMI6.4 in der R11 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Halogen und R12 eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder die Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten, oder b4)

der Resorcin-mono-oder-bis-benzo tverbindun- gen, deren Benzoylrest durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituiert sein kann, oder b5) der Bis-hydroxy-bis-benzoyl-benzolverbindungen der Formel V, EMI6.5 in der R8 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, R9 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy- oder die Hydroxylgruppe, und R10 Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, oder bG) der Triazinverbindungen der Formel VI, EMI6.6 in der X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substitu- ierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe , Z die direkte Bindung oder die Gruppe -O-, 8- oder -N(R13),

wobei R13 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, und Y Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-oder Arylgruppe bedeuten, und der Benzolring G durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogen weitersubstituiert sein kann, oder b7) der Triazinverbindungen der Formel VII, EMI6.7 in der A1, A2 und A3 je einen carbocyclisch-aromatischen Rest, welcher weniger als drei 6-gliedrige Ringe besitzt, wobei A1 in o-SteNung zur Bindung an den Triazinring eine Hydroxylgruppe aufweist, und Q, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 und Q8 je Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy,- Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogenalkyl oder Acylaminogruppe bedeuten, oder b8)

der α-Cyan-ss-phenyl-zimtsäure-derivate der Formel VIII, EMI7.1 in der W die Cyangruppe oder die Gruppe -COOR14, wobei R14 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, bedeutet, und die Benzolringe L und M durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituiert sein können, einverleibt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich c) eine Verbindung aus s der Klasse der Phosphitver- bindungen der Formel IX EMI7.2 in der D und E unabhängig voneinander je zweiwertigen Sauerstoff oder zweiwertigen Schwefel, R15 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Aikylphenylgruppe und R15 und Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: R17 je eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe bedeuten, verwendet wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich d) eine Verbindung aus der Klasse der Thioesterverbindungen der Formel X, EMI7.3 in der R18 und R19 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und n und m unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, verwendet wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolefin Polypropylen oder Polyäthylen verwendet wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 bis 1 Ges. %, bezogen auf das unstabilisierte Polyolefin, eines Stabilis atorgemischs verwendet wird.

PATENTANSPRUCH II Stabilisiertes Polyolefin, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.