Procédé de préparation d'un catalyseur
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur et son utilisation pour le craquage catalytique des hydrocarbures.
Il a déjà été signalé que l'on peut avantageusement conduire diverses réactions chimiques par un procédé de catalyse par contact, en utilisant comme catalyseurs des zéolites cristallines du type des aluminosilicates métalliques présentant un réseau tridimensionnel rigide constitué par des cellules unitaires caractérisées par l'absence quasi totale de variation dans les dimensions de la cellule unitaire lorsqu'elle est déshydratée et réhydratée, et par une structure poreuse homogène très uniforme. Les conditions ci-dessus sont remplies par certaines zéolites cristallines appelées tamis moléculaires.
Les réactions efficacement catalysées par ces corps comprennent par exemple le craquage des hydrocarbures, l'alkylation, la désalkylation, la dismutation, l'isomérisa- tion et la polymérisation. Etant donné que ces catalyseurs ont la propriété d'influencer et de diriger le déroulement de la conversion chimique, ils ont un degré remarquable de sélectivité catalytique. En bref. il y a deux types de sélectivité: d'une part, la sélectivité géométrique qui dépend de la relation entre le diamètre des pores de la stmcture cristalline de la zéolite d'aluminosilicate et le diamètre des molécules de réactifs et de produits, et d'autre part la sélectivité catalytique intrinsèque qui dépend du choix du cation présent sur les surfaces de l'aluminosilicate métallique cristallin.
On connaît une large variété de zéolites d'origine naturelle et synthétique, par exemple la chabazite, la gmélinite, la mésolite, la mordénite, la natrolite, la sodalite, la scapolite, la lazurite, la leucrite et la cancrinite.
Les zéolites synthétiques peuvent être du type A, du
X, du type Y ou d'autres formes bien connues de tamis moléculaire. La préparation des zéolites synthétiques cidessus est décrite dans la littérature, par exemple celle de la zéolite A dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2882243 du 14 avril 1959, celle de la zéolite X dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2882244 du 14 avril 1959 et celle de la zéolite Y dans les brevets belges Nos 577642 et 598582. Sous la forme initialement préparée, le métal de l'aluminosilicate est un métal alcalin, habituellement le sodium. Ce métal alcalin peut subir un échange de base avec une large variété d'autres ions métalliques.
Les tamis moléculaires ainsi obtenus sont remarquablement poreux, les pores présentant des dimensions moléculaires très uniformes, généralement comprises entre 3 et 15 A de diamètre environ. Chaque cristal de tamis moléculaire contient un nombre extrêmement grand de minuscules cavités ou cages reliées entre elles par des canaux de diamètre invariable. La grosseur et la proportion des ions métalliques contenus dans le cristal détermine le diamètre effectif des canaux de communication.
On a découvert que l'on prépare un catalyseur très actif et sélectif pour la conversion des composés organiques en mettant en contact un aluminosilicate cristallin de métal alcalin, dans lequel le rapport moléculaire silice/alumine est supérieur à 3, avec une solution contenant des ions d'un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, des ions de calcium et/ou des ions azotés organiques, de manière à remplacer au moins 70 /o du métal alcalin initialement contenu dans l'ahl- minosilicate.
Les ions azotés organiques peuvent être des ions ammonium quaternaire, ainsi que ceux des sels de guanidine et des sels d'amine. Des ions de remplacement particulièrement préférés sont ceux de métaux alcalinoterreux, ceux de métaux de terres rares et l'ion manganèse. La solution de traitement peut en outre contenir des ions ammonium et des ions hydrogène.
Avant ou après l'échange d'ions, on peut mélanger intimement l'aluminosilicate cristallin, sous forme finement divisée, à un liant approprié, dans des conditions telles que l'aluminosilicate se distribue intimement et reste en suspension dans une gangue du liant. Dans les cas où l'on mélange initialement l'aluminosilicate alcalin, on conduit ensuite l'échange d'ions sur la composition obtenue.
De façon inattendue, on a trouvé que le catalyseur ainsi obtenu présentait une plus grande activité et une plus grande sélectivité que des catalyseurs comparables préparés à partir d'autres aluminosilicates synthétiques tels que ceux du type X dans lesquels le rapport molaire silice: alumine est inférieur à 3:1.
Contrairement aux catalyseurs de craquage usuels antérieurement, le catalyseur préparé conformément à l'invention est de préférence préparé à partir d'un aluminosilicate cristallin du type Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par des pores uniformes d'un diamètre de 6-15 Â et dans laquelle le métal alcalin primitif a été remplacé, de préférence en quasi-totalité, par un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, par le calcium, les ions ammonium et hydrogène, séparément ou conjointement. Les ouvertures uniformes de pores dans la gamme mentionnée se présentent dans toutes les dimensions et permettent l'accès à la surface du catalyseur de toutes les molécules de réactif hydrocarbure et permettent une libération facile des molécules de produit.
En outre, de façon inattendue, le catalyseur possède une stabilité remarquable quand il est sous la forme d'aluminosilicate d'hydrogène ou acide du type Y, qui a été échangé dans une gangue d'oxyde hydraté. La grande stabilité d'un tel catalyseur est attribuable à l'action synergique apparente entre l'aluminosilicate acide et la gangue d'oxyde hydraté qui l'enferme.
Dans une forme de réalisation du procédé selon l'invention on associe intimement à un liant approprié un aluminosilicate cristallin finement divisé du type Y dont le cation est constitué, séparément ou conjointement, par des ions de métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, des ions calcium, ammonium ou hydrogène, le catalyseur obtenu présentant après séchage et calcination une teneur en métal alcalin échangeable inférieure à 3 Olo en poids.
Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention on disperse dans une gangue appropriée un aluminosilicate Y finement divisé dans lequel au moins 70 /o de la teneur initiale en métal alcalin ont été remplacés par des ions ou plusieurs types choisis dans le groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodiurn dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène, cet aluminosilicate présentant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 A environ, puis on sèche le catalyseur obtenu, le calcine et le traite par la vapeur d'eau à une température de 200 790O C pendant un temps supérieur à 2 heures environ.
Dans une autre forme de réalisation dudit procédé, aboutissant à un catalyseur destiné à la conversion des hydrocarbures, on disperse dans un sol d'oxyde minéral, un aluminosilicate Y finement divisé donné par l'échange d'ions décrit ci-dessus, on effectue la gélification du sol contenant l'aluminosilicate finement divisé, on lave le catalyseur obtenu pour le débarrasser des matières solubles, on sèche, calcine et traite le catalyseur calciné par la vapeur d'eau.
Dans une autre forme de réalisation de ce dit procédé le catalyseur obtenu comprend un aluminosilicate en suspension uniformément distribuée dans une gangue, le cation de l'aluminosilicate étant constitué par un ou plusieurs ions du groupe qui comprend les métaux in férieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène.
Dans une autre forme de réalisation encore, aboutissant à un catalyseur de craquage d'une activité et d'une sélectivité exceptionnelles, celui-ci est essentiellement constitué par 1-90 en poids d'un aluminosilicate cris- tallin du type Y résultant de l'échange d'ions mentionné, la grosseur de particules de l'aluminosilicate étant inférieure à 40 microns et de préférence inférieure à 15 microns en diamètre, et l'aluminosilicate étant distribué en suspension dans une gangue d'un oxyde hydraté qui peut être formée d'argile ou de gels d'oxyde minéral.
Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, le catalyseur obtenu comprend des particules sphéroïdales essentiellement formées de 1-50 en poids d'un aluminosilicate résultant d'un échange d'ions comme ci-dessus, présentant un diamètre moyen de particules de 2-7 microns, en suspension uniformément distribuée dans une gangue de gel d'oxyde minéral qui peut être formé d'alumine, de silice ou de composés formés par la silice avec au moins un métal des groupes lIA,
IIIB et WA de la classification périodique.
L'utilisation du catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention consiste en une conversion catalytique de composés organiques, en particulier le craquage catalytique d'huiles hydrocarbonées en présence dudit catalyseur ci-dessus et dans des conditions de craquage, réalisant une conversion accrue de la matière première en produits utiles.
On effectue commercialement le craquage catalytique en mettant une charge d'hydrocarbure en contact, à l'état de vapeur ou à l'état liquide, avec un catalyseur du type ci-dessus, dans les conditions voulues de température, de pression et de temps pour réaliser la conversion quasi totale de la charge en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur. La réaction qui se produit est essentiellement un craquage avec formation d'hydrocarbures plus légers mais elle s'accompagne de plusieurs réactions secondaires complexes telles que l'aromatisation, la polymérisation, l'alkylation, etc.
Par suite de ces réactions complexes, il se forme sur le catalyseur un dépôt charbonneux communément appelé coke) > . Le dépôt de coke tend à diminuer sérieusement l'efficacité du catalyseur pour la réaction principale, et ensuite la conversion s'arrête une fois que le coke s'est accumulé sur le catalyseur à raison de quelques unités /o en poids.
On régénère alors la surface du catalyseur en brûlant le coke dans un courant de gaz oxydant et on renvoie le catalyseur au stade de conversion du cycle.
Ainsi qu'on le comprendra, le coke et les autres produits indésirables se forment au détriment de produits utiles tels que l'essence. Il est évident que pendant le temps de régénération, le catalyseur n'est pas efficace ment utilisé pour la conversion. En conséquence, il est très désirable non seulement de réaliser une forte conversion globale de la charge d'hydrocarbure, c'est-àdire d'adopter un catalyseur de grande activité, mais aussi d'obtenir un rendement accru de produit utile tel que l'essence tout en maintenant au minimum les produits indésirables tels que le coke. La capacité que possède un catalyseur de craquage pour diriger ainsi le déroulement de la conversion s'appelle sélectivité.
Ainsi, un avantage très utile et très recherché pour un cata lyseur de craquage est une grande sélectivité et aussi une grande stabilité à la vapeur, afin qu'il résiste au traite- ment à la vapeur qui sert à régénérer le catalyseur.
On utilise de préférence dans un procédé de craquage un catalyseur qui est essentiellement formé d'un aluminosilicate d'hydrogène cristallin du type Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par des pores uniformes d'un diamètre de 6-15 .
On a découvert qu'il est possible de conduire efficacement la conversion catalytique d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur très actif et très sélectif essentiellement constitué par un aluminosilicate d'hydrogène cristallin du type Y. On obtient ce dernier aluminosilicate en remplaçant de préférence en quasi-totalité les ions alcalins d'un aluminosilicate alcalin cristallin du type Y par des ions hydrogène. Pour opérer ce remplacement, on peut mettre l'aluminosilicate alcalin cristallin du type
Y en contact avec un fluide contenant des ions hydrogène, dans des conditions telles que la structure zéolitique de l'aluminosilicate ne soit pas détruite.
Une autre façon efficace de remplacer les ions alcalins consiste à mettre l'aluminosilicate alcalin en contact avec un fluide contenant des ions ammonium, puis à chauffer l'aluminosilicate d'ammonium obtenu pour effectuer la décomposition des ions ammonium avec libération de NH5, les ions hydrogène restant à la place des ions initiaux. On a trouvé qu'un craquage exécuté à l'aide de l'aluminosilicate d'hydrogène cristallin du type
Y ainsi obtenu donne un rendement élevé de produits craqués utiles.
Les aluminosilicates alcalins utilisables dans la préparation du catalyseur par le procédé selon l'invention sont ceux qu'on appelle dans la technique zéolites Y.
Ces dernières sont particulièrement décrites dans les brevets belges No 577642 précédemment décrit et No 598582 précédemment décrit et on peut les préparer avantageusement par le procédé de ces brevets. La composition molaire de ces zéolites rentre dans la formule générale:
0,9 t 0,2 NIO AIL/OS. 3-6,5 SiO .9 HO.
La zéolite ci-dessus, utilisée dans la préparation du présent catalyseur, présente une structure poreuse uniforme comprenant des ouvertures caractérisées par un diamètre effectif de pores de 6-15 .
On prépare généralement un tel catalyseur en soumettant l'aluminosilicate alcalin cristallin Y ci-dessus à un échange de bases avec des ions du type déjà mentionné, de manière à remplacer au moins 70O/o et de préférence plus de 80 /o des ions alcalins initiaux. La série électromotrice) > dont on parle ici est celle qui est définie dans le Handbook of Chemistry and Physics , 431ne édition, édité par Chemical Rubber Publishing
Company.
On peut préparer ces catalyseurs en mélangeant intimement, d'une part un aluminosilicate alcalin cristallin Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par un diamètre effectif et uniforme de pores de 6-15 , sous une forme finement divisée dans laquelle les particules ont généralement un diamètre moyen inférieur à environ 40 microns et de préférence inférieur à environ 15 microns, d'autre part un liant approprié tel qu'une poudre métallique, une argile ou un gel d'oxyde minéral, puis en soumettant la composition obtenue à un échange de bases avec élimination quasi complète du métal alcalin, par traitement avec une solution contenant des ions d'un ou plusieurs types choisis dans le groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène, et ensuite,
en lavant, en séchant et en calcinant la composition obtenue. Ou encore, de préférence, on peut soumettre l'aluminosilicate alcalin à un échange de base comme ci-dessus avant de le mélanger intimement au liant. Dans cette méthode on lave le mélange formé par l'aluminosilicate finement divisé préalablement soumis à l'échange de bases, distribué- et maintenu en suspension dans une gangue du liant, on effectue s'il y a lieu un échange de bases pour éliminer du liant le métal alcalin zéolitique, on sèche et on calcine comme ci-dessus. La teneur en métal alcalin échangeable des compositions catalytiques obtenues par les procédés ci-dessus est de préférence inférieure à 3 o/o et plus spécialement inférieure à 2 O/o en poids.
La teneur maximale en métal alcalin qui peut être tolérée dans la composition finale de catalyseur dépend en partie de la nature du cation présent. Ainsi, quand le cation est un métal de terre rare ou une combinaison d'ions métalliques et d'ions hydrogène, on peut tolérer jusqu'à 3 /o en poids de métal alcalin échangeable. Dans le cas du manganèse et des métaux alcalino-terreux tels que le calcium, la quantité résiduelle de métal alcalin échangeable est généralement maintenue en dessous de 2 0/o et de préférence en dessous de 1,5'duo en poids.
Pour obtenir le mélange intime de l'aluminosilicate finement divisé et du liant tel qu'une poudre métallique, une argile ou un hydrogel d'oxyde minéral, on peut par exemple passer les deux matières ensemble au broyeur à boulets pendant un temps prolongé, de préférence en présence d'eau, dans les conditions voulues pour ramener la grosseur de particules de l'aluminosilicate à un diamètre moyen inférieur à 40 microns et de préférence inférieur à 15 microns. Mais ce procédé de mélange est moins intéressant que celui qui consiste à disperser l'aluminosilicate sous forme finement divisée dans un oxyde minéral hydraté, par exemple un hydrosol ou un hydrogel.
Suivant ce mode de réalisation, on peut disperser l'aluminosilicate finement divisé dans un hydrogel ou hydrosol déjà préparé ou, ce qui est préférable lorsque l'hydrosol est caractérisé par un temps de gélification court, on peut ajouter l'aluminosilicate finement divisé à un ou plusieurs des réactifs qui servent à former l'hydrosol, ou bien le mélanger, sous la forme d'un courant séparé, à des courants de réactifs formateurs d'hydrosol, dans une tuyère mélangeuse ou un autre dispositif dans lequel les réactifs sont mis en contact intime. Comme on l'a noté plus haut, il est désirable que l'aluminosilicate introduit dans l'hydrosol présente un diamètre moyen de particules inférieur à 40 microns environ et de préférence inférieur à 15 microns, et compris entre 2 et 7 microns quand on désire de grosses particules.
On a trouvé que l'usage d'un aluminosilicate présentant un diamètre moyen de particules supérieur à 40 microns donnait un produit physiquement faible, tandis que l'usage d'un aluminosilicate présentant un diamètre moyen de particules inférieur à 1 micron donne un produit de faible diffusibilité.
L'hydrosol d'oxyde minéral contenant la poudre se prend en un hydrogel au bout d'un temps approprié et on soumet l'hydrogel obtenu à un échange de bases si l'on a introduit du métal alcalin zéolitique du fait de l'utilisation d'un silicate alcalin, et ensuite on le lave, on le sèche en un gel et on l'active thermiquement à une température supérieure au point de fusion de la poudre d'aluminosilicate incorporée. On a trouvé que le produit obtenu, qui est essentiellement formé d'un aluminosilicate du type Y dont le cation est constitué, séparément ou conjointement par un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, ou par des ions calcium, ammonium ou hydrogène, et qui en suspension uniformément distribuée dans une gangue de gel d'oxyde minéral, possède des propriétés remarquables en tant que catalyseur de conversion d'hydrocarbures.
Outre l'aluminosilicate Y décrit ci-dessus, on a trouvé désirable dans certains cas d'inclure dans la gangue de catalyseur un additif solide secondaire également sous forme finement divisée, généralement d'un diamètre moyen de particules compris entre 1 et 40 microns, capable de rendre la composition plus diffusible. Cet additif pour être inerte ou bien il peut contribuer à l'activité catalytique d'ensemble de la composition finale de catalyseur. La quantité de cet additif peut aller jusqu'à 40q)/o du poids de la composition. Généralement, quand le catalyseur est sous la forme de perles de gel, le diamètre moyen de particules de l'additif est inférieur à 10 microns.
Des additifs appropriés pour l'usage cidessus sont par exemple l'argile, l'alumine, le zircon, la baryte, le charbon, la poudre de bois, la silice, les fines particules de catalyseur recyclées, la magnésie, les fines particules usées de catalyseurs de craquage, et divers minerais et roches naturelles, Ces additifs peuvent rester dans la composition finale, ou bien dans le cas de matières combustibles comme le charbon ou la poudre de bois, elles peuvent être préalablement éliminées par suite d'un traitement de préparation appliqué au catalyseur, ou par suite de son utilisation à haute température.
Le liant qui constitue la gangue du catalyseur doit être thermiquement stable dans les conditions où l'on conduit la réaction de conversion. Ainsi, on envisage d'utiliser des adsorbants poreux solides et des supports du type antérieurement employé dans des opérations catalytiques, conjointement avec l'aluminosilicate cristallin du type Y décrit ci-dessus. Ces matières peuvent être inertes catalytiquement ou bien elles peuvent posséder une activité catalytique intrinsèque ou une activité attribuable à une association étroite ou à une réaction avec l'aluminosilicate cristallin du type Y.
Ces matières comprennent par exemple les gels séchés d'oxyde minéral et les précipités gélatineux d'alumine, de silice, de zircone, de magnésie, d'oxyde d'hafnium, d'oxyde de thorium, d'oxyde de titane, d'anhydride borique et de mélanges de ces oxydes entre eux et avec d'autres constituants. D'autres liants appropriés comprennent les poudres métalliques activées, le charbon de bois, la mullite, le kieselguhr, le charbon activé, la bauxite, le carbure de silicium, l'alumine frittée et diverses argiles. De préférence, on associe intimement l'aluminosilicate à un oxyde hydraté tel qu'un hydrogel d'oxyde minéral ou une argile, comme indiqué plus haut.
Bien que l'on puisse utiliser comme gangue les gels d'oxyde minéral en général, il est préférable que le gel minéral soit un cogel de silice et d'un oxyde d'au moins un métal des groupes IIA, IIIB et IVA de la classification périodique. Ces constituants comprennent par exemple les systèmes silice-alumine, silice-magnésie, silice-zircone, silice-oxyde d'hafnium, silice-oxyde de thorium, silice-oxyde de béryllium, silice-oxyde de ti tante. ainsi que des combinaisons ternaires comme les systèmes silice-alumine-oxyde de thorium, silice-aluminezircone, silice-alumine-magnésie et silice-magnésie-zircone. Dans les gels ci-dessus, la silice est généralement présente comme constituant principal et les oxydes des métaux sont présents en minorité.
Ainsi, la teneur en silice de ces gels est généralement comprise entre 55 et 1000/o en poids, la teneur en oxyde métallique variant de 0 à 45 o/o en poids. Les hydrosols d'oxyde minéral utilisés ici et les hydrogels qui en sont tirés peuvent être préparés par tout procédé bien connu dans la technique, par exemple on peut hydrolyser l'orthosilicate d'éthyle, acidifier un silicate alcalin qui peut contenir un composé d'un métal dont on désire cogélifier l'oxyde avec la silice, etc.
Les proportions relatives d'aluminosilicate cristallin finement divisé et de gangue peuvent varier largement, l'aluminosilicate cristallin représentant environ 1-90 O/o, et le plus habituellement 1-50 0/o environ du poids de la composition, particulièrement lorsque celle-ci est préparée sous forme de perles.
On peut préparer le catalyseur par le procédé selon l'invention sous toute forme physique désirée. De préférence, on l'utilise sous la forme de petits fragments de la grosseur qui convient le mieux au travail dans les conditions particulières dont il s'agit. Ainsi, le catalyseur peut être sous la forme de poudre finement divisée ou sous la forme de grains de 1,6-3,2 mm de grosseur, que l'on obtient par exemple par agglomération, moulage ou extrusion suivant des techniques bien connues. On peut laisser un hydrosol additionné de poudre d'aluminosilicate cristallin se prendre en masse en un hydrogel que l'on sèche ensuite et que l'on divise en morceaux de la grosseur désirée. Les morceaux de gel ainsi obtenus sont généralement de forme irrégulière.
On peut obtenir des morceaux de gel de forme uniforme en extrudant ou en granulant l'hydrogel contenant l'aluminosilicate. On peut aussi introduire l'hydrosol dans les perforations d'une plaque perforée et l'y retenir jusqu'à ce que le sol se soit pris en hydrogel, après quoi on retire de la plaque les morceaux d'hydrogel formés.
Une méthode particulièrement pratique consiste à préparer le catalyseur sous forme de particules sphérnydales en dispersant l'aluminosilicate en poudre dans un hydrosol et en introduisant des globules de l'hydrosol obtenus dans une masse de liquide non miscible à l'eau. par exemple dans un milieu huileux dans lequel les globules d'hydrosol se prennent en hydrogel et arrivent ensuite dans une couche inférieure d'eau d'où on les retire pour les opérations de traitement suivantes telles que l'échange de bases, le lavage à l'eau, le séchage et la calcination.
Les plus grosses sphères sont ordinairement comprises entre 0,4 et 6.4 mm de diamètre tandis que les sphères plus petites, généralement appelées microsphères et formées par séchage, par pulvérisation ou par d'autres techniques bien connues, ont un diamètre compris entre 20 et 300 microns environ. n est particulièrement avantageux d'utiliser des particules de forme sphéroïdale dans les procédés de conversion d'hydrocarbures où l'on soumet le catalyseur à un mouvement continu, comme le procédé à couche compacte en mouvement, le procédé à couche fluidifiée, etc. Dans le cas de la couche immobile, les particules sphéroidales de catalyseur assurent un contact efficace entre les réactifs et le catalyseur en évitant les cheminements.
Alors que la formation initiale d'un hydrosol qui se prend en un court laps de temps en donnant un hydrogel sous forme de perles est un des points avantageux pour la fabrication d'un catalyseur sphéroidal, il est aussi possible, particulièrement lorsqu'on prépare le catalyseur sous une forme autre que sphéroïdale, d'utiliser une gangue comprenant un précipité gélatineux d'hydrooxyde à divers degrés d'hydratation ou un mélange d'un hydrogel et d'un gel précipité gélatineux. Le mot gel , ici employé, désigne les hydrogels, les précipités géla
tineux et les mélanges des uns et des autres. D'autre part, la gangue peut être constituée totalement ou partiellement par une argile, particulièrement une argile du genre des montmorillonites ou des kaolinites, brute ou
traitée par un acide.
Une autre classe de matières utilisables comme gan
gues comprend des métaux en poudre non sujets à l'oxydation dans les conditions de la réaction. Des poudres métalliques appropriées comprennent par exemple les alliages d'aluminium et de fer comme l'acier inoxydable et divers autres métaux caractérisés par leur stabilité dans les conditions de travail. D'autres matières propres
à servir de gangue dans la composition d'un catalyseur comprennent le charbon de bois, le graphite, la bauxite et d'autre liants compatibles avec l'aluminosilicate métallique cristallin et thermiquement stables dans les conditions de température où le catalyseur est utilisé.
Comme on l'a dit plus haut, l'aluminosilicate alcalin cristallin Y est soumis à un échange de bases. Parmi les métaux qui peuvent servir, on citera le manganèse, les métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium, les métaux de terres rares tels que le cérium, le praséodyme, le lanthane, le néodyme, le samarium, le gadolinium et leurs mélanges. On conduit l'échange de bases de manière à remplacer au moins 70 0/o et de préférence plus de 80l /o des ions alcalins initiaux par des ions du groupe déjà mentionné, et à ramener de préférence en dessous de 3 o/o la teneur du catalyseur fini en métal alcalin échangeable.
L'aluminosilicate sous forme finement divisée, lié sous forme de particules d'agrégat avec un liant ou une gangue appropriée, peut subir l'échange de bases avant ou après le mélange intime avec le liant. On effectue l'échange de bases en traitant le produit par une solution contenant les ions que l'on désire introduire dans l'aluminosilicate. On envisage d'utiliser pour l'échange de bases tout composé ionisable fournissant des ions hydrogène, ammonium ou les métaux mentionnés plus haut. Généralement, on utilise une solution aqueuse de ces composés.
Une solution d'échange de bases particulièrement efficace est celle qui contient un ou plusieurs métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice et des ions ammonium, y compris des ions ammonium complexes, le rapport entre ions métalliques et ions ammonium étant compris entre 10:1 et 1:100 de manière à remplacer l'ion alcalin par les ions métalliques en question et les ions ammonium. mérisation des terpènes; I'alkylation des isoparaffines et la désalkylation des hydrocarbures aromatiques.
Le craquage des hydrocarbures représente une application spécialement avantageuse du catalyseur du type aluminosilicate ici décrit, car on peut facilement régler la nature des produits. Dans ce procédé, le catalyseur peut être utilisé sous forme de grains dans une opération à couche fixe, ou bien dans une opération à couche compacte en mouvement ou à couche fluidifiée.
Les conditions générales de travail couvrent une large gamme étant donné la large utilité des catalyseurs. Il est généralement désirable de conduire ces procédés à une température comprise entre 260 et 6500 C environ et à une pression variant d'un niveau sous-atmosphérique à plusieurs centaines d'atmosphères. On ajuste en tout cas le temps de contact de l'huile avec le catalyseur suivant les conditions, la matière première particulière et les résultats particuliers que l'on désire, pour obtenir un craquage notable avec formation de produits à point d'ébullition inférieur.
L'activité de craquage du catalyseur donne la mesure de sa capacité de catalyser diverses conversions d'hydrocarbures et on l'exprime ici par le pourcentage de conversion d'un gas-oil du centre des Etats-Unis qui a un intervalle d'ébullition de 232-510 C en une essence qui a un point final d'ébullition de 2100 C, lorsqu'on fait passer des vapeurs de ce gas-oil à travers le catalyseur à 468-482O C, à une pression à peu près atmosphérique, avec un débit de 0,6-16 volumes d'hydrocarbure liquide par volume de catalyseur par heure, avec des temps de 10 minutes entre régénérations.
On a trouvé désirable, pour analyser les résultats obtenus avec les catalyseurs ici décrits, de les comparer aux résultats obtenus avec un catalyseur commercial de craquage formé de silice et de gel d'alumine et contenant environ 10 % d'alumine en poids. L'activité, la stabilité et la sélectivité exceptionnelles du catalyseur préparé par le procédé selon l'invention sont mises en relief par la comparaison des rendements de produit obtenus avec ce catalyseur et des rendements de produit obtenus avec le catalyseur usuel silice-alumine, au même niveau de conversion.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple I
On peut préparer l'aluminosilicate de sodium cristallin de type Y à partir des réactifs suivants:
A - Solution de silice
1551 cm (1870 g) de silice colloïdale contenant
0,361 g de SiO2 par cm
B - Solution d'aluminate de sodium
75 g de NaAIOg (41,7% en poids d'Al2O3,
30 oxo en poids de Na2O)
330 g de NaOH (77,5% en poids de H2O)
1345 cm3 de H2O
On mélange les solutions ci-dessus à environ 270 C versant la solution B dans la solution A. On agite vigoureusement le mélange pendant environ 1/2 heure. Puis on soumet la bouillie obtenue à un traitement thermique à 93O C environ pendant 42 heures. On sépare ensuite par filtration la matière solide du liquide qui surnage.
On lave le tourteau avec un volume d'eau par volume de bouillie initiale pour éliminer le caustique libre.
Pour préparer le catalyseur de cet exemple, on disperse 10 % en poids de la zéolite Y préparée par exem ple comme ci-dessus dans une gangue de gel silice-alumine contenant environ 94 10/o de silice et 6 oxo d'alumine en poids.
On utilise les réactifs suivants:
C - Solution de silicate
1. 4,74 kg de silicate de sodium (28,5 % de SiO2,
8,9 % de Na2O, 62,6% de H2O en poids)
2,39 kg d'eau
2. 2,24 kg d'eau
0,30 kg d'aluminosilicate de sodium Y
(54,3 0/o en poids de solides)
On ajoute la solution 2 à la solution 1 en agitant vigoureusement, pour obtenir une solution qui a une densité de 1,182 à 160 C.
D - Solution acide
25,90 kg d'eau
1,92 kg d'Al2(SO4)3.18H2O
0,90 kg de H2SO4 (à 97 0/o)
densité à 250 C: 1,056
On fait passer les solutions ci-dessus à travers une tuyère mélangeuse à raison de 394 cm3/mn de solution D pour 374 cm3/mn de solution C. L'hydrosol obtenu présente un pH de 8,5; on l'introduit sous forme de globules dans une masse d'huile où il se prend en perles d'hydrogel en 2,2 secondes à 170 C.
On soumet l'hydrogel en perles à un échange de bases avec une solution aqueuse à 2 oxo en poids de chlorure de terres rares contenant: 0,63 0/o de chlorure de cérium, 0,33 331O/o de chlorure de lanthane, 0,06 % de chlorure de praséodyme, 0,23% de chlorure de néodyme et des traces de chlorure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de terres rares. On conduit l'échange de bases en utilisant 12 contacts (9 contacts de 2 heures chacun et 3 contacts de 20 heures chacun) avec 1/2 volume de solution pour 1 volume de perles d'hydrogel.
On lave l'hydrogel qui a subi l'échange pour le débarrasser d'anions solubles, on le sèche 24 heures à l'air à 1320 C, on conditionne à l'air pendant 10 heures à 5380 C et on traite par la vapeur d'eau à 1,05 kg/cm2 et à 6490 C, pendant 30 heures et pendant 60 heures.
Le catalyseur terminé contient 0,21 0/o en poids de sodium et sa teneur en oxydes de terres rares est de
10,8 0/o en poids. La surface spécifique du produit traité à la vapeur pendant 30 heures est de 195 m2/g et celle du produit traité à la vapeur pendant 60 heures est de 167 m2/g.
Tableau I
Exemple No 1
Description
Gangue .............. Si/Al(94/6)
Particules fines:
Type .................. Na/Al/Si(13Y)
Concentration ......... 10
Echange de bases
Solution ................... RECl3.6H2O
Concentration, % en poids .. 2
Composition
Na,% en poids .......... 0,21
(TR)2O2 en poids (.:
.) 10,8
Tableau I (suite)
Propriétés physiques
Surface spécifique m2/g
après traitement à la vapeur . . 195 (1) 167 (2)
Evaluation catalytique
Converstion, % en volume ... 63,0 60,8
Débit relatif, h-1 ......... 4 4
Gas-oil 10 RVP, /o en volume 55, 2 53,7
Excès C4', % en volume .... 10,2 10,8
Essence C5 +, % en volume . 52,5 51,1
Total C4', % en volume .... 12,9 13,3
Gaz sec, % en poids ....... 6,4 5,1
Coke, % en poids .......... 2,4 2,3
Avantage sur catalyseur usuel de Craquage (**) (1) (2) 10 RVP, % en volume . . . @ +8,8 +8, 5
Excès C4,, /o en volume. . . @ 9
Essence C5 +, % en volume . +8,4 +8,5
Total C4', % en volume .... -4,2 -3,2
Gaz sec, % en poids .......
-1,8 -2,6
Coke, % en poids .......... -2,7 -2,5
Surcroît de rendement
en essence C5+. par rapport
à SiO2/Al2O1-REHX (** *) +2,2 +2,4
(*) TR = métaux de terres rares
(**) Catalyseur commercial silice-alumine contenant
environ 99% de SiO2 et 10% d'Al2O3 (***) Zéolite 13X ayant subi un échange de bases avec
du chlorure de terre rare et d'ammonium. et con
tenue dans une gangue de gel SiO2-Al2O3
(1) Traité 30 heures à 649 C et 1,05 kg/cm2 avec
100% de vapeur d'eau
(2) Traité 60 heures à 6490 C et 1,05 kg/cm2 avec
100% de vapeur d'eau.
Comme on le voit, les données concernant le catalyseur de l'exemple 1 sont comparées aux résultats que l'on obtient en utilisant un catalyseur commercial de craquage silice-alumine à la même conversion, et aussi aux résultats d'un catalyseur comprenant 10% en poids d'aluminosilicate de sodium du type X dispersé dans une gangue de gel comprenant 94 /o de silice et 6 6% d'alumine en poids, le catalyseur ayant subi un échange de bases avec des solutions combinées de chlorure de terres rares et d'ammonium, jusqu'à une faible teneur résiduelle en sodium.
Les données du tableau I démontrent les avantages catalytiques de l'aluminosilicate échangé du type Y contenu dans une gangue par rapport à l'aluminosilicate comparable du type X, ainsi que l'amélioration très notable d'activité et de sélectivité en comparaison du catalyseur commercial usuel silice-alumine.
Exemples 2-3
Les catalyseurs de ces exemples sont préparés de la même façon que- celle de l'exemple 1, si ce n'est que l'échange de bases de l'hydrogel en perles est effectué avec une solution de chlorure d'ammonium.
Ainsi, on effectue l'échange de l'hydrogel en perles pour ces deux exemples par contact avec une solution aqueuse contenant 1 % en poids de chlorure d'ammonium, en utilisant 12 contacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume d'hydrogel. On lave alors l'hydrogel, on le sèche et on le conditionne comme dans l'exemple 1. On traite le catalyseur de l'exemple 7 à la vapeur pendant 30 heures à 1,05 kg/cm2 et 6490 C tandis que le catalyseur de l'exemple 8 est traité pendant 24 heures dans les conditions indiquées.
Exemple 4
On prépare le catalyseur de cet exemple en soumettant à un échange de bases 200 g de la zéolite Y, qui a été préparée par exemple comme mentionné à l'exemple 1, avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 5% en poids. On conduit l'échange de bases à 820 C en utilisant 12 contacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume de bouillie. On lave le catalyseur ainsi échangé, on le sèche et le conditionne comme dans l'exemple 1, puis on le traite par la vapeur d'eau à la pression atmosphérique pendant 20 heures à 6630 C.
Le catalyseur ainsi obtenu contient 1,19% de sodium et 27,0% d'alumine en poids et a une surface spécifique de 66 m2/g.
Exemple 5
On prépare à titre comparatif le catalyseur de cet exemple de la même façon que pour l'exemple 2, si ce n'est que l'aluminosilicate de sodium est du type X et qu'il est présent en quantité correspondant à 25 % en poids.
On conduit un échange de bases des perles d'hydrogel de cet exemple avec une solution aqueuse à 2 % en poids de chlorure d'ammonium à la température ambiante, en utilisant 8 contacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume de perles d'hydrogel.
On lave alors l'hydrogel échangé pour le débarrasser de chlorure, on le sèche à l'air à 1100 C, on le conditionne à l'air à 5380 C pendant 10 heures et on le traite à la vapeur d'eau à 1,05 et 649 C pendant 24 heures.
On vérifie l'activité de craquage des catalyseurs des exemples 2-5 de la façon décrite plus haut, et les résultats sont indiqués au tableau Il:
Tableau II
Exemples N s 2 3 4
Description
Gangue .................. Si/Al(94/6) Si/Al(94/6) Si/Al(94/6)
Matières fines
Type ................... Na/Al/Si (13Y) Na/Ai/Si (13Y) Na/AI/Si (13Y) Na/Al/Si (13X)
Concentration .............. 10 10 100 25
Echange de bases
Solution .......................
NH4Cl NH4Cl NH4Cl NH4Cl
Concentration, % en poids....... 1 1 5 2
Tableau Il (suite)
Exemples NOS 2 3 4 5**
Composition
Na, % en poids .............. 0,27 0,3 1,19 1,09
Al2O3, % en poids ........... 8,1 27,0 13,6
Propriétés physiques
Poids spécifique apparent g/cm2. . . @ 0,86 0,82 0,66 0,81
surface spécifique,
m2/g après traitement à la vapeur . . 137 136 66
Evaluation catalytique
Conversion, % en volume ....... 43,2 60,3 51,3 43,3 61,9 53,2 30,0
Débit relatif, h- ............. 4 2 3 4 2 4 4
Gas-oil 10 RVP. % en volume @ 38,3 49,4 43,7 37,9 50,7 47,2 27,5
Excès C4, /o en volume . . . @ 7,6 12,7 10,5 7,5 13,1 9,3 4,2
Essence C5+, % en volume 36, 3 47,1 41,7 36,0 48,5 44,7 25,8
Total C4, /o en volume ......
9,6 14,9 12,4 9,4 15,4 11,8 5,8
Gaz sec, % en poids .......... 4,5 7,4 5,7 4,4 7,4 5,2 3,1 Coke, 0/o -en poids 0,9 1,7 1,1 1,26 2,0 0,99 1,0
Avantage sur catalyseur usuel de craquage (*) 10 RVP, e/o en volume +2,5 +4, 3 +3,4 +2,1 +4,9 +59
Excès C4, % en volume......... -0,9 -1,1 -0,5 -1,1 -1,4 -2,2
Essence C5 +, 0/o en volume +2,8 +4,3 +3,7 +2,5 +4,9 +5,7
Total C4. % en volume......... -1,4 -1,1 -0,9 -1,6 -1,2 -2,0
Gaz sec, % en poids .......... -0,4 -0,4 -0,5 -0,6 -0,6 -1,3
Coke, % en poids..............
-1,0 -3,0 -2,2 -0,7 -2,8 -2,4
(*) catalyseur commercial formé de cogel silice-alumine contenant environ 9O0/o SiQ2 et 10 0/o M200
(**) à titre comparatif
Les données catalytiques du tableau ci-dessus montrent que les aluminosilicates Y sont des catalyseurs de craquage actifs qui ont une meilleure sélectivité que le catalyseur usuel silice-alumine. Afin de faire une comparaison directe entre les catalyseurs des exemples 2 et 3 et le catalyseur à terres rares de l'exemple 1, il faut faire fonctionner le premier dans des conditions de conversion à un débit relatif de 2 h-1. A ce débit, les activités des catalyseurs des exemples 2 et 3 sont portées respectivement à 60,3 et 61,9% de conversion en volume.
Ces catalyseurs acides présentent une bonne sélectivité à ce niveau de conversion, la sélectivité étant améliorée au détriment du coke et du gaz sec, avec une faible perte sur le total C4.
Les données du tableau II montrent encore que le catalyseur de l'exemple 2, contenant 10 0/o en poids d'aluminosilicate de sodium Y, approche de l'activité de la matière pure, qui est le catalyseur de l'exemple 4, alors même qu'il a été traité à la vapeur beaucoup plus rudement. Ces données montrent que lorsqu'on incorpore un aluminosilicate du type Y à une gangue silicealumine et que l'on effectue ensuite un échange de bases avec une solution de chlorure d'ammonium, la stabilité -de l'aluminosilicate est accrue. Bien qu'on ne connaisse pas avec certitude la raison de cet accroissement inattendu, il semble être dû à la synergie entre l'aluminosilicate acide du type Y et la gangue qui le contient.
On voit aussi d'après les données du tableau II que le catalyseur comparatif de l'exemple 5 préparé à partir d'un aluminosilicate du type X est beaucoup moins
actif que le catalyseur de l'exemle 2 qui contient une moindre quantité de l'aluminosilicate, mais du type Y.
Les exemples suivants servent à démontrer que l'on peut utiliser une alumine hydratée et une argile hydratée
comme gangue pour préparer des catalyseurs dilués à
l'aluminosilicate de terres rares du type Y, présentant des propriétés catalytiques -exceptionnelles.
Exemple 6
On utilise I'aluminosilicate de sodium cristallin Y mentionné à l'exemple 1. On soumet 230 g de ce produit à un échange de bases avec une solution aqueuse -combinée contenant 5 /o en poids de LaCl3.6H2O et 20/o en poids de NH4C1 pendant 48 heures de façon continue, en utilisant l'équivalent de 24 changements de
2 heures, avec un volume de solution par volume de bouillie. On lave la matière échangée pour la débarrasser d'anions solubles et on la sèche.
On mélange 30 g de la poudre, séchée avec 90 g d'alumine hydratée contenant 66,5 % de solides à
5380 C. On effectue le mélange dans un mélangeur en ajoutant 150 cm3 d'eau pour délayer le mélange en une masse homogène. On sèche le mélange à l'air à 110 C pendant 24 heures, puis on granule et on tamise en particules de 4,8 X 2 mm. Qn calcine les particules pen dant 10 heures à 5380 C puis on les traite à la vapeur pendant 24 heures à 6490 C et 1,05 kg/cm2.
Le catalyseur obtenu contient 0,3 % en poids de sodium, 4,25% en poids de La2O3 et présente une surface spécifique de 172 m2/g après traitement à la vapeur.
Exemple 7
On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 6, si ce n'est que la solution d'échange de bases contient 5% en poids de chlorure de métal de terre rare (TRCl3.
6H2O) et 20/o en poids de chlorure d'ammonium et que l'on utilise une argile hydratée comme gangue diluante.
Dans cet exemple, on mélange 22 g de la matière échangée et séchée avec 76g d'argile brute (88% de solides) à 5380 C. On granule alors le produit mélangé sec, on le calcine et on le traite à la vapeur comme dans l'exemple précédent.
Le catalyseur terminé contient 0,44% en poids de sodium, 4,0% en poids d'oxyde de terre rare et présente une surface spécifique de 105 m2/g après traitement à la vapeur.
Les caractéristiques et les résultats obtenus dans l'essai des catalyseurs des exemples 6 et 7 quant à leur activité de craquage sont indiqués au tableau III:
Tableau 111
Exemples NOS 6 7
Description
75 .0/o alumine 75 0/o argile
Gangue ............ hydratée hydratée
Matières fines
Type LaHY TRHY
Concentration 25 25
Composition
Na, % en poids..... 0,3 0,44
(TR)2O3, /o en poids. 4,25 4,0
Propriétés physiques
Surface spécifique
après traitement
à la vapeur, m2/g . . . . 172 105
Evaluation catalytique
Conversion,
% en volume ..... 64,5 77,2 66,8 Débit relatif, h-1 . . .
@ 4 4 8
Gas-oil, 10 RVP,
e/o en volume 59,2 60,6 65,1
Excès C4, % en volume 8,9 16,2 11,8
Essence C5 +,
' /o en volume .... .. 55,9 58,1 55,1
Total C4, % en volume 12,2 18,8 14,8
Gaz sec, % en poids . 5,6 10,1 6,3
Coke, % en poids. . . @ 2,0 4,4 2,
Avantage sur le catalyseur usuel de craquage (*)
10 RVP, % en volume. +12,2 +8,6 +10,1
Excès C4, /o en volume - 6,5 -5,4 - 4,7
Tableau 111 (suite)
Exemples NOS 6 7
Essence C5+.
% en volume. .. +11,1 +7,7 +9,1
Total C4, 1 /o en volume . - 5,4 -4,4 - 3,7
Gaz sec, % en poids . - 2,9 -0,9 - 2,6
Coke, % en poids . . . . - 3,4 6-3, - 3,2
Avantage de rendement
en essence C5 +
par rapport
à SiO2/Al203-REHK (**) +5,1 - +3,2
(*) Catalyseur commercial silice-alumine contenant
environ 90% de SiO2 et 10% d'Al2O3
(**) Zéolite 13X ayant subi un échange de bases avec
des chlorures de terre rare et d'ammonium et
contenue dans une gangue de gel SiO2-Al203.
Exemple 8
Cet exemple démontre que l'on peut préparer un catalyseur présentant une bonne activité et une bonne sélectivité en utilisant un aluminosilicate de terre rare Y qui a subi un échange préalable, en même temps qu'un supplément de matière pulvérisée pour accroître la diffusibilité. Les matières fines sont constituées par 5 % en poids d'aluminosilicate de terre rare Y et 24 % en poids d'argile qui a un diamètre moyen de particules de 4-5 microns. On soumet 1'hydrogel en perles obbtenu à un échange de base, on le lave, on le sèche, on le conditionne et on le traite par la vapeur.
Le catalyseur terminé contient 0,18 % en poids de sodium, O,950/o en poids d'oxyde de terre rare et l6,60/o en poids d'alumine. La surface spécifique de la composition après traitement à la vapeur et de 126 m2/g.
Le tableau IV indique les résultats donnés par l'essai d'activité de craquage du catalyseur de cet exemple:
Tableau IV
Exemple NO 8
Description
Gangue ......... Si/Al(94% SiO2-6%Al2O3)
Matières fines
Type ........... 5% REY + 24% argile
Concentration
Echange de bases
Solution NH4C1
Concentration,
% en poids 1
Contacts . 1-24 heures continu à la
température ambiante, équi
valant à 12 changements de
2 heures
Composition
Na, % en poids . . . . 0,18
(TR)2O5, /o en poids. 0,95
A1205, /o en poids .. 16,6
Tableau IV (suite)
Exemple NO 8
Propriétés physiques
Poids spécifique
apparent, g/cm3 . . . . 0,78
Surface spécifique
après traitement
à la vapeur, m2/g . . .
126
Evaluation catalytique
Conversion,
% en volume ..... 51,6
Débit relatif, h-1 ... 4
Gas-oil 10 RVP,
0/o en volume 46,4
Excès C4,
% en volume ..... 7,0
Essence C5+,
0/o en volume 43,6
Total C4, % en volume 9,9
Gaz sec, % en poids . 50,0
Coke, % en poids... 1,2
Avantage sur catalyseur usuel de craquage (;)
10 RVP, /o en volume +5,9
Excès C4,
%en volume ..... -4,0
Essence C5 +,
%en volume ..... +5,4
Total C4, %En volume -3,4
Gaz sec, % en poids . -1,2
Coke, 0/o en poids. . . -1,9
(:) Catalyseur commercial silice-alumine contenant
environ 90% de SiO2 et 10% d'Al2O3.
Exemple 9
Cet exemple démontre l'usage d'un métal en poudre comme gangue pour les catalyseurs ci-dessus.
On part d'une zéolite Y comme dans l'exemple 1 et on la soumet à l'échange de bases avec une solution aqueuse contenant 2% en poids de chlorure - d'ammo- nium et 5 % en poids de chlorures mixtes de terres rares présentant la composition suivante: 1,57% de chlorure de cérium, 0,83% de chlorure de lanthane, 0,17% de chlorure de praséodyme, 0,58% de chlorure de néodyme et des traces de chlorure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de terre rare. On conduit l'échange de bases de façon continue pendant 48 heures à 820 C en utilisant l'équivalent de 24 changements de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie.
On lave alors la matière échangée pour la débarrasser de chlorure, on la sèche 24 heures à 1100 C, on conditionne à 5380 C pendant 10 heures à l'air et finalement on la met en contact avec 100% de vapeur d'eau à la pression atmosphérique et à 6630 C pendant 20 heures. La teneur résiduelle en sodium de la matière échangée est de 1,32% en poids. On mélange l'aluminosilicate échangé à de la poudre d'aluminium, à raison de 50 g de l'aluminosilicate et 150 g de poudre d'aluminium métallique, dans un broyeur à boulets pendant 4 heures. On granule alors le mélange, on le tamise en particules de 4,8 X 2 mm, on le conditionne pendant 10 heures à 5380 C dans l'air et finalement on le traite à la vapeur pendant 24 heures à 649 C et 1,05 kg/cm2.
Le catalyseur obtenu contient 0,09% en poids de sodium et 2,76% en poids d'oxydes de terres rares. La surface spécifique de la composition après traitement à la vapeur est de 76 m2/g.
Le tableau V indique les résultats que l'on obtient en vérifiant l'activité de craquage du catalyseur de cet exemple.
Tableau V
Exemple NO 9
Description
Gangue ............... aluminium métallique
en poudre
Matières fines
Type REHY
Concentration ........ 25%
Composition
Na, 0/o en poids . . . . 0,09
(TR)2O3, % en poids. . 2,76
Propriétés physiques
Poids spécifique apparent,
g/cm3 0,76
Surface spécifique après traite
ment à la vapeur, m2/g . . 76
Evaluation catalytique
Conversion, % en volume . 71,9
Débit relatif, h-1 ...... 4
Gas-oil 10 RVP, % en volume 64,3
Excès C4, /e en volume . . 12,0
Essence C5+, % en volume. 61,1
Total C4, % en volume. . . @ 15,3
Gaz sec, /o en poids . . . 5,9
Coke, % en poids...... 2,6
H2, % en poids........ 0,02
Avantage sur catalyseur usuel de craquage (:
)
10RVP, io/o en volume @ +14,2
Excès C4, 0/o en volume . . - 6,9
Essence C5 +, 0/o en volume + + 12,8
Total C4, 10/o en volume. . . 5 5,5
Gaz sec, % en poids ..... -3,9
Coke, % en poids......... -4,2
(*) Catalyseur commercial contenant environ 90%
SiO2 et lO0/o Al2O3.
On voit par les données ci-dessus que le catalyseur obtenu, contenant 25 /o en poids d'aluminosilicate de terre rare et d'hydrogène, possède des propriétés catalytiques supérieures. Les données catalytiques récapitulées au tableau V montrent que ce catalyseur est extrêmement sélectif et donne un avantage d'environ 12,8% en volume d'essence C5+ sur le catalyseur usuel silice-alumine.
Exemple 10
Pour préparer le catalyseur de cet exemple, on soumet à un échange de bases de façon continue un aluminosilicate de sodium Y avec une solution combinée comprenant 5% en poids de CaCl2 et 2 % en poids de NH4CI à 820 C pendant 72 heures, en utilisant la solution totale équivalant à 36 changements de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie.
On lave le produit échangé, on le sèche, on le conditionne et on le traite à la vapeur pendant 24 heures à 6490 C et 1,05 kg/cm2.
La composition, les propriétés et les résultats de l'essai d'activité de craquage sont indiqués au tableau
VI.
Tableau VI
Exemple NO 10
Description ........ aluminosilicate
de sodium
Type .............. Na/Al/Si(13Y)
Concentration 100
Echange de bases
Solution ................. CaCl2 + NH4Cl
Concentration, % en poids. 5 2
Contacts ................. 3 X 24 heures continu,
équivalant à 36 change
ments de 2 heures
Composition Na, 0/o en poids 0,82
Ca, % en poids . . . . 6,8
Propriétés physiques
Surface spécifique après
traitement à la vapeur, m2/g 187
Evaluation catalytique
Conversion, % en volume. 61,8
Débit relatif, h-1....... 10
Gas-oil 10 RVP,
% en volume.............. 57,0
Excès C4, 0/o en volume. . 9,5
Essence C5 +, % en volume 54,0
Total C4, % en volume . . 12,5
Gaz sec, % en poids. . . 4,8
Coke, % en poids ........
1,5
Avantage sur catalyseur usuel de craquage (*)
10 RVP, % en volume ... +11,2
Excès C4, 0/o en volume... - 4,8
Essence C5 +, % en volume +10,4
Total C4, % en volume... -4,1
Gaz sec, % en poids..... -3,2
Coke, % en poids ....... -3,3
Avantage de rendement
en essence C5 +
sur REHX (**)...... + 2,4
(*) Catalyseur commercial contenant environ 90 0/o
SiO2 et 10 % A1203
(**) Zéolite 13X ayant subi un échange de bases avec
une solution de chlorures de terres rares et d'am- momum.
L'exemple suivant sert à illustrer le fait que l'on peut préparer un catalyseur efficace en soumettant l'aluminosilicate de sodium Y à un échange de bases avec une solution contenant des cations manganèse et ammonium.
Exemple 11
On prépare le catalyseur en soumettant à un échange de bases, de façon continue, 300 g d'aluminosilicate Je sodium Y avec une solution aqueuse contenant 2' /o en poids de chlorure de manganèse et 1 0/o en poids de chlorure d'ammonium. L'échange de bases équivaut à 36 contacts de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie. On lave alors le produit à l'eau pour éliminer les ions chlorure, on sèche 20 heures à l'air à 1320 C et on traite à la vapeur pendant 24 heures à 6490 C et 1,05 kg/cm2.
Les catalyseurs ainsi obtenus ont une teneur en sodium de 1,4% en poids et une surface spécifique après traitement à la vapeur de 52 m2/g.
Le tableau VII indique les résultats donnés par l'essai d'activité de craquage de ce catalyseur.
Tableau VII
Exemple N 11
Description .............. aluminosilicate
de sodium type Y
Echange de bases
Solution ............... MnCl2 + NH4Cl
Concentration, % en poids . 2 1
Contacts ............... équivalant
à 36 changements
de 2 heures Composition
Na. % en poids ......... 1,4
Propriétés physiques
Surface spécifique après
traitement à la vapeur, m2/g . . 52
Evaluation catalytique
Conversion, % en volume...
Exemple 12
230 g de zéolite Y, préparée par exemple comme décrit dans l'exemple 1, ont été soumis à un échange de base avec une solution aqueuse contenant 50/0 en poids d'un mélange de chlorure de terres rares ayant la composition suivante: 1,57% de chlorure de cérium, 0,83 < ?/o de chlorure de lanthane, 0,17 % de chlorure de praséodyme, O,580/o de chlorure de néodyme et des traces de chlorure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de métaux des terres rares.
On a effectué l'échange de base en continu pendant 72 heures à 820 C en utilisant l'équivalent de 36 changements de 2 heures avec un volume de solution par volume de suspension. Ensuite, on a lavé la matière à base échangée jusqu'à ce qu'elle soit exempte de chlorure, on l'a séchée pendant 24 heures à 110o C, on l'a calcinée à 5380 C pendant 10 heures à l'air et on l'a finalement mise en contact avec de la vapeur à 100 % à la pression atmosphérique pendant 20 heures à 663 C.
Le catalyseur ainsi obtenu a une teneur en sodium de O,820/o en poids et une teneur en oxydes de métaux des terres rares de 17,2 o en poids et une surface spécifique de 512 m2/g.
Exemple 13
230 g de zéolite Y, préparée par exemple comme décrit dans l'exemple 1, ont été soumis à un échange de base avec une solution aqueuse contenant 5 oxo en poids des chlorures de métaux des terres rares ayant la com position indiquée dans l'exemple 12 et 2 < ?/o en poids de chlorure d'ammonium. L'échange de base a été effectué en continu pendant 48 heures à 820 C en utilisant l'équivalent de 24 changements de 2 heures avec un volume de solution par volume de suspension.
La matière à base échangée a été ensuite lavée à l'eau, séchée, calcinée et traitée à la vapeur comme dans l'exemple précédent.
Le catalyseur ainsi obtenu a une teneur en sodium de 0,99% en poids et une teneur en oxyde de métaux des terres rares de 17,7 /o en poids et une surface spécifique de 472 m2/g.
Pour comparer les catalyseurs ci-dessus, à base de zéolite du type Y, avec des catalyseurs préparés à partir de zéolite du type X, on a effectué les exemples suivants:
Exemple 14 (comparatif)
On a préparé un aluminosilicate de sodium cristallin du type X en mélangeant les solutions suivantes:
A. Solution de silicate de sodium
77,5 kg de silicate de sodium contenant 8,8% en
poids de Na2O, 28,5% en poids de SiO2
et 62,7% en poids de H2O
11,0 kg d'hydroxyde de sodium
143,0 kg d'eau.
B. Solution d'aluminate de sodium
25,6 kg d'aluminate de sodium
11,0 kg d'hydroxyde de sodium
195,0 kg d'eau.
On a ajouté la solution B, présentant une densité de 1,140 à 20,00 C, à la solution A, présentant une densité de 1,172 à 200 C, en agitant énergiquement jusqu'à obtention d'une suspension crémeuse. On a chauffé cette suspension pendant 12 heures à 960 C, puis on Fa filtrée.
On a lavé le gâteau à l'eau jusqu'à ce que l'eau en équilibre avec le solide lavé ait un pH de 11. Ensuite, on a séché le gâteau lavé à l'air à une température de 1380 C.
680 g de la zéolite X, préparée comme décrit ci-dessus, ont été soumis à l'échange de base avec une solution aqueuse contenant 5 0/o en poids d'un mélange de chlorure de métaux des terres rares, en procédant comme décrit dans l'exemple 12.
Le catalyseur ainsi obtenu a une teneur en sodium de O,530/o en poids, une teneur en oxyde de métaux des terres rares de 28,910/o en poids et une surface spécifique de 423 m2/g.
Exemple 15 (comparatif)
680 g de zéolite X, préparée comme dans l'exemple 14, ont été soumis à l'échange de bases avec une solution aqueuse de chlorure de métaux des terres rares et de chlorure d'ammonium comme dans l'exemple 13.
Le catalyseur ainsi obtenu a une teneur en sodium de 0,26% en poids, une teneur en oxyde de métaux des terres rares de 26% en poids et une surface spécifique de 497 m2/g.
On a évalué les catalyseurs des exemples 12 à 15, quant à leur activité catalytique pour le craquage, en chargeant un gas-oil, comme décrit plus haut, à une température de 4820 C et à la pression atmosphérique, en utilisant un débit de 16 volumes d'huile liquide par heure et par volume de catalyseur.
Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau VIII ci-dessous:
Tableau VIII
Exemple NO 12 13 14 15
Description Aluminosilicate de sodium
Type ................... Na/Al/Si(13Y) Na/Al/Si(13Y) Na/Al/Si(13Y) Na/Al/Si(13Y)
Concentration 100 100 100 100
Echange de bases
Solution TRCl8. 6H00 TRCl8. 6H20 + NH4Cl TRCl3. 6H2O TRCl3. 6H2O + NH4Cl
Concentration, e/o en poids . . 5 5 2 5 5 2 Coznposition
Na, % en poids........... 0,82 0,99 0,53 0,26
(TR)2O3, % en poids ..... 17,2 17,7 28,9 26
Tableau VIII (suite)
Exemple NO 12 13 14* 15*
Description Aluminosilicate de sodium
Propriétés physiques
Surface spécifique
après traitement à la vapeur,
m2/g (1) ............... 512 472 423 497
Evaluation catalytique
Conversion, % en volume . .
61,7 68 59,1 59
Débit relatif, h-1 ........ 16 16 16 16
Essence 10 RVP, % en volume 53,7 57,4 49,6 47,8
Excès de C4, % en volume . 10,6 13,4 10,5 12,5
Essence C5 +, % en volume @ 51,0 54,8 47,4 45,8
Total C4, 1 /o en volume . . . @ 13,3 16,0 12,8 14,5
Gaz sec, % en poids...... 6,5 7,3 6,4 6,8
Coke, /o en poids ....... 2,5 2,8 3,6 3,5
Avantage sur catalyseur usuel de craquage (2)
10 RVP, % en volume..... +8,0 +8,8 +5,2 +3,4
Excès C4, O/o en volume. . . 9-3, 6-3, 0-1, 0
Essence C5+, % en volume. +7,5 +8,2 +5,2 +3,8
Total C4, % en volume . . . -3,3 -3,0 -2,8 -1,1
Gaz sec, % en poids......
-1,5 -1,9 -1,1 -0,7
Coke, % en poids ........ -2,3 -3,2 -0,9 -0,9 (1) Catalyseur traité à la vapeur pendant 20 heures à 6630 C avec de la vapeur à 1000/o à la pression atm.
(2) Catalyseur cogel silice-alumine contenant approximativement 90% de SiO2 et 10% de Al2O3.
* à titre comparatif
Les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessus montrent que les catalyseurs des exemples 12 et 13, à base d'aluminosilicate du type Y, sont plus actifs et plus sélectifs que les catalyseurs des exemples 14 et 15, préparés dans des conditions comparables mais à partir de l'aluminosilicate du type X.
En particulier, les résultats présentés dans le tableau VIII montrent que le catalyseur de l'exemple 12 est plus actif et beaucoup plus sélectif que le catalyseur de l'exemple 14. I1 est également intéressant de noter que le catalyseur de l'exemple 14, soumis à un échange essentiellement de la même manière que celui de l'exemple 12, a retenu 28,90/o en poids d'oxydes de métaux des terres rares, alors que le catalyseur de l'exemple 12 n'en a retenu que 17,2 10/o en poids, ce qui montre les différences entre les zéolites de type Y et de type X quant à l'aptitude à l'échange.
L'exemple 13 démontre l'amélioration des propriétés. catalytiques qui résulte de l'échange com- biné avec les métaux des terres rares et l'ammonium par rapport à l'échange avec des métaux des terres rares seuls, ainsi que l'amélioration catalytique de l'alumino- silicate du type Y, soumis à l'échange terres rares/ammonium par rapport à l'aluminosilicate du type X, soumis à un échange correspondant, de l'exemple 15. Ainsi, comme il ressort clairement d'une comparaison entre les résultats des exemples 13 et 15, le catalyseur de l'exemple 13 est beoucoup plus actif et sélectif que celui de l'exemple 15.
REVENDICATIONS
I. Procédé de préparation d'un catalyseur, caractérisé en ce que l'on met en contact un aluminosilicate cristallin de métal alcalin, dans lequel le rapport moléculaire silice/alumine est supérieur à 3, avec une solution contenant des ions d'un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, des ions de calcium et/ou des ions azotés organiques, de manière à remplacer au moins 70iO/o du métal alcalin initialement contenu dans l'aluminosilicate.