ES2235510T3

ES2235510T3 - Procedimiento para la reduccion de la cantidad en monomeros residuales en dispersiones acuosas de polimeros.

Info

Publication number: ES2235510T3
Application number: ES99946020T
Authority: ES
Inventors: Claudia Wood; Roland Baumstark
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-09-05
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: US6365709B1; DE59911338D1; DE19840586A1; WO2000014123A1; AR022081A1; AU5854699A; EP1117703B1; EP1117703A1

Abstract

Procedimiento para la reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros mediante tratamiento subsiguiente con un sistema iniciador, caracterizado porque el tratamiento subsiguiente en la dispersión acuosa de polímeros se lleva a cabo bajo adición de un sistema iniciador, que comprende esencialmente a) un 0, 001 a un 5 % en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros, a1) un agente antioxidante R1OOH, donde R1 significa hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, y/o a2) un compuesto que libera peróxido de hidrógeno en medio acuoso, y b) un 0, 005 a un 5 % en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros, b1) un compuesto -hidroxicarbonílico HO O R2 HC C R3, donde R2 y R3, independientemente entre sí, significan hidrógeno y/o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede contener grupos funcionales y/o presentar insaturación olefínica, R2 y R3, opcionalmente mediante grupos metileno, forman una estructura de anillo que puede contener grupo funcionales y/o presentar insaturación olefínica, y/o b2) un compuesto que libera tales compuestos - hidroxicarbonílicos en medio acuoso, y c) ventajosamente cantidades catalíticas de un ión metálico polivalente, que se puede presentar en varios grados de valencia.

Description

Procedimiento para la reducción de la cantidad en monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros.

La invención se refiere a un procedimiento para la reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros mediante tratamiento químico subsiguiente con un sistema iniciador redox especial.

Tras su obtención mediante polimerización o copolimerización a través de radicales, las dispersiones acuosas de polímeros contienen, además de una fracción de producto sólido polímero de un 30 a un 75% en peso, aun una fracción indeseable de monómeros libres no polimerizados ("monómeros residuales"), debido a la polimerización incompleta de los monómeros empleados en la polimerización principal a través de radicales, que se conduce casi siempre hasta una conversión de monómeros de un 95, y preferentemente de un 98 a un 99% en peso. Por motivos preferentemente toxicológicos, el mercado requiere sistemas polímeros acuosos con un contenido reducido en monómeros residuales en el caso de propiedades de elaboración y aplicación constantes.

Además de métodos no químicos, como rectificación de gas inerte o vapor de agua, se dispone de diversos métodos químicos, como se describen, a modo de ejemplo, en la EP-B 003 957, la EP-B 028 348, la EP-B 563 726, la EP-A 764 699, la US-A 4 529 753, la DE-A 37 18 520, la DE-A 38 34 734, la DE-A 42 32 194, la DE-A 195 29 599, para la reducción de contenidos en monómeros residuales de dispersiones acuosas de polímeros.

Para el empleo de compuestos carbonílicos, o bien sus productos de reacción en el tratamiento subsiguiente de dispersiones acuosas de polímeros, se debe partir del siguiente estado de la técnica.

Según la WO 95/33775, para el tratamiento subsiguiente de dispersiones acuosas de polímeros se pueden emplear sistemas redox cuyo agente reductor comprende un aducto del anión hidrogenosulfito y una cetona con 3 a 8 átomos de carbono y/o el ácido conjugado de este aducto. El tratamiento subsiguiente se efectúa en presencia de compuestos metálicos solubles en el medio acuoso.

La EP-A 767 180 recomienda un sistema iniciador redox constituido por hidroperóxidos orgánicos, que son insolubles o apenas muy poco solubles en agua, y, entre otros, aductos de aldehídos con una cadena de carbono de 4 a 6 átomos de carbono y bisulfitos, para la reducción de contenidos en monómeros residuales.

La solicitud de patente alemana no prepublicada, con el número de archivo 197 411 87.8, enseña el empleo de un sistema constituido por un agente oxidante y un ácido \alpha-hidroxicarboxílico orgánico para la eliminación química de monómeros residuales.

En la solicitud de patente alemana, igualmente no prepublicada, con el número de registro 198 391 99.4, se enseña el empleo de agentes oxidantes en combinación con un sistema redox, constituido por un aldehído y un ditionito inorgánico, para el empobrecimiento de monómeros residuales.

La presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición un nuevo procedimiento eficaz para la reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros. Además, la reducción de la cantidad de monómeros residuales se debe efectuar sin formación de microcoagulado, y poder utilizar técnicamente con facilidad.

Ahora se descubrió que se puede reducir eficazmente la cantidad de monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros sí el tratamiento subsiguiente de las dispersiones acuosas de polímeros que contienen monómeros residuales se lleva a cabo bajo adición de un sistema iniciador redox, que comprende esencialmente

a): un 0,001 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros,

a_{1}): un agente antioxidante

R^{1}OOH,

donde R^{1} significa hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, y/o

a_{2}): un compuesto que libera peróxido de hidrógeno en medio acuoso, y

b): un 0,005 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros,

b_{1}): un compuesto \alpha-hidroxicarbonílico

1

: donde R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, significan hidrógeno y/o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede contener grupos funcionales y/o presentar insaturación olefínica, R^{2} y R^{3}, opcionalmente mediante grupos metileno, forman una estructura de anillo que puede contener grupo funcionales y/o presentar insaturación olefínica, y/o

b_{2}): un compuesto que libera tales compuestos \alpha-hidroxicarbonílicos en medio acuoso, y

c): ventajosamente cantidades catalíticas de un ión metálico polivalente, que se puede presentar en varios grados de valencia.

El agente oxidante del sistema iniciador redox debe ser apto para formar radicales. En el sistema redox se emplea preferentemente peróxido de hidrógeno como agente oxidante, pero también peróxido potásico, peróxido sódico, perborato sódico, así como otros precursores que forman peróxido de hidrógeno en el medio acuoso. Además, a modo de ejemplo también se pueden emplear persulfato amónico, potásico o sódico, ácido peroxodisulfúrico y sus sales, perfosfato o diperfosfato amónico, potásico o sódico, permanganato potásico, y otras sales de perácidos. En principio, del mismo modo son apropiados hidroperóxidos orgánicos, como por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de cumol. No obstante, también es posible emplear mezclas de los agentes oxidantes citados anteriormente.

La cantidad de agente oxidante añadido se sitúa en el intervalo de un 0,001 a un 5, preferentemente en un 0,002 a un 3, de modo especialmente preferente en un 0,003 a un 2, de modo muy especialmente preferente en un 0,01 a un 1,5, y preferentemente en un 0,02 a un 1% en peso, referido a la cantidad de monómeros total.

Como agentes reductores son apropiados compuestos \alpha-hidroxicarbonílicos alifáticos, como \alpha-hidroxialdehídos alifáticos y/o \alpha-hidroxicetonas alifáticas, sus isómeros y/o compuestos substituidos con grupos funcionales y/o con insaturación olefínica, y mezclas de los mismos, así como precursores, que liberan estos compuestos \alpha-hidroxicarbonílicos en disolución acuosa, como por ejemplo acetales y mercaptales. A modo de ejemplo, cítense como compuestos \alpha-hidroxicarbonílicos aldehído glicólico y/o su dímero 2,5-dihidroxi-1,4-dioxano, aldehído fenilglicólico, aldehído 2-hidroxi-3-fenilpropiónico, aldehído glicérico y sus compuestos homólogos superiores, como aldotetrosas, aldopentosas y aldohexosas, así como \alpha-hidroxiacetona, \alpha,\alpha'-dihidroxiacetona, 1-hidroxi-2-butanona, 1-hidroxi-2-pentanona, 1-hidroxi-2-hexanona, 3-hidroxi-2-butanona (acetoína), 4-hidroxi-2-hept-5-enona, 2-hidroxi-3-pentanona, 3-hidroxi-2-pentanona, 3-hidroxi-4-heptanona, 4-hidroxi-3-heptanona, 4-hidroxi-2,2-dimetil-3-pentanona, 3-hidroxi-2,2-dimetil-4-pentanona, 2-hidroxi-1-fenil-1-propanona, 1-hidroxi-1-fenil-2-propanona, 1-hidroxi-1-fenil-2-butanona, 2-hidroxi-1-fenil-1-butanona, 2-hidroxi-1,2-difeniletanona (benzoína), 2-hidroxi-1-fenil-1,4-pentanodiona, 1-hidroxi-1-fenil-2,4-pentanodiona, pero también \alpha-hidroxicetonas cíclicas, como 2-hidroxiciclohexanona (adipoína) y 2-hidroxiciclopentanona (glutaroína). Preferentemente se emplean \alpha-hidroxiacetona, \alpha,\alpha'-dihidroxiacetona, 1-hidroxi-2-butanona, 1-hidroxi-2-pentanona y/o 3-hidroxi-2-butanona (acetoína), pero de modo especialmente preferente \alpha-hidroxiacetona y/o \alpha,\alpha'-dihidroxiacetona.

La cantidad de agente reductor añadido se sitúa en el intervalo de un 0,005 a un 5, preferentemente en un 0,01 a un 3, de modo especialmente preferente en un 0,03 a un 2, y de modo muy especialmente preferente en un 0,05 a un 1% en peso, referido a la cantidad de monómeros total. También son posibles, pero por regla general no son razonables desde el punto de vista económico, cantidades más elevadas de agente reductor.

Los compuestos metálicos ventajosos para el tratamiento subsiguiente son habitualmente solubles por completo en el medio acuoso de la dispersión de polímeros, y su componente metálico se puede presentar además en varias etapas de valencia. Los iones metálicos disueltos actúan como catalizadores, y favorecen las reacciones de transferencia de electrones entre los agentes oxidantes y reductores verdaderamente eficaces. En principio entran en consideración como iones metálicos disueltos, iones de hierro, cobre, manganeso, vanadio, níquel, cobalto, titanio, cerio o cromo. Naturalmente, también es posible emplear mezclas de diversos iones metálicos que no interfieran entre sí, como por ejemplo el sistema Fe^{2/3+}/ VSO_{4}^{-}. Preferentemente se emplean iones de hierro.

Los iones metálicos disueltos se emplean en cantidades catalíticas, habitualmente en el intervalo hasta 1.000, preferentemente 5 a 500, y de modo especialmente preferente 10 a 100 ppm, referido a la masa de monómeros
total.

Convenientemente para el tratamiento subsiguiente de la dispersión de polímeros calentada a unos 50 a 130, preferentemente 60 a 120, y de modo especialmente preferente a 80 hasta 100ºC, los componentes del sistema iniciador empleados según la invención se añaden con dosificación bajo agitación de manera paulatina, simultánea o sucesivamente, preferentemente a presión normal, pero en caso dado también a una presión mayor o menor que 1 bar (absoluta), añadiéndose el agente oxidante preferentemente en primer lugar en el último caso. Es especialmente conveniente la adición con dosificación simultánea de agente oxidante y reductor a través de dos alimentaciones separadas. En este caso, la adición de componentes iniciadores se puede efectuar a modo de ejemplo, desde arriba, abajo, o por el lado del reactor. No obstante, el sistema iniciador se dosifica preferentemente desde abajo. Ya que la duración óptima de la adición con dosificación de iniciador es dependiente, entre otras, de la composición de monómeros, la magnitud de la carga de reacción y la geometría del reactor, es conveniente determinar esta en ensayos previos. Dependiendo de la tarea planteada, el tiempo de adición de iniciador puede ascender de pocos segundos a varias horas. Es especialmente conveniente añadir el compuesto metálico empleado en cantidades catalíticas a la dispersión de polímeros antes de la adición de agente oxidante y reductor.

El tratamiento subsiguiente se lleva a cabo habitualmente a un valor de pH \leq10 para el ajuste de pH de la dispersión de polímeros, en principio se pueden emplear bases, como por ejemplo hidróxido sódico, agua amoniacal o trietanolamina. Para el tratamiento subsiguiente de la dispersión de polímeros es conveniente un intervalo de pH de \geq 2 y \leq 10, pero es preferente un intervalo de pH entre \geq 6 y \leq 8. No obstante, en el caso de ajuste de pH con bases se podían transformar los iones metálicos catalizadores en hidróxidos o hidroxocomplejos poco solubles. Por lo tanto, para asegurar concentraciones de iones metálicos suficientes durante el tratamiento subsiguiente es especialmente ventajosa la adición de agentes complejantes, como por ejemplo ácido etilendiaminotetraacético, ácido nitrilotriacético y ácido dietilentriaminopentaacético y/o sus respectivas sales sódicas y/o el empleo de complejos de iones metálicos estables, como por ejemplo etilendiaminotetraacetato de hierro-(III) / sodio.

El procedimiento según la invención es especialmente apropiado para la reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros, que son obtenibles mediante polimerización en emulsión a través de radicales de monómeros que presentan al menos un grupo con insaturación etilénica.

Como monómeros que presentan al menos un grupo con insaturación monoetilénica, para el procedimiento según la invención entran en consideración, entre otros, especialmente monómeros polimerizables fácilmente a través de radicales, como por ejemplo las olefinas etileno, monómeros aromáticos vinílicos, como estireno, o-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, ésteres de alcoholes vinílicos y ácidos monocarboxílicos que presentan 1 a 18 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica, que presentan preferentemente 3 a 6 átomos de carbono, como en especial ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico y ácido itacónico, con alcanoles que presentan generalmente 1 a 12, preferentemente 1 a 8, y en especial 1 a 4 átomos de carbono, como especialmente acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, iso-butilo y 2-etilhexilo, maleinato de dimetilo o maleinato de di-n-butilo, nitrilos de ácidos carboxilícos con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica, como acrilonitrilo, así como dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, como 1,3-butadieno e isopreno. En el caso de dispersiones acuosas de polímeros generadas exclusivamente según el método de polimerización en emulsión acuosa a través de radicales, los citados monómeros forman generalmente los monómeros principales, que reúnen en sí normalmente una fracción de más de un 50% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar según el procedimiento de polimerización en emulsión acuosa a través de radicales. Por regla general, estos monómeros presentan únicamente una solubilidad moderada a reducida en agua en condiciones normales (25ºC, 1 atm).

Los monómeros que presentan una solubilidad en agua elevada bajo las citadas condiciones son, a modo de ejemplo, ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica y sus amidas, como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, acrilamida y metacrilamida, además de ácido vinilsulfónico y sus sales hidrosolubles, así como N-vinilpirrolidona.

En el caso de dispersiones acuosas de polímeros generadas exclusivamente según el método de polimerización en emulsión acuosa a través de radicales, los monómeros citados anteriormente, que presentan una solubilidad en agua elevada, incorporan por polimerización, en el caso normal, únicamente como monómeros modificadores en cantidades de menos de un 50% en peso, por regla general un 0,5 a un 20, y preferentemente un 1 a un 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar.

Los monómeros que aumentan habitualmente la resistencia interna de las películas de dispersiones acuosas de polímeros presentan normalmente al menos un grupo epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o al menos dos dobles enlaces con insaturación etilénica no conjugados. Son ejemplos a tal efecto N-alquilolamidas de ácidos carboxilícos con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica que presentan 3 a 10 átomos de carbono, entre los cuales es muy especialmente preferente la N-metilolacrilamida y la N-metilolmetacrilamida, así como sus ésteres con alcanoles que presentan 1 a 4 átomos de carbono. Además, también entran en consideración monómeros que presentan dos restos vinilo, monómeros que presentan dos restos vinilideno, así como monómeros que presentan dos restos alquenilo. En este caso son especialmente ventajosos los diésteres de alcoholes divalentes con ácidos monocarboxílicos con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica, entre los cuales son preferentes el ácido acrílico y metacrílico. Son ejemplos de tales monómeros que presentan dos dobles enlaces con insaturación etilénica no conjugados diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilatos de 1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilatos de 1,4-butilenglicol, así como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo o cianurato de trialilo. En este contexto son de especial significado también los metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o n-hidroxibutilo, así como compuestos como diacetonacrilamida y acrilato, o bien metacrilato de acetilacetoxietilo. En el caso de dispersiones acuosas de polímeros generadas exclusivamente según el método de polimerización en emulsión acuosa a través de radicales, los monómeros citados anteriormente se incorporan por polimerización, en la mayor parte de los casos, en cantidades de un 0,5 a un 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar.

La obtención de dispersiones acuosas de polímeros se ha descrito previamente con frecuencia, y, por lo tanto, es bastante conocida por el especialista [véase, por ejemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, páginas 659 y siguientes (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1. páginas 35 y siguientes (1966); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965) y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, editorial Springer, Berlín (1969)]. Esta se efectúa mediante polimerización en emulsión de monómeros que presentan al menos un grupo con insaturación olefínica en presencia de un iniciador de polimerización preferentemente hidrosoluble, así como en presencia de emulsionantes, y en caso dado coloides de protección y otros aditivos habituales. Por regla general, en este caso se efectúa la adición de monómeros mediante alimentación continua. Como iniciador es preferente el empleo de ácido peroxodisulfúrico y/o sus sales en cantidades de un 0,1 a un 2% en peso, referido a la cantidad total de monómeros. La temperatura de polimerización asciende generalmente a 20 hasta 150, y preferentemente 60 a 120ºC. En caso dado, la polimerización tiene lugar bajo presión. Como emulsionantes se emplean especialmente emulsionantes aniónicos por separado, o en mezcla con agentes dispersantes no iónicos, en una cantidad especialmente de un 0,5 a un 6% en peso de la cantidad de monómeros total.

El tratamiento subsiguiente de la dispersión acuosa de polímeros según la invención para la reducción de la cantidad de monómeros residuales se efectúa especialmente después de hacer reaccionar la cantidad de monómeros total en la polimerización en emulsión a través de radicales en al menos un 95, pero preferentemente en al menos en un 98 a un 99% en peso. En general, las proporciones en la polimerización principal y en el tratamiento subsiguiente son diferentes. De este modo, la entrada de radicales en las partículas en dispersión se efectúa fácilmente durante la polimerización principal con concentración elevada en monómeros y radicales oligómeros crecientes, y, por consiguiente, cada vez más hidrófobos, mientras que ésta se desarrolla muy difícilmente en el tratamiento subsiguiente, en general debido a la concentración de monómeros reducida y a falta de radicales oligómeros crecientes. Por lo tanto, en la obtención de dispersiones acuosas de polímeros generalmente son necesarios sistemas iniciadores diferentes para la polimerización principal y el tratamiento subsiguiente.

Generalmente como los procedimientos de polimerización a través de radicales, también el procedimiento según la invención se efectúa, por regla general, bajo atmósfera de gas inerte (por ejemplo N_{2}, Ar).

Naturalmente es posible alimentar las dispersiones acuosas de polímeros tratadas de modo subsiguiente a una rectificación de gas inerte y/o vapor de agua.

Los sistemas iniciadores redox a través de radicales a emplear según la invención posibilitan una reducción eficaz de monómeros residuales en un tiempo relativamente corto. Además es significativo que el agente reductor reivindicado según la invención no sea capaz de reducir generalmente microcidas a añadir como agentes conservantes a dispersiones acuosas de polímeros de modo ventajoso, por lo cual una aplicación del mismo en exceso no reduce la calidad de la dispersión acuosa de polímeros a este respecto.

Ejemplos Ejemplo 1

Una dispersión de estireno/acrilato de n-butilo, obtenida mediante polimerización a través de radicales a partir de 23 kg de estireno, 25 kg de acrilato de n-butilo, 2 kg de ácido acrílico, 1,2 kg de dispersión de estireno-látex de germinación (al 34% en peso en agua, tamaño de partícula aproximadamente 30 a 35 nm), 300 g de disolución de laurilsulfato sódico (al 15% en peso en agua), 500 g de disolución de Dowfax® 2A1 (sal sódica de ácido dodecilfenoxibencenodisulfónico, al 45% en peso en agua), 300 g de disolución de hidróxido sódico (al 25% en peso en agua), 150 g de peroxodisulfato sódico y 46 kg de agua a 80ºC, presentaba un contenido en producto sólido de un 52% en peso y un valor de pH de 4,3. La dispersión contenía 8404 ppm de acrilato de n-butilo, 1.172 ppm de estireno y 2.900 ppm de ácido acrílico.

En el tratamiento subsiguiente se calentó a 85ºC 1.350 g de esta dispersión acuosa de polímeros ajustada a un valor de pH de 6,5 con disolución acuosa de hidróxido sódico al 25% en peso, y se añadió 0,02 g de complejo de EDTA de sodio/hierro. A continuación se introdujeron con dosificación bajo agitación simultáneamente

a): 30 g de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 1,2% en peso, y

b): 30 g de una disolución acuosa de \alpha,\alpha'-dihidroxiacetona al 2,35% en peso,

: en dos alimentaciones separadas con una velocidad de alimentación de 30 g por hora respectivamente. Las cantidades residuales de acrilato de n-butilo y estireno resultantes en este caso se determinaron mediante cromatografía de gases, las cantidades residuales de ácido acrílico se determinaron por medio de HPLC. Los resultados obtenidos en el tratamiento subsiguiente se representan en la tabla 1.

TABLA 1 Cantidades de monómeros residuales de la dispersión acuosa de polímeros en el tratamiento subsiguiente

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Ejemplo 2

Una dispersión de estireno/acrilato de n-butilo, obtenida mediante polimerización a través de radicales a partir de 23 kg de estireno, 25 kg de acrilato de n-butilo, 2 kg de ácido acrílico, 1,2 kg de dispersión de estireno-látex de germinación (al 34% en peso en agua, tamaño de partícula aproximadamente 30 a 35 nm), 300 g de disolución de laurilsulfato sódico (al 15% en peso en agua), 500 g de disolución de Dowfax® 2A1 (sal sódica de ácido dodecilfenoxibencenodisulfónico, al 45% en peso en agua), 300 g de disolución de hidróxido sódico (al 25% en peso en agua), 150 g de peroxodisulfato sódico y 46 kg de agua a 80ºC, presentaba un contenido en producto sólido de un 52% en peso y un valor de pH de 4,3.

A 1.298 g de esta dispersión se añadieron 52 g de agua destilada, de modo que resultó una dispersión con un contenido en producto sólido de un 50% en peso. La dispersión diluida a un 50% en peso, y ajustada a un valor de pH de 7,0 con disolución acuosa de hidróxido sódico al 25% en peso, contenía 5.785 ppm de acrilato de n-butilo, 393 ppm de estireno y 1.800 ppm de ácido acrílico. En el tratamiento subsiguiente se calentó esta dispersión acuosa de polímeros a 85ºC, y se añadió 0,034 g de complejo de EDTA de sodio/hierro. A continuación se añadieron simultáneamente bajo agitación

a): 30 g de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 11,3% en peso, y

b): 30 g de una disolución acuosa de \alpha-hidroxiacetona al 11,3% en peso,

: en dos alimentaciones separadas con una velocidad de alimentación de 10 g por hora respectivamente. Las cantidades residuales de acrilato de n-butilo y estireno resultantes en este caso se determinaron mediante cromatografía de gases, las cantidades residuales de ácido acrílico se determinaron por medio de HPLC. Los resultados obtenidos en el tratamiento subsiguiente se representan en la tabla 2.

TABLA 2 Cantidades de monómeros residuales de la dispersión acuosa de polímeros en el tratamiento subsiguiente

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Ejemplo 3

Se obtuvo una dispersión de estireno/butadieno mediante polimerización a través de radicales a partir de 6 kg de estireno, 8,4 kg de 1,3-butadieno, 3,6 kg de ácido acrílico, 0,41 kg de dispersión de estireno-látex de germinación (34% en peso en agua, tamaño de partícula aproximadamente 30 a 35 nm), 135 g de disolución de Texapon® NSO (lauriletersulfato sódico con un promedio de 2,5 unidades de óxido de etileno; al 28% en peso en agua), 150 g de disolución de hidróxido sódico (al 10% en peso en agua), 110 g de peroxodisulfato sódico y 18,28 kg de agua a 82ºC. Se eliminó el 1,3-butadieno excedente aplicándose a presión 2 bar de nitrógeno a la dispersión enfriada a 68ºC bajo agitación, descomprimiéndose, y aplicándose un ligero vacío (750 mbar absolutos), y repitiéndose este proceso aproximadamente 1.500 veces de manera automatizada. Después de 4 horas se obtuvo una dispersión que presentaba un contenido en producto sólido de un 51,3% en peso, un valor de pH de 4,8, y contenidos en monómeros residuales de 1.669 ppm de estireno y 280 ppm de ácido acrílico.

En el tratamiento subsiguiente se calentó 1.350 g de esta dispersión acuosa de polímeros a 85ºC, y se añadió 0,02 g de complejo de EDTA de sodio/hierro. A continuación se introdujeron con dosificación bajo agitación simultáneamente

b): 30 g de una disolución acuosa de \alpha,\alpha'-dihidroxiacetona al 2,3% en peso

: en dos alimentaciones separadas con una velocidad de alimentación de 10 g por hora respectivamente. Las cantidades residuales de estireno resultantes en este caso se determinaron mediante cromatografía de gases, y las cantidades residuales de ácido acrílico se determinaron por medio de HPLC. Los resultados obtenidos en el tratamiento subsiguiente se representan en la tabla 3.

TABLA 3 Cantidades de monómeros residuales de la dispersión acuosa de polímeros en el tratamiento subsiguiente

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Claims

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1. Procedimiento para la reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros mediante tratamiento subsiguiente con un sistema iniciador, caracterizado porque el tratamiento subsiguiente en la dispersión acuosa de polímeros se lleva a cabo bajo adición de un sistema iniciador, que comprende esencialmente

a)

un 0,001 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros,

a_{1})

un agente antioxidante

R^{1}OOH,

donde R^{1} significa hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, y/o

a_{2})

un compuesto que libera peróxido de hidrógeno en medio acuoso, y

b)

un 0,005 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros,

b_{1})

un compuesto \alpha-hidroxicarbonílico

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donde R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, significan hidrógeno y/o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede contener grupos funcionales y/o presentar insaturación olefínica, R^{2} y R^{3}, opcionalmente mediante grupos metileno, forman una estructura de anillo que puede contener grupo funcionales y/o presentar insaturación olefínica, y/o

b_{2})

un compuesto que libera tales compuestos \alpha-hidroxicarbonílicos en medio acuoso, y

c)

ventajosamente cantidades catalíticas de un ión metálico polivalente, que se puede presentar en varios grados de valencia.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente oxidante es un compuesto inorgánico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{2} es hidrógeno y R^{3} es un grupo metilo.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{2} es hidrógeno y R^{3} es un grupo hidroximetilo.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{2} y R^{3} son un grupo metilo respectivamente.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se alimenta el agente oxidante y el agente reductor a la dispersión de polímeros simultáneamente en alimentaciones separadas durante el tratamiento subsiguiente.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade los iones metálicos a la dispersión de polímeros en el tratamiento subsiguiente antes del agente oxidante y reductor.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea iones de hierro como ión metálico polivalente.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade los iones de hierro en forma complejada.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de la dispersión de polímeros durante el tratamiento subsiguiente asciende a 50 hasta 130ºC.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento subsiguiente se efectúa en sobrepresión, a presión normal (1 bar absoluto) o en vacío.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el valor de pH de la dispersión de polímeros durante el tratamiento subsiguiente es \geq 2 y \leq 10.