CH470410A

CH470410A - Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolderivaten und Verwendung derselben

Info

Publication number: CH470410A
Application number: CH1616865A
Authority: CH
Inventors: Schinzel Erich; Austrup Rulf; Heinz Lebkuecher Karl
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1962-06-09
Filing date: 1963-06-07
Publication date: 1969-03-31
Also published as: CH718763A4; GB1055183A; US3530119A; GB1055184A; US3427307A; BE633434A; DK103507C; DE1419330A1; CH441213A

Description


  Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolderivaten und Verwendung derselben    Derivate des Benzoxazols spielen als optische Auf  hellungsmittel eine grosse Rolle. So wird z. B. in der  deutschen Patentschrift<B>1</B>040 555 ein Verfahren zur  Herstellung von a&alpha;ss-Di-(benzoxazolyl-(2))-äthylenen  beschrieben, die sich zum Aufhellen von synthetischen  Fasermaterialien eignen.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass man farblose bzw.  nahezu farblose, als optische Aufhellungsmittel geeig  nete fluoreszierende Benzoxazolverbindungen der all  gemeinen Formel I  
EMI0001.0001     
    in der R1 und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine  Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder  gemeinsam einen ankondensierten Benzolkern bedeu  ten, herstellen kann, indem man ein o-Aminophenol  oder ein o-Aminonaphthol mit dem Säurechlorid der  2, 3- oder 4-Cyanzimtsäure umsetzt und die erhaltene  N-Acylverbindung, vorzugsweise in einer inerten Gas  atmosphäre, auf Temperaturen von 150  C bis 300  C  erhitzt.  



  Als o-Aminophenole bzw. -naphthole seien genannt:  o-Aminophenol, 3-Amino-4-oxytoluol,     3-Amino-2-oxy-          toluol,    4-Amino-3-oxytoluol, 5-Amino-4-oxy-1,2-xylol,  5-Amino-4-oxy-1,3-xylol, 6-Chlor-4-amino-3-oxytoluol,  3-Amino-4-cpxyanisol, 3-Amino-4-oxydiphenyl,     4-Chlor-          2-aminophenol,    5-Chlor-2-aminophenol,     1-Amino-2-          naphthol    und 2-Amino-l-naphthol.  



  Insbesondere kommen solche Verbindungen in  Frage, die als Alkylreste oder als Alkoxylreste solche  niederen Molekulargewichts bis zu etwa 4 Kohlenstoff-    atomen, also z. B. Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-,     Meth-          oxy-,    Äthoxy- u. a. enthalten.  



  Die Umsetzung der Aminophenole bzw.     Amino-          naphthole    mit den die Cyangruppe in 2-, 3- oder  4-Stellung des Benzolringes enthaltenden Zimtsäure  chloriden kann in der Kälte oder bei mässig erhöhter  Temperatur erfolgen. Im einfachsten Falle werden die  gelösten Komponenten zusammengebracht und (für  eine gute Durchmischung) bis zur weitgehenden Um  setzung Sorge getragen. Als Lösungsmittel kommen ge  eignete organische Verbindungen, d. h. solche, die mit  Säurechloriden nicht reagieren, oder aber Mischungen  von Wasser und vorzugsweise mit Wasser mischbaren  Lösungsmitteln in Frage. Das Reaktionsgemisch wird  ständig neutral bis schwachalkalisch gehalten, was bei  spielsweise durch Zugabe von Zn Sodalösung erfolgen  kann.  



  Die erhaltenen Säureamide können durch Umkri  stallisieren gereinigt werden. Zur Entfernung über  schüssiger Aminoverbindungen empfiehlt sich das Aus  rühren mit Salzsäure.  



  Zur Überführung in die Benzoxazolverbindung wird  das getrocknete 2-, 3- oder 4-Cyanzimtsäureamid in  einer inerten Gasatmosphäre, z. B. Stickstoff auf Tem  peraturen zwischen 150  C und 300  C erhitzt, bis die  Abspaltung von Wasser beendet ist. Da die     Ring-          schlussbildung    zum Benzoxazol erst in der Schmelze  stattfindet, ist es notwendig, die Zimtsäureamide zu  schmelzen, eine Massnahme, die mitunter eine sehr  hohe Temperatur erfordert. Eine elegantere und einfa  chere Durchführung der Ringschlussreaktion besteht  darin, diese in einem geeigneten indifferenten, organi  schen Lösungsmittel, z. B. Trichlorbenzol oder techni  schen     Trichlorbenzolgemischen,    vorteilhaft in Gegen  wart von sauren Katalysatoren, wie Zinkchlorid, vor  zunehmen.

   Bei dieser Arbeitsweise genügen im allge-      meinen Temperaturen, die in der Nähe des Siedepunk  tes des Lösungsmittels liegen.  



  Die Arbeitsweise in Trichlorbenzol oder     Trichlor-          benzolgemischen    besitzen den Vorteil, dass das Reak  tionsprodukt beim Erkalten auskristallisiert und in ein  facher Weise abgetrennt werden kann. Arbeitet man  dagegen ohne Lösungsmittel, so muss die beim Erkal  ten kristallisierende Schmelze mechanisch zerkleinert  und dann durch Umlösen, beispielsweise aus Butanol,  gereinigt werden.  



  Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfin  dung erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch ein  hervorragendes Fluoreszenzvermögen und sehr gute  Lichtechtheit beim Aufhellen von Fasermaterial, vor  allem solchen aus Polyestern vom Typ des     Polyäthy-          lenglykolterephthalats,    Polyamiden und acetylierter  Cellulose, aus.

   Eine weitere, ebenfalls Gegenstand der  Erfindung bildende Verwendung finden sie als optische  Aufheller in Waschmitteln oder in Spinn- oder     Giess-          massen.       <I>Beispiel</I>  In eine gut     gerührte    Mischung von 6,2 Gewichtstei  len des 3-Amino-4-oxytoluols, 50 Volumteilen Wasser  und 20 Volumteilen Aceton trägt man bei 30  C bis  35  C eine Aufschlämmung von 10,6 Gewichtsteilen  4-Cyanzimtsäurechlorid vom Schmelzpunkt 102  C in  20 Volumteilen Aceton in kleinen Portionen ein und  hält das Reaktionsgemisch durch gleichzeitiges Zutrop  fen von 2n Sodalösung ständig neutral bis schwach  alkalisch.

   Man rührt unter Aufrechterhaltung der neu  tralen Reaktion     fünf        Stunden,    bei 30  C     bis    35  C  nach, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und  wäscht dieses mit Wasser frei von Chlorionen. Zur  Reinigung     rührt    man das Reaktionsprodukt mit ca. 100  Volumteilen 1n Salzsäure gut durch, saugt ab und  wäscht wieder frei von Chlorionen. Nach dem Trock  nen bei 60  C im Vakuum zeigt das     4-Cyanzimtsäure-          amid    des 3-Amino-4-oxytoluols einen Schmelzpunkt  von 246  C bis 247  C (unter Gasentwicklung).  



  Zur überführung in die Benzoxazolverbindung wird  das getrocknete 4-Cyanzimtsäureamid in einem mit  einem Gaseinleitungsrohr und einem absteigenden  Kühler versehenen Kolben unter Durchleiten von  Stickstoff im Ölbad zum Schmelzen gebracht und     an-          schliessend    eine Stunde auf 225  C bis 230  C erhitzt,  bis die     Abspaltung    von Wasser beendet ist.  



  Die beim Erkalten kristallisierende Schmelze wird  mechanisch zerkleinert und durch Umlösen aus     Buta-          nol    gereinigt. Das so erhaltene     2-(4'-Cyanstyryl)-5-          methylbenzoxazol    vom Schmelzpunkt 200  C bis  202  C ist eine schwach gelb gefärbte Verbindung, die  in verdünnter Dioxanlösung eine intensive rotstichig  blaue     Fluoreszenz    zeigt.

      Anstelle des 2-(4'-Cyanstyryl)-5-methylbenzoxazols  können in analoger Weise die folgenden Verbindungen  hergestellt werden:  
EMI0002.0021     
  
    Verbindung <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  7-methylbenzoxazol <SEP> 162  <SEP> G163  <SEP> C
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  5,6-dimethylbenzoxazal <SEP> 198  <SEP> C-200  <SEP> C     
EMI0002.0022     
  
    Verbindung <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  5-chlor-6-methylbenzoxazol <SEP> 218  <SEP> C-219  <SEP> C
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  5-phenylbenzoxazol <SEP> 186  <SEP> C
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  5-chlarbenzoxazol <SEP> 226  <SEP> C-228  <SEP> C
<tb>  2-(3'-Cyanstyryl)  5-methylbenzoxazol <SEP> 165  <SEP> C-166  <SEP> C
<tb>  2-(3'-Cyanstyryl)  5,6-dimethylbenzoxazol <SEP> 192  <SEP> G194  <SEP> C
<tb>  2-(3'-Cyanstyryl)  5-chlor-6-methylbenzoxazol <SEP> 192  <SEP> C-193  <SEP> C
<tb>  2-(3'-Cyanstyryl)

    5-methoxybenzoxazol <SEP> 160  <SEP> G162  <SEP> C
<tb>  2-(3'-Cyanstyryl)  5-phenylbenzoxazol <SEP> 162  <SEP> G164  <SEP> C
<tb>  2-(3'-Cyanstyryl)  naphth-(1,2)-oxazol <SEP> 158  <SEP> C-160  <SEP> C
<tb>  2-(3'-Cyanstyryl)  naphth-(2,1)-oxazol <SEP> 153  <SEP> C-154  <SEP> C
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  5-tert.-butyl-benzoxazol <SEP> 154  <SEP> C-155  <SEP> C
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  benzoxazol <SEP> 202  <SEP> C-2030 <SEP> C
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  5,7-dimethylbenzoxazol <SEP> 207  <SEP> C-208  <SEP> C
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  naphth-(1,2)-oxazol <SEP> 200  <SEP> C-202  <SEP> C
<tb>  2-(4'-Cyanstyryl)  naphth-(2,1)-oxazol <SEP> 194  <SEP> G195  <SEP> C
<tb>  2-(3'-Cyanstyryl)  5,7-dimethylbenzoxazol <SEP> 169  <SEP> C-170  <SEP> C
<tb>  2-(2'-Cyanstyryl)  5-methylbenzoxazol <SEP> 157  <SEP> C-158  <SEP> C
<tb>  2-(2'-Cyanstyryl)  5,

  6-dimethylbenzoxazol <SEP> 202  <SEP> C-204  <SEP> C
<tb>  2-(2'-Cyanstyryl)  5,7-dimethylbenzoxazol <SEP> 150  <SEP> C-1530 <SEP> C
<tb>  2-(2'-Cyanstyryl)  5-chlor-6-methylbenzoxazol <SEP> 200  <SEP> G202  <SEP> C
<tb>  2-(2'-Cyanstyryl)  5-phenylbenzoxazol <SEP> 153  <SEP> C-154  <SEP> C
<tb>  2-(2'-Cyanstyryl)  5-chlorbenzoxazol <SEP> 162  <SEP> G165  <SEP> C

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von farblosen bzw. nahezu farblosen fluoreszierenden Benzoxazolverbin- dungen der Formel I EMI0003.0003 in der R1 und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder gemeinsam einen ankondensierten Benzolkern bedeu ten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Amino- phenol oder ein o-Aminonaphthol mit dem Säurechlo rid der 2-, 3- oder 4-Cyanzimtsäure umsetzt und die erhaltene N-Acylverbindung auf Temperaturen von 150 C bis 300 C erhitzt. Il.

Verwendung der nach dem Verfahren nach Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als optische Aufheller in Waschmitteln oder in Spinn- oder Giess- massen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Erhitzen der N-Acylver- bindungen in einer inerten Gasatmosphäre durchführt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Erhitzen der N-Acylver- bindung in einem indifferenten organischen Lösungs mittel durchführt. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man dem Lösungsmittel zusätzlich noch einen sauren Katalysator zusetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, bei denen R1 und R2 eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen bedeuten.