CH471165A

CH471165A - Verfahren zur Einleitung einer aeroben radikalischen Homo- oder Copolymerisation

Info

Publication number: CH471165A
Application number: CH14668A
Authority: CH
Inventors: Morris Rambosek George
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1964-05-21
Filing date: 1965-05-20
Publication date: 1969-04-15
Also published as: DE1570971A1; SE349236B; JPS4827735B1; CH475762A; FR1458180A; GB1113723A; GB1113722A

Description


  Verfahren     zur        Einleitung    einer     aeroben        radikalischen    Homo- oder     Copolymerisation       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einleitung       einer        aeroben        radikalischen        Polymerisation    oder     Copo-          lymerisation        äthylenisch        ungesättigter        Monomere    in  einer Mischung, insbesondere einer solchen, die mono  mere     Acrylate,

          Peroxydpolymerisationsinitiatoren    und       Triarylborankomplexe    enthält.  



  Es ist bekannt, dass Verbindungen, die     äthyleni-          sche    Doppelbindungen enthalten, mit Hilfe von Per  oxyden polymerisiert werden können. Aus der     USA-          Patentschrift    2<B>985</B> 633 ist es bekannt, dass bestimmte       borhaltige    Verbindungen bei Behandlung mit Sauer  stoff ebenfalls als Katalysatoren für die     Polymerisation     von Äthylen unter Druck verwendbar sind. Es ist wei  terhin bekannt, dass bei Anwesenheit von Luft bzw.

    Sauerstoff die     Polymerisationsgeschwindigkeit    bei eini  gen     Polymerisationssystemen    nachteilig     beeinflusst    und  die Reaktion bisweilen vollständig gehemmt wird. Die  ser hemmende     Einfluss    ist insbesondere bei Systemen,  wo man die     Polymerisation    in Gegenwart von viel Luft  durchführen muss oder wo das System bei der Hand  habung mit Luft gesättigt wird, wie es z. B. bei der An  wendung von Zahnfüllmassen,     Klebstoffen    und     Versie-          gelungs-    bzw.

   Dichtungsmassen der Fall ist, sehr nach  teilig, da die     Polymerisation    hierbei     im    allgemeinen un  zuverlässig bzw. unvollständig     verläuft    und     spezielle     Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen, um  praktisch luftfreie Bedingungen zu gewährleisten.  



  Es wurde nun gefunden, dass bei Zugabe bestimm  ter Komplexe von     Triarylboranen    zu     polymerisierbaren          Gemischen    aus     äthylenischen        Monomeren    und Per  oxydkatalysatoren die erhaltenen Massen selbst in Ge  genwart von Luft leicht     aktivierbar        sind    und brauch  bare     Polymerisate    liefern.  



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur     In-          itiierung    der über freie Radikale verlaufenden     Polyme-          risation    von Massen, die     luft-    bzw.

   sauerstoffempfind  liche     Acryl-Monomere        und    freie Radikale liefernde In-         itiatoren    enthalten, in Gegenwart von Luft, und das  dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein     Monomer     oder ein     Monomerengemisch,    welches mindestens ein  sauerstoffempfindliches     Acrylsäurederivat    enthält, in  Mischung mit einem     Triarylborankomplex    und einem  Radikalbildner unter     aeroben    Bedingungen erwärmt  und/oder mit einer Säure mischt, um die Zersetzung  des als     Polymerisationsinhibitor    wirkenden Komplexes  zu bewirken.  



  Die erfindungsgemäss zu polymerisierende  Mischung ist z. B. als     überzugsmittel        (im    allgemeinsten  Sinne,     einschliesslich    als     Klebstoffe)    brauchbar und  kann ausserdem als Form-,     Einbettungs-,        Dichtungs-          und        Versiegelungsmassen    verwendet werden. Der Be  quemlichkeit halber werden die für die     erfindungsge-          mässen    Zwecke verwendeten     Acrylatmonomeren    im  Anschluss hieran als      Monomere    vom     Acrylattyp     be  zeichnet.  



  Die zur Verwendung im erfindungsgemässen Ver  fahren geeigneten     Monomeren    vom     Acrylattyp    sind  solche, die gegenüber Luft bzw. Sauerstoff empfindlich  sind und sich unter     Verwendung    von freie Radikale  liefernden Initiatoren, wie z. B.     Benzoylperoxyd,        Azo-          bisisobutyronitril    und     tert.-        Butylhydroperoxyd,    norma  lerweise nur unter gewissen Schwierigkeiten polymeri  sieren lassen, es sei denn, man führt die     Polymerisation     unter nahezu vollständiger Abwesenheit von     Sauerstoff     aus.  



  Obgleich die erfindungsgemäss zu verwendende  Mischung ganz allgemein aus sämtlichen der im     An-          schluss    hieran beschriebenen     Monomeren    vom     Acry-          lattyp    hergestellt werden können, werden die zur Zeit  bevorzugten Massen unter Verwendung von     Monome-          ren    hergestellt, deren     Polymerisation        durch    ihren Ge  halt an gelöstem Sauerstoff gehemmt wird, die jedoch  nicht rasch weiteren Sauerstoff lösen.

   Diese     Monome-          ren    können     also    dadurch gekennzeichnet     werden,    dass      sie normalerweise gegenüber     Sauerstoff        empfindlich     sind, durch diesen jedoch nicht vollständig     inaktiviert     werden, und dass sie gewöhnlich     unter    drastischen Be  dingungen, wie bei erhöhter Temperatur und/oder  hoher     Katalysatorkonzentration,        polymerisierbar    sind,  insbesondere wenn sie gegenüber der Aufnahme weite  ren gelösten Sauerstoffs geschützt werden,

   wie durch  Fluten der Oberfläche mit einem     Inertgas    oder - wie  es bei bestimmten Zahnfüllmassen durchgeführt wird   durch Bedecken mit     einem    sauerstoffundurchlässigen       überzug    aus Wachs oder einem     Folienmaterial    oder  dergleichen.  



  Eine besonders wertvolle Klasse von     Monomeren     sind diejenigen Verbindungen, die an einem normaler  weise nicht reaktionsfähigen Molekülkern zwei     polyme-          risierbare    Gruppen aufweisen. Bevorzugte Verbindun  gen     innerhalb    dieser Klasse sind die     Bisacrylate    und       Bismethacrylate    von     komplizierten    Glykolen.  



  Da manche erfindungsgemäss verwendbaren  Mischungen durch Säuren aktiviert werden können,  enthalten diese     normalerweise    nur     Monomere,    die neu  tral reagieren bzw. - anders ausgedrückt - von sauren       funktionellen    Gruppen frei sind. Ester- und     Amidgrup-          pen    können sie enthalten. Bei     bestimmten    Ausfüh  rungsformen der Erfindung werden jedoch für spezielle  Zwecke     mischpolymerisierbare    saure     Monomere    ver  wendet.

   Zur Herstellung von     Mischpolymerisaten    kön  nen Gemische von     Monomeren        verwendet    werden, und  niedermolekulare     Vorpolymerisate,    die sich von sol  chen     Monomeren    ableiten, können ebenfalls verwendet  werden.

   Die grösseren Moleküle, die zwei endständige       Acrylat-    bzw.     Methacrylatgruppen    aufweisen, können  als V     orpolymerisate    angesehen werden, da sie sich bis  weilen bequem durch Umsetzung von     Glycidylacrylat     bzw.     -methacrylat    mit einem komplizierten     Bisphenol     bzw.     Polyol    herstellen lassen.  



  Zu den in den Mischungen verwendeten     Monome-          ren    vom     Acrylattyp    gehören Ester der     Acrylsäure    und  der     Methacrylsäure    mit bis zu etwa 100 Kohlenstoff  atomen, wie z.

   B.     Methylacrylat,        Methylmethacrylat,          Äthylacrylat,        Äthylmethacrylat,        Butylacrylat,        Allylacry-          lat,    2     Äthylhexylacrylat,        Butylmethaerylat,        Fuselölacry-          lat,        Hexylmethacrylat,        Octylmethacrylat,        Decylmetha-          crylat,        Laurylmethacrylat    oder     Stearylmethacrylat,

       sowie     difunktionelle    Ester, wie z. B.     Tetraäthylengly-          koldimethacrylat,        Äthylenglykoldimethycrylat        und    Bis  phenol-A-bis(glyceryloxymethacrylat)-äther, sowie die  weiter unten beschriebenen     komplizierten        Acrylate.          Flüssige    Gemische von     Monomeren    vom     Acrylattyp,     die bei der üblichen,

   über     freie    Radikale verlaufenden       Polymerisation        in    Abwesenheit von Luft     Mischpolyme-          risate    liefern, ergeben bei Verwendung in den     erfin-          dungsgemässen    Massen unter luftfreien Bedingungen  ebenfalls     Mischpolymerisate.     



  Beispiele für Katalysatoren, die zur Einverleibung  in die Mischungen geeignet sind, sind u. a.     Benzoylper-          oxyd,        tert:        Butylhydroperoxyd,        Azobisisobutyronitril,          Methyläthylketonperoxyd    und dergleichen.  



  Die     Triarylborankomplexe,    die     in    den Mischungen  vorliegen, lassen sich gewöhnlich durch die allgemeine  Formel       (R)gB    Am  wiedergeben, in der R einen     Arylrest    mit 6-12     Koh-          lenstoffatomen    und Am     eine    Verbindung der aus         Natriumhydroxyd,    Ammoniak, Benzol und den Ami  nen bestehenden Gruppe bedeutet.  



       In    einigen Fällen scheint die     Polymerisation    bis zu       einem    stark vernetzten bzw. unlöslichen Produkt fort  zuschreiten. Dieser Effekt ist besonders zu beobachten,  wenn bestimmte Massen verwendet werden, die     Oxi-          rangruppen    enthalten. Diese Massen können z.

   B.     Gly-          cidylacrylat        und/oder        -methacrylat    enthalten, das ent  weder als solches besonders zugegeben worden ist oder  als Ergebnis     einer    Umsetzung eines     überschusses    des  selben mit     einer        phenolischen        Verbindung,    um     ein     kompliziertes     Bisacrylat    zu erhalten,     vorliegt.    Das Er  gebnis scheint die Bildung von sich einander durch  dringenden, netzartig verworrenen     Polymerisatmolekü-          len    zu sein,

   die sich gegenseitig verstärken, wodurch  sich die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen       Polymerisate    verbessern.     In    diesen Massen wird die       Polymerisation    der     Monomergruppen    vom     Acrylattyp     wahrscheinlich durch den     Peroxydkatalysator    und das       Triarylboran    eingeleitet, während gleichzeitig durch  den basischen Bestandteil des stickstoffhaltigen Kom  plexes - entweder in Form der freien Base oder     in     Form des Kations des Salzes, das sich mit dem sauren       Monomeren    bildet,

   das zur Aktivierung der Masse zu  gegeben wird -     eine        Polymerisation    der     Oxirangruppen     induziert     wird.     



  Die verwendeten     Triarylborane    sollen von stören  den     Substituenten    frei sein;     Substituenten    wie Halo  gen-,     Alkyl-    und     Alkoxysubstituenten    können jedoch     in     den Komplexen vorliegen.

   Im allgemeinen bilden alle  diese     Triarylborane    Komplexe, die     in.    den Mischungen  brauchbar     sind.    Komplexe von einfachen,     unsubstitu-          ierten        Triarylboranen    werden zur Zeit bevorzugt, da  sie sich in den     Monomeren    vom     Acrylattyp    leichter  lösen und sich durch Erwärmen oder durch     Ansäuren     leichter aktivieren lassen, um die     Polymerisation    zu in  duzieren.     Triphenylborankomplexe    erweisen sich aus  diesen Gründen als besonders bequem.  



  Zur Komplexbildung mit den     Triarylboranen    kön  nen Amine verwendet werden, die bis zu etwa 20     Koh-          lenstoffatome    aufweisen und     pH-Werte    von 10 oder       darunter    haben. Die Amine sind gewöhnlich     unsubsti-          tuiert,    doch stören     Substituenten    wie     Hydroxylgruppen,     wie sie     im        Äthanolamin    und     Triäthanolamin    vorliegen,  nicht.

   Solche     substituierten    Amine können daher eben  falls     zur    Herstellung von Komplexen verwendet wer  den. Ammoniak, Benzol und     Natriumhydroxyd    bilden  ebenfalls brauchbare Komplexe mit     Triarylboranen     und stellen daher Äquivalente zu den Aminen dar. Die       stickstoffhaltigen    Komplexe, die sich     entweder    durch  Erwärmen oder durch     Ansäuren    leicht aktivieren las  sen (wie z. B. durch Dissoziation), werden bevorzugt.  



       Beispiele    für Amine, die     keine    funktionellen     Sub-          stituenten    ausser den     Aminfunktionen        aufweisen    und  die Komplexe bilden, die     in.    den     erfindungsgemässen     Massen brauchbar sind, werden im folgenden     in    ver  schiedene Klassen unterteilt angegeben.  Keine funk  tionellen     Substituenten     bedeutet hier, dass die Amine  von störenden reaktionsfähigen Gruppen frei sind.  



       Alkylamine:        Methylamin,        Dimethylamin,        Trime-          thylamin,        Tributylamin,        Butylamin,        Hexylamin,        Octa-          decylamin,        Octylamin        Dodecylamin,        Tetradecylamin,          Äthylamin,        Diäthylamin,        Methyläthylamin,        Methylbutyl-          amin,        Äthylbutylamin,

          Methyldibutylamin,        Propylamin,          Isopropylamin,        tert.-Butylamin,        Diisopropylamin,        Tri-          äthylamin.              Cycloalkylamine:        Cyclohexylamin,        Dicyclohexyl-          amin,        Cyclohexylen-1,4-bismethylamin.     



       Aralkylarnine:        Benzylamin,        a-Methylbenzylamin,        m-          Xylylendiamin,        p-Xylylendiamin.     



  Polyamine:     Äthylendiamin,        Hexamethylendiamin,          Triäthylendiamin,        Diäthylentriamin,        Triätylentetramin.          Heterocyclische    Amine:

       Pyridin,        Chinolin,        Pyrroli-          din,        ss-Picolin,        Piperidin,    die     Pipecoline,        Piperazin,          Lutidin,        Pyridazin,        Morpholin,        N-Methylmorpholin.     Ebenfalls brauchbar sind einige funktionell substi  tuierte Amine, wie z. B.     Äthanolamin    und     Triäthanol-          amin.     



  Die     Triarylborane    bilden also Komplexe mit Kom  plexbildnern der aus     Natriumhydroxyd;    Ammoniak,  Benzol; den     primären,        sekundären    und     tertiären        Alkyl-          aminen,        Cycloalkylaminen    und     Alkanolaminen;    den  primären     Aralkylaminen    und     Alkylenpolyaminen;    und  den sekundären und tertiären     heterocyclischen    Aminen  bestehenden Gruppen.  



  Die     Aminkomplexe    der     Triarylborane    können nach  den gleichen Verfahren hergestellt werden, die von       Brown    et     a1.,        Journ.        Amer.        Chem.        Soc.    64, 325 (1942)  und 67, 374 (1945), zur Herstellung von Komplexen  von     Boralkylen    beschrieben worden sind.

   Diese     Tri-          arylbarankomplexe    können sich an der Luft mit ver  schiedener Geschwindigkeit sehr langsam zersetzen,  sind jedoch relativ beständig und lassen sich     verhält-          nismässig    sicherer handhaben als die     Triarylborane,     aus denen sie hergestellt worden     sind.    Dies gilt insbe  sondere für Komplexe mit höherem     Molekulargewicht     sowie die beständigeren Komplexe, die mit den stärker  basischen Aminen und mit     Natriumhydroxyd    gebildet  werden.  



  Die     Triarylboran-Amin-Komplexe    werden in den       erfindungsgemässen    Massen in einer Menge von etwa       0,05-6        Gew.-%        bezogen        auf        das        Monomere        vom        Acry-          lattyp,    verwendet;

   und zur Zeit werden gewöhnlich       etwa        0,5-1,0        Gew.-%        Triarylborankomplex        bevorzugt.     Der Komplex wird in der Regel vor der Zugabe des       Peroxydkatalysators    zu dem     Monomeren    gegeben.  



  Die     Peroxydkatalysatoren    werden den vorliegenden  Mischungen vorzugsweise in einer Menge von etwa       0,01-5        Gew.-11/o        einverleibt.        Mengen        von        etwa        2-5        %,     bezogen auf das Gewicht der     Monomeren,    werden be  sonders bevorzugt; wenn die Masse durch ein saures       Monomeres,    wie z.

   B.     Methacrylsäure,    aktiviert wird,       verwendet        man        jedoch        Mengen        von        etwa        0,01-2        %.     Diese Massen sind gewöhnlich beständig und bis zu  einem Jahr oder länger lagerfähig. Die     Polymerisation     der Massen wird durch Aktivierung entweder durch  mässiges Erwärmen oder durch Zugabe eines sauren  Starters induziert.  



  Bestimmte Mischungen enthalten etwa 0,5-2,0       Gew.-1/o        Oxiransauerstoff,    wie weiter unten ausführ  licher erläutert wird. Die Anwesenheit von     Oxiran-          bzw.        Epoxygruppen    in     dieser    Menge scheint die Haft  festigkeit von gehärteten Massen, die diese     Epoxygrup-          pen    enthalten, selbst bei längerer Einwirkung von  Feuchtigkeit zu     steigern.    Die     Oxirangruppen    können in  einem     Monomeren    vorliegen, das durch Umsetzung  eines Überschusses von z.

   B.     Glycidylmethacrylat    mit  einer     phenolischen    Substanz, wie z. B.     Bisphenol    A, er  halten worden ist, oder können zu einem     Monomeren     vom     Acryiattyp    zugegeben werden, das nach einem an  deren Verfahren hergestellt worden ist. Es hat sich als  vorteilhaft erwiesen, wenn in solchen Massen zusätz  lich zu der Base des     Triarylboran-Base-Komplexes    eine    geringe zusätzliche Menge einer stickstoffhaltigen Base,  wie z. B.     N,N-Dimethyl-p-toluidin,    enthalten ist.

   Solche  Basen können in     Bismethacrylaten    bzw.     Bisacrylaten,     die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden  sind, in ausreichender Menge enthalten sein, oder es  kann eine kleine Menge zugegeben werden. Es ist wün  schenswert, dass die Base in einer Menge von etwa       0,5-1,0        Gew.-%        vorhanden        ist.        Geeignete        stickstoffhal-          tige    Basen sind solche, die     pK-Werte    von etwa 10 oder  darunter aufweisen, wie z.

   B.     Tributylamin,        Diäthylen-          triamin,        N-Methylpiperidin,        N-Methylmorpholin,        2,5-          Dimethylpiperazin,        1,2,4-Trimethylpiperazin    und der  gleichen. Diese stickstoffhaltigen Basen scheinen in       einer    gewissen Weise als     Cokatalysatoren    für die     Poly-          merisation    zu wirken.  



  Viele Mischungen stellen bei gewöhnlichen Tempe  raturen und Drücken Flüssigkeiten dar. Gegebenenfalls  können jedoch organische Lösungsmittel, die gegen  über dem Initiator     inert    sind, als Verdünnungsmittel  verwendet werden. Zur Herstellung von     Versiegelungs-          bzw.    Dichtungsmassen, Klebstoffen     überzugsmassen     oder anderen, für spezielle Zwecke bestimmten Rezep  turen können den Massen weiterhin geeignete verträg  liche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher  oder andere gewünschte Materialien zugegeben wer  den.

   Diese Zusatzmittel sollten neutral reagieren, da  saure Materialien die     Polymerisation    vorzeitig initiieren  würden, und dürfen weiterhin mit dem Katalysator  und/oder dem     Triarylboran    keine Reaktionen eingehen.  



  Bei der Herstellung der Massen kann das verwen  dete     Monomere    bzw. das verwendete Gemisch von       Comonomeren    (im allgemeinen in mehr oder weniger  gereinigtem Zustand, wie z. B. durch Destillation im  Falle von     Monomeren    mit niedrigem     Molekularge-          wicht)    mit irgendwelchen gewünschten verträglichen  festen oder flüssigen Zusatzstoffen, wie z. B. Pigmen  ten, Farbstoffen, Weichmachern oder Füllstoffen, ver  mischt werden.

   Zu diesem Gemisch kann nun der     Tri          arylboran-Amin-Komplex    entweder direkt oder in einer  geringen Menge eines Lösungsmittels, bei dem es sich  gegebenenfalls um     ein        mischpolymerisierbares    Mono  meres handeln kann, gelöst bzw.     suspendiert    zugege  ben werden. Nach der Zugabe des     Triarylborankom-          plexes    wird zweckmässig der gewünschte     Peroxydkata-          lysator    in einer geeigneten Menge zugegeben.

   Wenn die       Bestandteile    von irgendwelchen sauren     Monomeren     bzw.     Comonomeren    frei sind, ist die erhaltene Masse   wie oben bereits gesagt - so lange lagerfähig, bis sie  durch Erwärmen oder durch Ansäuern aktiviert wird.  



  Zur Erzielung einer     verlängerten    Lagerfähigkeit  und     insbesondere    bei Verwendung eines sauren     Como-          nomeren    können     Zweikomponentensysteme    verwendet  werden.  



  Bei diesen     Zweikomponentensystemen    können der       Peroxydkatalysator    und ein saures     Monomeres    geson  dert in einer kleinen Menge eines geeigneten     Monome-          ren    gelöst werden, wobei diese Lösung dann die zweite  Komponente der Masse     darstellt.    Die     erste    Kompo  nente enthält den     Triarylborankomplex    und das Mono  mere vom     Acrylattyp.    Die erste Komponente kann  weiterhin gegebenenfalls ein     oxirangruppenhaltiges          Monomeres    enthalten.

   Die     Viskositäten    der Massen  können je nach Wunsch durch Zugabe von flüssigen  bzw. fliessfähigeren     Monomeren        verringert    werden.  Diese     Zweikomponentensysteme    polymerisieren rasch,  wenn die beiden Komponenten in geeigneten Mengen  verhältnissen miteinander vermischt werden.      Die     Polymerisationsreaktion    der Massen erfordert  im allgemeinen bis zu     etwa    10     Min.    nach der Aktivie  rung, die durch Erwärmen oder Ansäuern erfolgt ist.

    In einigen Fällen können die     Polymerisate    ein     verhält-          nismässig    niedriges     Molekulargewicht    aufweisen und in  denn verschiedensten organischen     Lösungsmitteln    löslich  sein; andere Massen dagegen gelieren in nur 2 Min  nach dem Ansäuern oder Erwärmen und liefern hoch  molekulare     Polymerisate    in hoher Ausbeute. Dass die       Polymerisation    der Massen in Gegenwart von Luft ver  läuft, erkennt man daran, dass auf der Oberfläche  praktisch keine Schicht des     Monomeren    verbleibt, ob  gleich die äussere Oberfläche in     einigen    Fällen  schwach klebrig sein kann.

   In vielen Fällen, wie z. B.  beim Füllen von Zähnen, wird das überschüssige     Poly-          merisat    zusammen mit etwa vorhandenen schwach  klebrigen Oberflächenbereichen bei der endgültigen Zu  richtung der Oberfläche durch Abschleifen bzw. Weg  bohren     entfernt.       Kugelförmige     Lithiumaluminiumsilikatteilchen        sind     ganz allgemein als Füllstoffe wertvoll, wenn sie in       polymerisierbare    organische Träger einverleibt werden,  um die     Wärmeausdehnungskoeffizienten    der bei der       Polymerisation    der Träger erhaltenen gehärteten Pro  dukte zu verringern.

   Für zahnärztliche Zwecke werden  solche Suspensionen vorzugsweise deshalb     hergestellt,     um einen Einschluss von Luftblasen zu vermeiden,  doch     sind    für zahlreiche andere Zwecke derartige Luft  einschlüsse nicht schädlich. Die beschriebenen kugel  förmigen     Lithiumaluminiumsilikatteilchen    sind weiter  hin als Füllstoffe in bekannten     Zahnfüllharzen    anstelle  der in diesen Harzmassen bisher     verwendeten    Füll  stoffe brauchbar.

   Sie sind nicht nur insofern vorteil  haft, als sie geringe oder negative     Wärmeausdehnungs-          koeffizienten    aufweisen,     sondern    auch insofern, als sie  sich leichter als Tonerde, die härter ist, polieren lassen,  und als sie gegenüber einem Abplatzen während des       Kauens    beständiger sind, was wahrscheinlich auf die  mechanische Festigkeit der Kugelform zurückzuführen       ist.     



  Wie oben dargelegt, wird die     Polymerisation    durch  Wärme oder Säuren eingeleitet bzw. aktiviert. Im all  gemeinen ist ein Erwärmen auf Temperaturen in der  Grössenordnung von 80-100  C für eine Zeit von etwa  10 Min und oftmals weit     darunter    ausreichend. Diese  Temperaturen sind ausreichend hoch,     um    eine zumin  dest teilweise Dissoziation des     Triarylborankomplexes     in das     Triarylboran    und die Base zu bewirken.  



  Alternativ werden saure Substanzen, wie z. B.       Acrylsäure,        Methacrylsäure,        Maleinsäure,    Phosphor  säure, Essigsäure,     Trifluoressigsäure,        p-Toluolsulfin-          säure    und dergleichen, die der Bequemlichkeit halber  vorher in einer weiteren Menge des Mononieren gelöst  werden können, rasch zugemischt. In diesen Systemen  werden die     monomeren    Säuren, die an der     Polymeri-          satbildung    teilnehmen, wie z.

   B.     Maleinsäure,        Citracon-          säure,        Acrylsäure    und     Methacrylsäure,    bevorzugt, und  die auf diese Weise erhaltenen polymerisierten Massen  haften besser und länger, wenn die gehärtete Masse  einer längeren     Feuchtigkeitseinwirkung    unterliegt. Ob  gleich sämtliche Säuren die vorliegenden Massen akti  vieren, einschliesslich anorganische Säuren, werden die  brauchbarsten Ergebnisse unter Verwendung von       Acrylsäure    oder     Methacrylsäure    erhalten.  



  Die folgenden Beispiele erläutern die neuartigen  Massen sowie das     erfindungsgemässe    Verfahren und         dessen        Anwendung.    In den     Beispielen    bedeuten sämt  liche Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angege  ben ist.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein Gemisch (Gemisch A) wird durch Vermischen  von 100 Teilen     Fuselölacrylat,    2 Teilen     Benzoylper-          oxyd    und 3 Teilen     Triphenylboran-Ammoniak-Kom-          plex        hergestellt.    Vergleichsgemische werden aus je 100  Teilen des gleichen     monomeren        Fuselölacrylats    mit 2  Teilen     Benzoylperoxyd    (Gemisch B) bzw. 3 Teilen     Tri-          phenylboran-Ammoniak-Komplex    (Gemisch C) herge  stellt.

   Proben der Gemische A, B und C werden in Ge  genwart von     Luft    10 Min auf 82  C erwärmt. Die     zwei     Vergleichsgemische (Gemische B und C) zeigen keine  Reaktion und bleiben flüssig. Die     erfindungsgemässe     Masse (Gemisch A) ist zu einem klebrigen     Polymerisat          polymerisiert,    das in     Ketonen,    wie z. B.     Methyläthylke-          ton,    langsam löslich ist und sich zur Verwendung in  Klebstoffen eignet.  



  <I>Beispiel 2</I>  Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform der  Erfindung, bei der das     Monomere    mit dem     Triarylbo-          rankomplex    zu einer ersten Komponente kombiniert  wird, während der Katalysator sodann gleichzeitig mit  einer aktivierenden Säure als zweite Komponente zuge  geben wird. Die Masse kann direkt polymerisiert wer  den, ohne dass die     Polymerisation    durch die Anwesen  heit von Luft gehemmt wird. Die Hemmwirkung von  Luft bzw. Sauerstoff ist bei den verschiedenen Mono  meren     unterschiedlich    und hängt weiterhin wahrschein  lich von der Zeit und der Art und Weise der Luftein  wirkung ab, d. h. dem Ausmass der Belüftung des  Mononieren, das z.

   B. davon abhängen kann, in wel  cher Weise aus dem     Behälter    ausgegossen wird, wie  lange der Luft ausgesetzt wird, wie gross das Sauer  stoffauflösungsvermögen ist. usw..  



  Eine Reihe von     Polymerisationsversuchen,    die  diese Ausführungsform der Erfindung erläutern sollen,  wurde unter     Verwendung    von 50 Teilen eines Mononie  ren als erste Komponente, wozu 1 Teil verschiedener       Triarylborankomplexe    gegeben wurde,     durchgeführt.     



  Bei der ersten Komponente handelt es sich um ein  Gemisch aus 37,5 Teilen des     Glycidylmethacrylat-          Adduktes    von     Bisphenol    A (hergestellt durch Umset  zung von 1     Mol        Bisphenol    A mit 1,1     Mol        Glycidyhne-          thacrylat    in Gegenwart von etwa     1/2        Gew.-0/9        N,N-          Dimethyl-p-toluidin    bei etwa 60  C und mit einer Um  setzungszeit von 36 Stunden;

   das Umsetzungsprodukt  wird in der Form verwendet, wie es bei der Herstel  lung anfällt, d. h. ohne Reinigung, und     enthält    daher       etwa        1%        Oxiransauerstoff        und        nicht        entferntes          N,N-Dimethyl-p,toluidin)    und 12,5 Teilen     Methylme-          thacrylat,    wozu 1 Teil     Triarylborankomplex    gegeben  wird.

   Der Komplex wird vorher     in    dem     Methylmetha-          crylat    gelöst, ehe mit dem     Glycidyhnethacrylat-Bispher          nol-A-Addukt    vermischt wird.  



  Die zweite Komponente besteht in jedem Falle aus  2 Teilen einer 5     gew.-o/oigen    Lösung von     Benzoylper-          oxyd        in        Methacrylsäure.     



  Die beiden Komponenten werden in     Gegenwart     von Luft miteinander vermischt und in kleine     Alumini-          umwägeschalen    gegossen, d. h. das Gemisch wird der  Atmosphäre ausgesetzt.     Innerhalb    weniger Minuten bei  Raumtemperatur bildet sich eine     Polymerisatscheibe     und nach 12 Stunden wurde die Scheibe aus der Alu-           miniumschale    entfernt und gewogen,

   und etwa vorhan  dene     unumgesetzte        Monomere    und/oder niedermoleku  lare     Polymerisate    und     Oligomere    wurden aus der  Scheibe unter Verwendung von     Methyläthylketon    extra  hiert. Das Gewicht des Rückstandes (angegeben in     o/o     des     ursprünglichen    Gewichtes) ist     ein    Mass für das     Aus-          mass    der Vernetzung und     Polymerisation    zu einem  hochmolekularen     Polymerisat.     



  Tabelle I zeigt die Ausbeuten an unlöslichem     Poly-          merisat,    die unter Verwendung verschiedener Kom  plexe von     Triphenylboran    erhalten werden.  
EMI0005.0017     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Ausbeute
<tb>  Komplex- <SEP> Gesamtgewicht <SEP> (unlösliches
<tb>  bildungsmittel <SEP> nach <SEP> 12 <SEP> Stunden <SEP> Polymerisat)
<tb>  NH3 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb>  N(CH3)3 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb>  Ci2H25N<B>11</B>2 <SEP> 98 <SEP> 91
<tb>  <B>CSHSN</B> <SEP> 96 <SEP> 81       Tabelle     1I    zeigt die Ergebnisse von ansonsten in  identischer Weise durchgeführten Versuchen, bei denen  Komplexe verschiedener Basen mit anderen     Triarylbo-          ranen    verwendet wurden.

    
EMI0005.0021     
  
     Wenn diese Versuche bei etwas erhöhten Tempera  turen durchgeführt werden, bei denen die Komplexe  stärker dissoziieren und löslicher sind, sind die Aus  beuten an unlöslichem     Polymerisat    höher, und es bil  den sich geringere Mengen an niedermolekularen lös  lichen     Polymerisaten.    Die Unterschiede zwischen den  Ergebnissen der einzelnen Versuche sind wahrschein  lich zum Teil auf die Schwierigkeiten beim     Auflösen     bestimmter der Komplexe zurückzuführen, die die  Reaktion tatsächlich weiter behindern können, weil sie  nicht dissoziieren     und/oder    mit der     Methaerylsäure    re  agieren, ehe diese in das     Polymerisatmoleküleingetreten       ist.

   Ein weiterer Grund für die niedrigeren Ausbeuten  an     höhermolekularem        Polymerisat    kann die     Bildung     von niedermolekularen, in     Lösungsmitteln    löslichen       Polymerisatmolekülen    sein. Wenn die vorliegenden       Massenn    zum Einbetten,     Einkapseln    oder für ähnliche  Zwecke verwendet werden, bevorzugt man Systeme,  bei deren     Polymerisation    sehr hohe Ausbeuten an  hochmolekularen     Polymerisaten    erhalten werden.

   Diese  Massen enthalten als     Stickstoffbasenkomplexe    solche,  bei denen die Base ein     aliphatisches    Amin oder  Ammoniak ist.  



  Es sei vermerkt, dass das     NN-Dimethyl-p-toluidin,     das     in    der ersten Komponente der Masse des vorlie  genden Beispiels zusammen mit dem     Glycidylmetha-          crylat-Bisphenol-A-Addukt    vorliegt, als Beschleuniger  für  selbsthärtende      Zahnfüllharze    bekannt ist, 'vgl.       Skinner    und     Phillips,         The        Science    of Dental Mate  rials,>, W. B.     Saunders    Co., Philadelphia, V. St. A.,  (1960) Seite 170.  



  Wenn eine Vergleichsprobe, die keinen     Triarylbo-          ran-Base-Komplex    enthält, ansonsten jedoch mit dem  obigen     Zweikomponentensystem    identisch ist, verwen  det wird, beträgt die Ausbeute an unlöslichem     Polyme-          risat        etwa        75        %        und        es        verbleibt        eine        Flüssigkeits-          schicht    auf der Oberfläche der Scheiben.

   Weiterhin ist  dann die     Gelierungszeit    im allgemeinen länger, wie     im          nächsten    Beispiel erläutert wird.    <I>Beispiel 3</I>  Es wurde eine Reihe von ähnlichen Versuchen wie  in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch in der ersten  Komponente anstelle des     Bisphenol-A-Derivats        Äthy-          lenglykoldimethacrylat        mit    1     %        Dimethyl-p-toluidin        als          Hilfsbeschleuniger    verwendet wurde. Es wurden die  gleichen Mengenverhältnisse angewendet.

   Die Zeit bis  zur     Gelierung    bei     Raumtempreatur    (etwa<B>25'</B> C)  nach dem Vermischen der Komponenten wurde  notiert. In Abwesenheit des     Triarylborankomplexes    er  forderten Vergleichsproben etwa 5 Min bis zur     Gehe-          rung.    Die     Gelierungszeit    für Massen, die verschiedene  Komplexe enthalten, ist     in    Tabelle     III        angegeben.     Wenn erhöhte Temperaturen angewendet wurden,  waren die Zeiten bis zur     Gelierung    im allgemeinen  kürzer.

   Eine raschere     Gelierung,    d. h. eine raschere  Härtung, ist in vielen Fällen, wie z. B. bei     Zahnfüllhar-          zen,    von Bedeutung. Für solche Zwecke     sind    natürlich  erhöhte Temperaturen unpraktisch, so dass die schnel  lere     Gelierung,    die mit Hilfe der erfindungsgemäss     zu     verwendenden Massen erreicht werden kann, von     gros-          sem    Wert ist.

    
EMI0005.0092     
  
    <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb>  Gelierungszeit
<tb>  Komplex <SEP> in <SEP> Minuten
<tb>  (CioH,)3B <SEP> . <SEP> <B>C6Ho</B> <SEP> 2,25
<tb>  <B>(CBHS)3B</B> <SEP> . <SEP> CSH5N <SEP> 2,5
<tb>  <B>(CH3CBH4)3B</B> <SEP> . <SEP> CSHSN <SEP> 2,5
<tb>  (C6H5)3B <SEP> . <SEP> NH3 <SEP> 3
<tb>  (C6Hs)3B <SEP> . <SEP> N(CH3)s
<tb>  (FC.H4)3B. <SEP> H2N-C(CH3)2CH20H <SEP> 5              Beispiel   <I>4</I>     _     Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, die der     Tri-          phenylboran-Ammoniak-Komplex    bei der an der Luft  durchgeführten     Polymerisation    verschiedener     Monome-          ren    vom     Acrylattyp    ausübt.

    



  Aluminiumnägel mit Köpfen von 0,64     cm    Durch  messer wurden mit Aceton gewaschen und sodann  Kopf an Kopf gebunden, indem die     Monomeren        an     Ort und Stelle etwa 16 Stunden bei 35  C polymeri  siert wurden.

   Diese lange     Polymerisationszeit    wurde  deshalb angewendet, um mögliche Schwankungen der  Festigkeit     infolge    unterschiedlicher     Polymerisationszei-          ten    auszuschalten, obgleich die     Polymerisation    in weni  ger als 20-30 Min praktisch     vollständig    ist.     In    Tabelle  IV sind die     Zugfestigkeitswerte    angegeben, die     unter     Verwendung von 4 verschiedenen     Monomeren    erzielt  wurden.

   Bei jeder Probe enthielten die     erfindungsge-          mässen    Massen ausser dem angegebenen     Monomeren     3     Gew.-11/o        Benzoylperoxyd,    1,5     Gew.-0/0        Triphenylbo-          ran-Ammoniak-Komplex        und        0,1        Gew.-%        N,N-Dime=          thyl-p-toluidin    als Aktivator. Die Vergleichsproben  enthielten kein     Triphenylboran-Ammoniak,    waren je  doch ansonsten identisch.

    
EMI0006.0036     
  
     Beim Bruch tritt eine Lösung der Bindung zwi  schen der     Polymerisatmasse    und den     Nagelköpfen     und nicht ein Bruch innerhalb der     Polymerisatmasse     ein. Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ist daher    die überlegene Haftfestigkeit     ersichtlich,    die unter Ver  wendung der neuen Massen erzielt wird.  



  <I>Beispiel S</I>  Eine Mässe, die von     Oxiransauerstoff    und     N,N-          Dimethyl-p-toluidin    frei ist,     wird    aus 100 Teilen       2-Äthylhexylacrylat,    3 Teilen     Benzoylperoxyd        und    1,5  Teilen     Triphenylboran-Ammoniak-Komplex    hergestellt  und durch     15-minütiges    Erhitzen auf 82 C polymeri  siert.

       Eine        Vergleichsprobe,    die     keinen        Triphenylbo-          ran-Ammoniak-Komplex    enthielt, wurde     unter    ähn  lichen Bedingungen polymerisiert. Die erhaltenen     Poly-          merisate    wurden gründlich     mit        n-Hexan    gewaschen,  um niedermolekulare     Polymerisate    und     unumgesetztes          Monomeres    zu entfernen, und getrocknet.

   Die zurück  gebliebenen     Polymerisatmassen    wiesen     intrinsische        Vis-          kositäten    (gemessen bei einer Konzentration von etwa  0,45     g1100ems    in     Methyläthylketon)    von 1,18     bzw.1,24     auf.

   Bei der     erfindungsgemäss        verarbeiteten        Masse    war       zwischen    der     eingesetzten        Monomerenmenge    und der  erhaltenen Gewichtsmenge an hochmolekularem     Poly-          merisat        eine        Gewichtsdifferenz        von        etwa    3     %        festzustel-          len,

          während        bei        der        Vergleichsprobe        15        %        des        Mono-          meren    entweder     unpolymerisiert    geblieben oder     in    nie  dermolekulare     Polymerisate    übergegangen waren.  



       Beispiel     Andere     monomere        Bisacrylate    und     Bismethacrylate     (diese     Begriffe    umfassen auch die     Polyacrylate    und die       Polymethacrylate)    sind     in    den neuen Massen ebenfalls  brauchbar und lassen sich nach Verfahren herstellen,  wie sie oben für die     Anlagerung    von     Glycidyhnethacry-          lat    an     Bisphenol    A beschrieben worden sind.

   Eine aus  gedehnte     Aufzählung    solcher reaktionsfähiger     Bisphe-          nole    findet sich in der     USA-Patentschrift    2 829 175     in     den Spalten 3-7. Andere brauchbare     Addukte    werden       in    der gleichen Weise aus     alkenylsubstituierten        Diphe-          nylolmethanen,    wie z.

   B.     3,3'-Diallyl-4,4'-diphenylol-          propan,    und aus     Diphenolsäureverbindungen    erhalten,       deren.        Säuregruppe        geschützt    ist, wie z.     B.    in     Amidform     vorliegt.     Bisphenole,    die verbindende sauerstoffhaltige  Ketten aufweisen, und     Novolake    von     Bisphenolen,    die       Polyaddukte    mit z. B.     Glycidyhnethacrylat    bilden, sind  ebenfalls brauchbar.

   Für die erfindungsgemässen  Zwecke brauchbare     Monomeren        können    ganz     allge-          mein    unter Verwendung von     Glyceryloxyaerylat-    und       -methacrylatäther    von     Phenolen    hergestellt werden, die       in    ihrem Molekül nichtsaure     verbindende        Gruppen    auf  weisen.

   Das vorliegende Beispiel erläutert     insbesondere     die     Herstellung    und die Eigenschaften von Massen, in  denen solche     komplizierten        Glyceryloxymethacrylat-          äther    verwendet werden.  



  Im folgenden sind die im vorliegenden Beispiel  verwendeten     Vorpolymerisatäther    angegeben:  
EMI0006.0148     
         Bisphenol-A-Glycidyhnethacrylat        Addukt       
EMI0007.0001     
         3,3'-Diallylbisphenol-A-Glycidylmethacrylat        Addukt     
EMI0007.0004     
         m,p,p,m-Bisglycidylmethacrylat        Addukt,    wobei die Buchstaben      m,p,p,

  m     zur     Bezeichnung    der Stellung  der Sauerstoffatome in den     phenolischen    Kernen dienen  
EMI0007.0010     
         Sebacylbisresorcin-Glycidyhnethacrylat-Addukt     
EMI0007.0012     
         Bisphenol        A-bisäther-Glycidylmethacrylat-Addukt,     das sich von einem     Polypropylenglykol    ableitet, wobei  n einen Durchschnittswert von etwa 7     aufweist,    wenn  das     Polypropylenglykol    ein durchschnittliches     Moleku-          largewicht    von 425 hat.  



  Es ist     ersichtlich,    dass     Acrylate    dieses Typs, die  aus höheren Polyäthylen- und     Polypropylenglykolen     hergestellt worden sind, bis zu etwa 100 Kohlenstoff  atome oder mehr     enthalten    können. Weiterhin enthält  jedes der angegebenen     Vorpolymerisate        1-V    etwa 1 0/0       Oxiransauerstoff        und        0,9        %        N,N-Dimethyl-p-toluidin     wegen des bei der Herstellung angewendeten Verfah  rens.  



  Die Massen werden wie unter Beispiel 2 beschrie  ben unter Verwendung eines der obengenannten     Vor-          polymerisate        I        bis        V        hergestellt,        die        mit    1     Gew:        %    Tri-         phenylboran-Ammoniak-Komplex        und        10        Gew.-%          Methylmethacrylat    kombiniert wurden. Dieses Gemisch  stellte die erste Komponente der Masse dar.

   Als     zweite          Komponente        wurde        eine        5-gew.-%ige        Lösung        von          Benzoylperoxyd    in     Methacrylsäure    verwendet.

   Die  ersten Komponenten (100 Gewichtsteile) werden  gründlich und rasch mit 4 Teilen der     peroxydhaltigen          Methacrylsäure-Komponente    vermischt, und die  Mischung wurde sofort auf die     flachen        Oberflächen     eines Paares von etwa 10X18 cm grossen Aluminium  tafeln (die vorher gemäss US     military        specification     MIL-A-5090B gereinigt und geätzt worden waren) ent  lang den Längskanten aufgebracht.

   Die einzelnen  Paare von     Aluminiumtafeln    wurden um 12,7 mm über  lappt, und es wurde unter schwachem Druck (etwa  0,7 kg/cm') 5-10 Min polymerisieren     gelassen.    Der      Druck wurde sodann aufgehoben, und die Tafeln wur  den 1 bis 3 Tage stehengelassen. Auf diese Weise wur  den 6 Sätze von Prüftafeln hergestellt. Das an den       überlappungspunkten    herausgetretene     Polymerisat     wurde entfernt, und die Tafeln wurden in     Prüfstreifen     von     2,54cm    Breite zersägt.

   Die     Festigkeiten    der Kle  beverbindungen wurden mit Hilfe eines     Instron-Prüfge-          rätes    bei verschiedenen Temperaturen sowie bei 24  C  geprüft, nachdem sie bis zu 60 Tage     einer    relativen       Feuchtigkeit        von        100        %        bei        einer        Temperatur        von     54,5  C ausgesetzt worden waren. Jeder Prüfstreifen  wurde 20 Min vor der     Prüfung    auf der     angegebenen     Temperatur gehalten.

   In Tabelle V sind die Ergebnisse  in     kg/cm2    angegeben. Wenn die Prüfversuche wieder  holt wurden, betrugen die     Abweichungen    zwischen den       Ergebnissen        gewöhnlich        weniger        als        etwa        10        %        des     Durchschnittswertes, gelegentlich bis zu 15 0/0.

    
EMI0008.0029     
  
    <I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb>  Vorpolymerisat  masse <SEP> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb>  Temperatur
<tb>  in <SEP>  C <SEP> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb>  - <SEP> 55,5 <SEP> 35 <SEP> 29,4 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 22,4
<tb>  + <SEP> 24 <SEP> 56,7 <SEP> 91 <SEP> 82,6 <SEP> 86,8 <SEP> 87,5
<tb>  + <SEP> 82 <SEP> 89,4 <SEP> 37,1 <SEP> 245 <SEP> - <SEP> 92,4
<tb>  +121 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 87,5 <SEP> - <SEP>   +149 <SEP> 64,4 <SEP> - <SEP> 72,8 <SEP> - <SEP>   Einwirkungs  dauer <SEP> von
<tb>  100 <SEP> <B>%</B> <SEP> relativer
<tb>  Feuchtigkeit
<tb>  bei <SEP> 54,4 
<tb>  (i<U>n</U> <SEP> Tagen)
<tb>  15 <SEP> 74,9 <SEP> 77,9 <SEP> 93,8 <SEP> 118,3 <SEP> 70
<tb>  30 <SEP> 81,9 <SEP> 60,9 <SEP> 87,5 <SEP> 50,4 <SEP>   60 <SEP> 82,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 82,6       Die Striche bedeuten,

   dass mit dieser Probe bei  dieser Temperatur kein Prüfversuch durchgeführt  wurde. Die     Haftfestigkeit    der Massen I und V nach 60       Tagen        Einwirkungsdauer        von        100        %        relativer        Feuch-          tigkeit    ist besonders hervorragend, ebenfalls die Festig  keit der Bindungen bei den Massen I und     III    bei er  höhten Temperaturen.  



  <I>Beispiel 7</I>       Die    erfindungsgemäss zu verarbeitenden     Massen    kön  nen zur Erhöhung der     Fliessfähigkeit        andere        Monomexe,     die der Verdünnung dienen, sowie     eine        aktivierende          monomere    Säure enthalten. Das vorliegende Beispiel  und das Beispiel 8 dienen der Erläuterung von Ergeb  nissen, die mit verschiedenen dieser Bestandteile erhal  ten wurden. Die bei den einzelnen Versuchen zur Ver  dünnung verwendeten     Monomeren    sind     in    der weiter  unten folgenden Tabelle     VI    angegeben.

      Es wurden     Zweikomponentenmassen    unter Ver  wendung des     Vorpolymerisats    I von Beispiel 6 (das       etwa    1     %        Oxiransauerstoff        in        Form        von        Glycidylme-          thacrylat        und        0,9        %        N,N'-Dimethyl-p-toluidin        enthält)     hergestellt.

   Die tatsächliche     molare    Zusammensetzung  bei den einzelnen Komponenten war wie folgt:  
EMI0008.0067     
  
    Komponente <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb>  Vorpolymerisat-I-Addukt <SEP> 0,0032
<tb>  (das
<tb>  Glycidylmethacrylat <SEP> 0,00113
<tb>  und
<tb>  N,N'-Dimethyl <SEP> p-toluidin <SEP> enthält) <SEP> 0,00015
<tb>  zur <SEP> Verdünnung
<tb>  dienendes <SEP> Monomeres <SEP> 0,0007-0,002
<tb>  Triphenylboran  Ammoniak-Komplex <SEP> 0,00008
<tb>  Komponente <SEP> 2 <SEP> Mol
<tb>  Methacrylsäure <SEP> 0,00142
<tb>  zur <SEP> Verdünnung
<tb>  dienendes <SEP> Monomeres <SEP> 0,0001-0,00032
<tb>  Benzoylperoxyd <SEP> 0,00003       Die Menge des zur Verdünnung verwendeten       Monomeren    wird bei den     einzelnen    Proben     variiert,

      so       dass        Gehalte        von        10,        20        und        30        Mol-%        der        Gesamt-          masse    verwendet wurden.  



  Zur Herstellung der Komponente 1 der verschiede  nen Massen     wurden        etwa    0,02 g     Triphenylboran          Ammoniak-Komplex        in.    0,0007, 0,0014 bzw.  0,0020     Mol    des zur Verdünnung dienenden     Monome-          ren        gelöst,        um        einen        Gehalt        von        10,        20        bzw.        30        Mol-%     zu erzielen.

   Diese Lösungen wurden zu 1,8 g des Vor  polymerisats I (das das     Glycidylmethacrylat    und das       N,N'-Dimethyl-p-toluidin    enthält) gegeben. Die Kompo  nenten 2 wurden durch Zugabe von 0,00010, 0,00020  bzw. 0,00032     Mol    des zur Verdünnung dienenden       Monomeren    zu 0,13 g einer Lösung von 0,50 g     Ben-          zoylperoxyd    in 8,0 g     Methacrylsäure    hergestellt. Die  Komponenten 1 und 2 der jeweiligen Massen wurden  miteinander vermischt und wie in Beispiel 6 beschrie  ben auf     Aluminiumtafeln    aufgebracht. Die Prüfstreifen  wurden ebenfalls wie in Beispiel 6 angefertigt.

   Die       überlappungsscherfestigkeiten    wurden bei verschiede  nen Temperaturen bestimmt, sowie nachdem 30 Tage       einer        relativen        Feuchtigkeit        von        100        %        bei        einer        Tem-          peratur    von 54,4  C ausgesetzt worden war.

   Die Er  gebnisse der     Überlappungsscherfestigkeit    in kg/cm'  sind in Tabelle     VII    angegeben, wobei die Zahlenwerte       unter         30        Tage        Behandlung        bei        100        %        relativer        Feuch-          tigkeit    und 54,4  C  bei 24  C gemessen worden sind,  nachdem 30 Tage unter den angegebenen     Bedingungen     behandelt worden ist.

      
EMI0009.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> VI</I>
<tb>  Überlappungsscherfestigkeit
<tb>  30 <SEP> Tage
<tb>  Behandlung <SEP> bei
<tb>  100 <SEP> % <SEP> relativer
<tb>  Zur <SEP> Verdünnung <SEP> Feuchtigkeit
<tb>  <U>verwendetes <SEP> Monom</U>eres <SEP> (in <SEP>  <U>/o)</U> <SEP> 24  <SEP> C <SEP> 82  <SEP> C <SEP> 121  <SEP> C <SEP> und <SEP> 54,4  <SEP> C
<tb>  <B>1</B>/o <SEP> Äthylacrylat <SEP> 10 <SEP> 46,2 <SEP> 112,0 <SEP> 81,2 <SEP> 64,4
<tb>  20 <SEP> 54,6 <SEP> 91,7 <SEP> 74,9 <SEP> 65,8
<tb>  30 <SEP> 58,1 <SEP> 103,6 <SEP> 70,0 <SEP> 73,5
<tb>  o/o <SEP> Butylacrylat <SEP> 10 <SEP> 57,4 <SEP> 89,6 <SEP> 84,0 <SEP> 71,4
<tb>  20 <SEP> 60,9 <SEP> 86,1 <SEP> 66,5 <SEP> 79,8
<tb>  30 <SEP> 65,1 <SEP> 85,4 <SEP> 50,4 <SEP> 81,9
<tb>  o/o <SEP> Isooctylacrylat <SEP> 10 <SEP> 36,4 <SEP> 68,6 <SEP> 25,9 <SEP> 89,6
<tb>  20 <SEP> 74,2 <SEP> 49,7 <SEP> 25,9 <SEP> 71,

  4
<tb>  30 <SEP> 77,0 <SEP> 50,4 <SEP> 17,5 <SEP> 72,8
<tb>  o/o <SEP> Phenylacrylat <SEP> 10 <SEP> 34,3 <SEP> 68,6 <SEP> 50,4 <SEP>   20 <SEP> 74,2 <SEP> 56,0 <SEP> 30,1 <SEP>   30 <SEP> 82,6 <SEP> 29,4 <SEP> 16,8 <SEP>   1/o <SEP> Acrylnitril <SEP> 10 <SEP> 57,4 <SEP> 104,3 <SEP> 81,2 <SEP> 61,6
<tb>  20 <SEP> 82,6 <SEP> 108,9 <SEP> 81,2 <SEP> 74,2
<tb>  30 <SEP> 55,3 <SEP> 82,6 <SEP> 43,4 <SEP> 79,8
<tb>  o/o <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 42,0 <SEP> 128,8 <SEP> 71,4 <SEP> 66,5
<tb>  20 <SEP> 68,6 <SEP> 139,3 <SEP> 69,3 <SEP> 109,2
<tb>  30 <SEP> 67,9 <SEP> 120,4 <SEP> 67,9 <SEP> 64,4
<tb>   /o <SEP> Hexylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 53,9 <SEP> 106,4 <SEP> 74,2 <SEP> 77,7
<tb>  20 <SEP> 44,8 <SEP> 109,2 <SEP> 67,2 <SEP> 85,4
<tb>  30 <SEP> 99,4 <SEP> 88,9 <SEP> 45,5 <SEP> 72,8
<tb>  o/o <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 53,9 <SEP> 88,9 <SEP> 51,

  1 <SEP>   20 <SEP> 56,7 <SEP> 111,6 <SEP> 70,7 <SEP> 67,9
<tb>  30 <SEP> 44,8 <SEP> 104,3 <SEP> 58,8 <SEP> 65,8       <I>Beispiel 8</I>  Die Menge der in den Massen verwendeten mono  meren Säuren     beeinflusst    zu     einem    gewissen Masse die  Eigenschaften der erhaltenen     Polymerisate.    Ähnliche  Prüfversuche wie oben beschrieben wurden     unter    Ver  wendung verschiedener Mengen von     Acrylsäure    und       Methacrylsäure        durchgeführt.    Die erste Komponente  bestand aus 90 Teilen     Vorpolymerisat    I (das über  schüssigen     Oxiransauerstoff        in    Form von 

      Glycidylme-          thacrylat    und     N,N'-Dimethyl-p-toluidin    enthielt, wie es  bei den vorhergehenden Beispielen der Fall war), 10  Teilen     Methylmethacrylat    und 1     Gew.-1/o        Triphenylbo-          ran-Ammoniak-Komplex.    Die zweite Komponente der    Masse bestand aus 80     Teilen    der     monomeren    Säure,  20 Teilen     Methylmethacrylat    und 5 Teilen     Benzoylper-          oxyd.    Der prozentuale Gesamtanteil an     monomerer     Säure (und gleichzeitig an Katalysator)

   wurde variiert,  indem verschiedene Mengen der zweiten Komponente  verwendet wurden, d. h. 4, 8 bzw. 12 Tropfen der  zweiten Komponenten je 2,0 g der Komponente 1 (was       etwa        7,        14        bzw.        20        Gew.-%        der        monomeren        Säure        ent-          spricht).    Die Prüfversuche wurden wie     in    Beispiel 7  und weiterhin unter     60-tägiger    Einwirkung von 100 0/0  relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

   Die Ergebnisse (in  kg/cm') der     überlappungsscherfestigkeit    sind in  Tabelle     VII    angegeben.    
EMI0010.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> V11</I>
<tb>  Überlappungsscherfestigkeit
<tb>  30 <SEP> Tage <SEP> 60 <SEP> Tage
<tb>  bei <SEP> 100 <SEP> <B>%</B> <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> %
<tb>  relativer <SEP> relativer
<tb>  Monomere <SEP> Säure <SEP> -55,56  <SEP> C <SEP> 23,89  <SEP> C <SEP> 82,22  <SEP> C <SEP> 121,11  <SEP> C <SEP> Feuchte <SEP> Feuchte
<tb>  Acrylsäure <SEP> (in <SEP> <B>0/9)</B> <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 77,0 <SEP> 110,6 <SEP> 103,6 <SEP> 91,0 <SEP> 91,0
<tb>  14 <SEP> 41,3 <SEP> 140,0 <SEP> 145,6 <SEP> 130,2 <SEP> 114,1 <SEP> 93,1
<tb>  20 <SEP> 59,5 <SEP> <B>1</B>59,6 <SEP> 155,4 <SEP> 130,2 <SEP> 142,8 <SEP> 116,2
<tb>  Methacrylsäure <SEP> (in <SEP> %) <SEP> 7 <SEP> 35,7 <SEP> 58,1 <SEP> 92,

  4 <SEP> 113,4 <SEP> 79,8 <SEP> 65,8
<tb>  14 <SEP> 25,9 <SEP> 6<B>1</B>,6 <SEP> 100,8 <SEP> 97,3 <SEP> 88,2 <SEP> 117,6
<tb>  20 <SEP> 28,<B>0</B> <SEP> 53,2 <SEP> 110,6 <SEP> 116,2 <SEP> 95,2 <SEP> 78,4       Es wurde gefunden, dass sämtliche der obigen  Massen eine bemerkenswerte Festigkeit beibehalten  (von mehr als 56     kg/cm2    selbst bei Temperaturen von  149  C), und dass sich diese Eigenschaft mit zuneh  mender Menge an     Methacrylsäure        offensichtlich    ver  stärkt. Wenn     nicht-monomere    Säuren (d. h.

   Säuren, die  bei der     Acrylatpolymerisation    nicht als     Comonomere     fungieren können)     in    ähnlichen Massen verwendet     wer-          den,        ist        bei        der        Behandlung        mit        100        %        relativer        Feuch-          tigkeit    nach dem oben beschriebenen     Prüfversuch     praktisch     keine    Beibehaltung der Haftfestigkeit festzu  stellen.

    



  Unter den     nicht-monomeren    Säuren, die bei     diesem     Prüfversuch schlechte Ergebnisse lieferten, befinden  sich bestimmte starke Säuren, wie z. B.     Trifluoressig-          säure,    Schwefelsäure und Phosphorsäure, und be  stimmte schwächere Säuren, wie z. B. Essigsäure,       p-Toluolsulfinsäure    und     Pyromellithsäure.     



       Überlappungsscherversuche    an     Aluminiumtafeln     unter Verwendung von ähnlichen Massen wie oben,       die        jedoch        zusätzlich        50-70        Gew.-%        kugelförmiges          Lithiumaluminiumsilikat    enthielten,

   ergaben sowohl  vor als auch nach der     30-tägigen        Einwirkung    von       100%        relativer        Feuchtigkeit        bei        54 C        Werte        von     105-70     kg/cm2.    Eine zusätzliche     30-tägige    Behandlung  unter     den    angegebenen     Feuchtigkeits-    und Temperatur  bedingungen scheint zu keiner bedeutenden Verminde  rung der Haftfestigkeit     zu    führen.

   Im Gegenteil lässt  sich sogar eine gewisse Zunahme der Haftfestigkeit  feststellen, was möglicherweise auf eine langsame       Durchdringung    der     Polymerisatmasse    mit     Epoxyharz-          polymerisatmolekülen    zurückzuführen ist.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Einleitung einer aeroben radika- lischen Polymerisation oder Copolymerisation äthyle- nisch ungesättigter Monomere, dadurch gekennzeich net, dass man ein Monomer oder ein Monomerenge- misch, welches mindestens ein sauerstoffempfindliches Acrylsäurederivat enthält,

in Mischung mit einem Tri- arylborankomplex und einem Radikalbildner unter aero ben Bedingungen erwärmt und/oder mit einer Säure mischt, um die Zersetzung des als Polymerisationsinhi- bitor wirkenden Komplexes zu bewirken. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Komplex eines Triarylborans mit einer stickstoffhaltigen Base verwendet wird, und dass man die Mischung, die das Monomere und eine katalytische Menge des freie Radikale liefernden Initia tors enthält, auf eine Temperatur erwärmt, die aus reicht, um eine Dissoziation des Stickstoffbasenkom- plexes zu bewirken. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Mischung 0,5 bis 2,0 Gew.-% Oxiransauerstoff enthält und dass als Säure eine als Comonomeres geeignete Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure,

verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Triarylborankomplex die For mel (R)SB-Am aufweist, worin R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Am Natriumhydroxyd, Ammoniak, Benzol oder ein Amin bedeutet. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Mischung 0,05 bis etwa 6 Gew.-% eines Komplexes eines Triarylborans mit einer stickstoffhaltigen Base enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Mischung 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines Peroxydkatalysators, bezogen auf das Monomere, enthält. 6.

Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0;01 bis 2 Gew.-% vorliegt. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Arylrest in dem Triarylboran- komplex ein Phenylrest ist. B.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Acrylsäurederivat ein Mono acrylat, Monornethacrylat, Bisacrylat oder Bismethacry- lat ist und eine solche Menge eines oxirangruppenhalti- gen Monomeren enthält, dass ein Oxiransauerstoffge- halt von 0,5-2,

0 Gew.-% vorliegt. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Triarylborankomplex um einen Komplex mit pri mären, sekundären oder tertiären Alkylaminen, Cycloalkylaminen oder Alkanolaminen, den primären Aralkylaminen oder Alkylenpolyaminen oder den sekundären und tertiären heterocyclischen Aminen handelt. 10.

Verfahren nach Unteranspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet dass die Mischung zusätzlich etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines Amins enthält, das einen pK-Wert unterhalb von 10 und ein Molekularge- wicht von etwa 30 bis etwa 800 aufweist. 11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die zu polymerisierende Mischung weiterhin mindestens einen Füllstoff enthält. 12.

Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, dass als Füllstoff ein Lithiumaluminium- silikat, vorzugsweise in Form kugelförmiger Teilchen in der Mischung vorliegt, dessen Zusammensetzung praktisch im Bereich zwischen Eucryptit und Petalit liegt und dessen Wärmeausdehnungskoeffizient höch stens Null oder wenig darüber beträgt.- <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:

</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.