CH471838A

CH471838A - Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl- oder a-Aryl-merkapto-(sulfoxydo-, sulfono-)carbonsäure-Amiden

Info

Publication number: CH471838A
Application number: CH423262A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Lorenz; Hans-Gerd Dr Schicke; Schrader Gerhard Dr Dr H C
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-01-22
Filing date: 1962-04-06
Publication date: 1969-04-30

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl- oder a-Aryl merkapto-(sulfoxydo-,   sulfono-)carbonsäure-Amiden   
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Aryl-merkapto-(sulfoxydo-,   sulfono-)carbonsäure-Derivaten,    dadurch gekennzeichnet, dass   cc-Alkyl- bzw.      cc-Arylmerkapto-(sulfoxydo-,sul-      fono-)p-halogen-carbonsäuren    bzw. deren funktionelle Derivate mit Salzen von   Thio- bzw.    Dithiophosphor-(on-) säureestern   bzw. -amiden    oder von   Thio- bzw.    Dithiophosphinsäuren umgesetzt bzw. die gebildeten phosphorhaltigen Merkapto-Verbindungen gegebenenfalls nachträglich zu den entsprechenden Sulfoxyden oder Sulfonen oxydiert werden.



   Nach dem im Hauptpatent beanspruchten Verfahren werden   Thio- bzw.      Dithiophosphor(on-,in-)säure-Deri-    vate der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 erhalten, in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, R2 und R3 für Reste stehen, die zusammen mit dem verbleibenden   Molekülrest    ein Derivat eines   Thio- bzw.      Dithiophosphor-(on-)säureersters    oder -amids oder eines   Thio- bzw.    Dithiophosphinsäureesters bilden, während X einen   Carbonsäureester-, -amid- oder    -nitril-Rest darstellt, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und n null, 1 oder 2 ist.



   Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel zeichnen sich durch eine gute insektizide, zum Teil auch systemische Wirkung gegen eine Reihe von Schadinsekten aus und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.



   Es wurde nun gefunden, dass die im Hauptpatent nicht genannten phosphorhaltigen Derivate von N-substituierten   a-Alkyl- bzw.    a-Aryl-merkapto-(-sulfoxydo-, sulfono-)-carbonsäureamiden,   doh.    Produkte der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 eine hervorragende insektizide Wirksamkeit besitzen und demzufolge zur Bekämpfung schädlicher Insekten besonders geeignet sind.



   In letztgenannter Formel haben R,   Rt,    R2,   R3,    Y und n die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, während R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet und R" und R"' für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenes heterocyclisches Ringsystem bilden können; darüberhinaus kann R" auch Wasserstoff bedeuten.



   Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt in analoger Weise wie im Hauptpatent beschrieben, d.h. durch Umsetzung von entsprechenden N-substituierten a-Alkyl- oder   a-Arylmerkapto--halogencarbonsäureami-    den mit Salzen von   Thio- bzw.    Dithiophosphor-(-on)säureestern oder -säureamiden oder von   Thio- bzw.    Dithiophosphinsäuren sowie gegebenenfalls nachfolgende Oxydation der entstandenen phosphorhaltigen a-Alkyla-Aryl-merkaptocarbonsäure-Derivate zu den entsprechenden   Sulfoxydo- bzw.    Sulfono-Verbindungen.



   Das nachfolgende Formelschema möge das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern: 
EMI2.1     


<tb>  <SEP> R3 <SEP> R" <SEP> R, <SEP> Y <SEP> R3 <SEP> Y <SEP> R'
<tb>  <SEP> I <SEP> \II <SEP> \II <SEP> 1
<tb> Hal-CH-C-CO-N <SEP> + <SEP> P-SMe <SEP> P-S-CH-C-CO
<tb>  <SEP> Rl <SEP> SR <SEP> R"'R3 <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> SR
<tb>  <SEP> Oxydation
<tb>  <SEP> (fakultativ)
<tb>  <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> R <SEP> R" <SEP> (fakultativ)
<tb>  <SEP> \II <SEP> 1
<tb>  <SEP> P-S-CH-C-CO-N
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> SR
<tb>  <SEP> (ozon
<tb> 
In vorgenannten Formeln haben R, R', R", R"', R1,   R5,    R3 und Y die oben angegebene Bedeutung, während Hal für ein Halogenatom steht, n gleich 1 oder 2 und Me ein Alkali-, Erdalkali oder Ammonium-ion ist.



   Die verfahrensgemässen Umsetzungen werden bevorzugt bei erhöhter Temperatur (50 bis 1000C) sowie unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich besonders niedere aliphatische Nitrile z.B. Acetonitril bewährt. Ferner ist es zwecks Vervollständigung der Reaktion und damit zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmässig, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) nachzuerhitzen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen    -Alkyl -    oder   a -    Aryl-merkapto-(sulfoxydo-,sulfono)carbonsäure-Derivate stellen zum Teil kristalline Substanzen dar, teilweise handelt es sich um farblose bis schwach gefärbte, meist auch im Hochvakuum nicht destillierbare Öle.



   Die Anwendung der verfahrensgemäss erhältlichen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel kann in der für Insektizide auf Phosphorsäureester-Basis üblichen Weise geschehen, d.h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln.



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren:
Beispiel la
EMI2.2     

Zu einer Lösung von 203 g (2,5 Mol) Acrylsäure-Nmonomethylamid in 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 200C 234 g Äthylsulfensäurechlorid, gelöst in 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff, rührt die Mischung anschliessend noch eine Stunde bei 200C nach und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der hinterbleibende Rückstand kristallisiert nach kurzem Stehen und kann aus einem Äther/Petroläthergemisch umkristallisiert werden. Man erhält 410 g   (91%    der Theorie)    -Athylmerkapto-, +-chlorpropionsäure-N-mono-    methylamid vom Fp.   50 C.   



  Beispiel   ib   
EMI2.3     

61 g (0,3 Mol)   0,0-diäthylthionothiolphosphorsaures    Ammonium werden in 250 ccm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 70 bis 800 C eine Lösung von 54 g   oc-Äthylmercapto-, +-chlorpropionsäure-N-mono-    methylamid in 100 ccm Acetonitril, erwärmt das Reaktionsgemisch anschliessend noch eine Stunde auf 70 bis 800C und giesst es nach Abkühlung auf Raumtemperatur in 100 ccm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchlorid-Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus einem Äther/Petroläthergemisch um.

   Ausbeute: 70 g   (70,5%    der Theorie)   0, 0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(p-äthylmerkapto,      -N-methylaminocarbonyl-äthyl)-ester    vom Fp. 64 bis 650C.



   In analoger Weise, wie in Beispiel   lb    beschrieben, können die folgenden Verbindungen dargestellt werden: Konstitution
Physikalische
Eigenschaften evtl. Fp.   (O)   
EMI2.4     
 
EMI3.1     
 Beispiel 2a
EMI3.2     

Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel la beschrieben, erhält man aus 218 g (2,2 Mol)   Methacrylsäure-N-monomethylamid    und 212 g   Äthyl-    sulfensäurechlorid 365 g (85% der Theorie)   &alpha;-Methyl-&alpha;-    -äthylmercapto-ss-chlorpropionsäure-N-monomethylamid vom Kp. 6-7 1320C.



   Beispiel 2b
EMI3.3     

Eine Lösung von 37 g (0,2 Mol)   0,0-diäthylthiolphos-    phorsaurem Ammonium in 200 ccm Acetonitril versetzt man bei 70 bis 80 C mit 39 g   &alpha;-Methyl-&alpha;-äthylmerkapto-    to-ss-chlorpropionsäure-N-monomethylamid, gelöst in 50 ccm Acetonitril, rührt die Mischung anschliessend noch eine Stunde bei 70 bis 800C und giesst sie nach Abkühlen auf Raumtemperatur in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen.



  Nach dem Trocknen der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält 55 g (84% der Theorie) 0,0-Diäthyl-thiolphosphor- säure-S-(p-methyl-p-äthylmerkapto-p-N-methylamino-carbonyläthyl)-ester in Form eines schwachbraunen öles.



  Analyse: Berechnet für ein Molgewicht von 329:
P 9,43%; S 19,45%; N 4,26%; Gefunden: P 9,19%; S 19,42%; N 4,19%.



   In entsprechender Weise lassen sich die folgenden Produkte darstellen: Konstitution
Physikalische
Eigen schaften:
EMI3.4     

EMI3.5     

Beispiel 3a
Entsprechend können in der in Beispiel la beschriebenen Weise folgende Verbindungen erhalten werden:
EMI3.6     


<tb> Konstitution <SEP> É <SEP> ¯ <SEP>   <SEP>  
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> CI-CH,-C--CO-NH-C(CH,), <SEP> 81 <SEP> 98 <SEP> bis <SEP> 100
<tb> I
<tb>  <SEP> SC2H.
<tb>



   <SEP> H
<tb>  <SEP> Cl-CH.-C-CO-NH-C(CH3)3 <SEP> 76 <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 92
<tb>  <SEP> SCH
<tb>  Beispiel   3b   
EMI3.7     
 
Man löst 37,5 g (0,2 Mol)   0,0-diäthylthiolphosphor-    saures Ammonium in 250 ccm Acetonitril tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 800C eine Lösung von 44,5 g a  -Äthylmerkapto-ss-chlor-propionsäure-      N - tert.-    butylamid in 100 ccm Acetonitril, rührt die Mischung noch eine Stunde bei der angegebenen Temperatur und arbeitet sie dann wie in den Beispielen 1b bzw. 2b beschrieben auf.



  Es werden 60 g (84% der Theorie)   0,0-Diäthylthiolphos-    phorsäure-S-(ss-äthylmerkapto, ss-N-tert.-butylaminocarbonyl-äthyl)-ester in Form eines schwach gelben Öles erhalten.



  Analyse: Berechnet für ein Molgewicht von 357:
P 8,68%; S 17,92%; N 3,93%; Gefunden: P 8,67%; S 18,54%; N 4,04%.



   In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
EMI4.1     
 Sämtliche Produkte fallen in Form nahezu farbloser, nicht destillierbarer Öle an.



   Beispiel 4a
EMI4.2     

Wie im Beispiel la beschrieben, erhält man aus 155 g (1 Mol) Methacrylsäuremorpholid und 82,5 g (1 Mol) Methylsulfensäurechlorid 226 g   a-Methyl-a-methylmer-    kapto-ss-chlorpropionsäuremorpholid in Form eines farblosen Öles.



   Ausbeute 94 % d. Th.



   Beispiel   4b   
EMI4.3     

37,5 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthylthiolphosphorsäure werden in 150 ccm Acetonitril gelöst. Dazu tropft man bei   70-80     eine Lösung von 4,75 g    a-Methyl-a-methylmerkapto-, 8-chlorpropionsäuremorpho-    lid in 100 ccm Acetonitril. Man rührt eine Stunde bei   70-80 ,    kühlt dann auf 200 und saugt das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab. Das Lösungsmittel wird mit Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein zähes, schwach gelbes Öl.



  Analyse: Berechnet für Mol 371: P   8,35%;    S   17,25%;      N3,78      %;    Gefunden: P 7,99   0/,;    S 17,10 %; N 3,81 %.



   Beispiel 5a
EMI4.4     

Aus 113 g (0,8 Mol) Methacrylsäurediäthylamid und 77 g Äthylsulfensäurechlorid erhält man wie im Beispiel 1 beschrieben 129 g   cc-Methyl-a-äthylmerkapto-p-chlorpro-    pionsäurediäthylamid in Form eines farblosen Öles.



   Ausbeute 68 % d. Th.



   Beispiel 5b
EMI4.5     

Zu einer Lösung von 24 g (0,15 Mol) des Ammoniumsalzes der Dimethylthiolphosphorsäure in 200 ccm Acetonitril tropft man bei   70-80     eine Lösung von 35,5 g   cc-Methyl-a-äthylmercapto-, 8-chlorpropionsäurediäthyl-    amid in 100 ccm Acetonitril. Man rührt eine Stunde bei   70-80 ,    kühlt dann auf 200, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und entfernt das Acetonitril durch Destillation im Vakuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird sodann abdestilliert. Man erhält 37 g eines gelben Öles.



   Aubeute 72 % d. Th.



   Analyse: Berechnet für Mol 343: P 9,04 %; S 18,68 %; N 4,05   0/,;    Gefunden: P 9,24   % ;    S 18,45   % ;    N 4,12 %.  Beispiel 6a
EMI5.1     

Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, erhält man aus 168 g (1,7 Mol) Crotonsäuremonomethylamid und 164 g Äthylsulfensäurechlorid 252 g a-Äthylmerkapto-ss-chlorbuttersäuremonomethylamid.



   Ausbeute 76 % d. Th.



   Beispiel 6b
EMI5.2     

Zu einer Lösung von 35 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der Dimethyldithiophosphorsäure in 150 ccm Acetonitril tropft man bei   70-80     39 g   &alpha;-Äthylmerkapto-ss-    -chlorbuttersäuremonomethylamid in 100 ccm Acetonitril; man rührt eine Stunde nach, kühlt auf 200 und giesst den Kolbeninhalt in Wasser. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein bräunliches Öl.



   Ausbeute: 41 g = 65 % d. Th.



   Analyse: Berechnet für Mol 317: P 8,79   0/,;    S 30,25   zog    N 4,42   %;    Gefunden: P 8,16   0/,;    S 29,85 %; N 4,59 %.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI5.3 (1) worin bedeuten: R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder einen Arylrest, R' und R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R und R3 Reste, die zusammen mit dem verbleiben den Molekülrest einen S-Ester eines Thio bzw. Dithiophosphor-(-on-)-säureesters oder -amids oder einer thio- bzw. Dithio phos phinsäure bilden, R" und R"' gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclo alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder zu sammen mit dem N-Atom ein heterocycli sches Ringsystem, das weitere Heteroatome enthalten kann;

R" ausserdem noch Was serstoff, Y ein 0- oder S-Atom und n Null, 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI5.4 worin Hal ein Halogenatom bedeutet, mit Salzen von Säuren der Formel EMI5.5 umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen der Formel I, worin n Null ist, nachträglich zu den entsprechenden Sulfoxyden (n= 1) oxydiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen der Formel I, worin n Null ist, nachträglich zu den entsprechenden Sulfonen (n=2) oxydiert.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.