Procédé pour la production continue d'élastomères de polyuréthanes fibrogènes Le brevet No 443681 concerne un procédé continu pour la production d'élastomères de polyuréthanes fibro- gènes à partir de glycols polymères et de diisocyanates organiques.
Ce procédé continu est caractérisé en ce que l'on introduit de manière continue un diol polymère et un diisocyanate organique dans la zone de réaction, qu'on introduit de manière continue dans cette zone de réaction un solvant qui est un solvant pour, et non réac tif avec le glycol, le diisocyanate et le produit prépoly- mère produit par la réaction, sans toutefois réagir avec ces substances, qu'on maintient la zone de réaction essentiellement libre de substances autres que les réactifs, le solvant et le prépolymère, qu'on retire de manière continue le prépolymère formé de la zone de réaction et qu'on fait passer de manière continue le prépolymère susmentionné dans une zone de polymérisation,
que l'on introduit de manière continue dans cette zone de poly mérisation un agent de rallongement de chaîne, qu'on mélange intimement le contenu de la zone de polymé risation susmentionnée et qu'on retire de manière conti nue l'élastomère d'uréthane.
La présente addition a pour objet une amélioration dudit procédé continu, de production de polyuréthanes élastomères fibrogènes de qualité supérieure et régulière.
Selon le présent procédé, on introduit au prépoly- mère ou au glycol ou au diisocyanate, un acide ayant une constante d'ionisation d'au moins 1,1 X 10-5. De préférence, on ajoute en continu dans la zone de réaction de 10 à 500 ppm, par rapport du prépolymère dudit acide.
En ajoutant une petite quantité d'acide au prépoly- mère ou aux matières premières (glycol ou diisocyanate) à partir desquelles on prépare le prépolymère, on peut empêcher la formation de gel au cours du procédé. Cette addition d'acide sert à neutraliser tous les centres réac tifs qui pourraient se trouver dans le prépolymère et qui, sinon, réagiraient avec les groupes isocyanate n'ayant pas réagi en donnant naissance à une réticulation. Comme généralement il n'y a que peu de centres réac tifs, une petite quantité d'acide suffit. De façon géné rale, on a trouvé qu'une quantité de 10 à 500 ppm d'acide par rapport au prépolymère s'avérait efficace.
On peut utiliser de plus grandes quantités d'acide mais on n'a pas intérêt à le faire puisqu'il n'en résulte aucune augmentation d'efficacité.
On peut utiliser selon la présente addition un quel conque acide neutralisant les centres réactifs. On a trouvé que les acides ayant une constante d'ionisation supérieure à 1,1 X 10-5 remplissaient ce rôle. Des aci des types de cette série sont les acides acétique, propio- nique, butyrique, valérique, phosphorique, chlorhydri que et autres acides analogues. Les acides préférés sont l'acide acétique et l'acide phosphorique.
Le débit d'introduction des réactifs dans le réacteur sera naturellement déterminé par le temps de séjour dans ce réacteur et par le rapport molaire entre les réac tifs que l'on désire avoir. A son tour, le temps de séjour dépend de plusieurs facteurs. Plus la température de réaction sera élevée, plus court sera le temps de réaction nécessaire ; cependant, comme il a déjà été souligné, il faut éviter des températures élevées qui favorisent la formation d'impuretés. Le temps de réaction est égale ment influencé par la présence de catalyseurs et l'on peut utiliser, dans le présent procédé, tous les cataly seurs usuels bien connus pour les réactions entre un glycol polymère et un diisocyanate organique.
Il a tou tefois été trouvé que l'acétate basique de dibutylétain ainsi que le dilaurate de dibutylétain sont particulière ment avantageux si la réaction est exécutée en solution, étant donné leur bonne stabilité dans le solvant et l'on peut observer, avec ces catalyseurs, une diminution sup plémentaire de la formation d'impuretés gênantes comme l'ailophanate. De toute manière, le prépolymère doit être retiré de la zone de réaction avant qu'il se produise une gélification notable.
En général, les prépolymères préparés conformément à l'invention sont stables pen dant plusieurs heures et il ne se produit pas de gélifica- tion dans le réacteur. Il est évident toutefois qu'une géli- fication notable aurait un effet préjudiciable sur la pour suite continue de l'opération et qu'elle doit être évitée. Le temps de séjour dans le réacteur peut être dans tous les cas compris entre 30 minutes et 4 heures, le temps le plus favorable étant de l'ordre de 1 heure.
Les réactifs sont introduits dans le réacteur à des débits donnant le temps de séjour voulu et aussi un rap port molaire constant entre les réactifs. On a trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus dans le cas d'un rapport molaire sensiblement stochiométrique. le rap port stochiométrique pour la réaction entre le glycol polymère et le diisocyanate étant de 2 moles de diiso- cyanate par mole du glycol et en entendant, par sensi blement stochiométrique , un rapport compris entre 1,75 et 2.25 moles de diisocyanate par mole de glycol, c'est-à-dire que des variations de l'ordre de 12,5 % sont admises. Quel que soit le rapport entre les réactifs,
il est important que ceux-ci soient introduits à un débit cons tant car toute variation dans le débit d'alimentation a un effet préjudiciable sur l'homogénéité du produit final obtenu.
En général, l'agent d'allongement des chaînes peut être ajouté au prépolymère dans une proportion sto- chiométrique, c'est-à-dire environ 1 mole de cet agent par mole du prépolymère. Cependant, pour éviter une réticulation. il est nécessaire d'ajouter une quantité suf fisante de l'agent d'allongement des chaînes pour réagir avec la totalité des groupes isocyanate libres, c'est-à- dire au moins un équivalent chimique de groupes de diamine par rapport aux groupes isocyanate.
La raison en est que les groupes isocyanate libres peuvent attaquer les groupes d'urée formés en produisant une réticula- tion. Les polymères réticulés sont infusibles et insolubles et sont donc très difficiles à extruder en filaments. L'agent d'allongement des chaînes sera par conséquent en général ajouté dans des proportions sensiblement stochiométriques.
II est naturellement évident que la proportion exacte de cet agent ajoutée au prépolymère dépendra du rapport molaire choisi pour la réaction entre le glycol polymère et le diisocyanate et aussi de la quantité de réactifs non transformés qui arrive au poly- mériseur car, chaque fois que le rapport n'est pas exac tement stochiométrique dans la réaction initiale ou cha que fois que cette réaction initiale n'arrive pas à son terme, il y aura un excès de l'un des réactifs au point où est ajouté l'agent d'allongement des chaînes.
Il est donc en général utile d'adapter le débit d'addition de cet agent au débit d'arrivée au réacteur du glycol poly mère et du diisocyanate de manière qu'il y ait sensible ment une mole de l'agent d'allongement des chaînes par mole du prépolymère formé dans le réacteur. L'agent d'allongement peut aussi être ajouté sous la forme d'une solution et il est en fait préférable de l'ajouter sous cette forme. de même qu'il est en général préférable d'utiliser à cette fin le même solvant que pour la réaction initiale. On peut cependant choisir d'autres solvants du moment que ce sont des solvants de l'agent d'allongement des chaînes et du polyuréthane formé et qu'ils ne réagissent ni avec l'agent ni avec le polyuréthane.
La pression dans le réacteur et dans le polymériseur n'est pas critique non plus et l'on peut travailler à la pression atmosphérique, sous pression ou bien sous une pression inférieure à l'atmosphère. Ordinairement, la réaction entre le glycol et le diisocyanate sera exécutée sous une pression de 0,35 à 2,1 kg/cm2 ; quant à la réac tion entre le prépolymère et l'agent d'allongement des chaînes, bien qu'elle puisse être exécutée de manière satisfaisante à la pression atmosphérique, une surpres sion de l'ordre de 0,5 à 1 1kg/cm2 est généralement main tenue dans le polymériseur par suite de la nature con tinue du procédé.
Dans l'exécution du présent procédé, on a constaté que le prépolymère quittant le réacteur et arrivant au polymériseur n'a pas toujours exactement la même com position, ce qui est dû à de légères variations de certaines conditions régnant dans le réacteur, variations qui sont le résultat inévitable d'une opération de ce type exécutée en continu. Comme l'obtention d'un produit homogène est l'un des principaux objets de cette invention, il a été trouvé avantageux de modifier le débit d'alimentation du polymériseur en fonction de cette variation dans la composition du prépolymère quittant le réacteur, varia tion qui est indiquée par une modification de la viscosité du contenu du polymériseur.
Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux de cette invention, on com pense les variations que l'on vient de signaler au moyen d'un dispositif sensible aux variations de viscosité qui permet de maintenir dans le polymériseur une viscosité relativement constante. Un tel dispositif peut être utilisé quelle que soit la viscosité réelle du contenu du poly- mériseur. Par exemple, si l'on veut produire un polymère destiné au filage à sec, ce polymère devra avoir une viscosité élevée, par exemple de 75 000 à 100 000 centi- poises, tandis que si le polymère est destiné au filage au mouillé, sa viscosité devra être plus faible,
par exemple de l'ordre de 20 000 à 30 000 centipoises. Le présent pro cédé permet de produire ces deux types de polymère avec des propriétés plus régulières, grâce au dispositif sensible aux variations de viscosité. Ce dispositif est relié au polymériseur de manière à réaliser une mesure conti nue de la viscosité de la solution du polymère. Lorsque la viscosité du polymère varie assez notablement, le dis positif donne une indication de cette variation et on règle l'alimentation du polymériseur de manière à com penser la variation.
Le réglage peut être automatique, auquel cas un signal est émis par le dispositif sensible aux variations de viscosité, signal qui peut être amplifié et transmis à la pompe doreuse par laquelle passe le prépolymère allant du réacteur au polymériseur, ou bien à la pompe doseuse par laquelle l'agent d'allongement des chaînes est introduit dans le polymériseur. Avec un tel dispositif, l'homogénéité du produit final obtenu est très améliorée.
Bien que ce dispositif puisse être conçu pour transmettre un signal à l'alimentation de l'un ou l'autre des réactifs, il a été trouvé préférable de régler l'alimentation en prépolymère provenant du réacteur et de maintenir l'arrivée de l'agent d'allongement des chaî nes à un débit déterminé constant.
Le procédé selon la présente addition peut être faci lement adapté à la production de polyuréthanes conte nant des agents stabilisants ou des agents de délustrage, par exemple du bioxyde de titane, de tels additifs ainsi que d'autres éventuellement pouvant être ajoutés en un point quelconque où leur introduction est compatible.
Les exemples suivants ne sont donnés que pour dé crire plus en détail la présente invention. <I>Exemple</I> A la partie inférieure d'un récipient de réaction en verre de 75 mm. de diamètre et l 50 mm de longueur, ayant une capacité d'environ 800 cm3, on introduit une solution d'un mélange de 80 parties d'adipate de poly éthylène glycol et 20 parties d'adipate de polypropylène glycol dans du diméthyl-formamide, dans le rapport d'environ 1 partie de diméthyl-formamide pour 2 par ties de glycol, en poids et on introduit simultanément, également à la partie inférieure du réacteur, une solu tion de diisocyanate contenant 0,005 partie d'une solu tion à 1 % d'acide phosphorique (ce qui correspond à 10 ppm environ par rapport au poids de prépolymère).
Les débits d'introduction sont réglés à 9,65 g/minute pour le glycol et 3,74 g/minute pour le diisocyanate. Le réacteur est agité et la température maintenue aux envi rons de 350 C et le temps de séjour dans le réacteur est d'environ 1 heure. Le prépolymère formé est évacué en continu à la partie supérieure du réacteur et il est envoyé par une pompe doseuse à la partie inférieure d'un récipient de polymérisation, lequel est d'une cons truction semblable à celle du réacteur. On envoie simul tanément à ce polymériseur, comme agent d'allonge ment, une solution de 0,86 partie en poids de 1,3-dia- mino-propane dans 100 parties de diméthylformamide et cette solution est introduite dans le polymériseur à un débit de 28,6 g/minute.
On agite d'une manière continue le contenu du polymériseur et on maintient sa tempéra- ture aux environs de 30,1 C. La viscosité du polymère est mesurée d'une manière continue par un dispositif sen sible aux variations de viscosité qui est relié au polymé- riseur et qui répond aux variations de viscosité en déter minant automatiquement le réglage du débit du prépo- lymère en provenance du réacteur. Le polyuréthane polymère formé est évacué en continu du polymériseur et envoyé à un réservoir de stockage. Un fil de 380 de niers peut être formé à partir du polymère obtenu et a une ténacité de 0,62 g/denier et un allongement de 600 %.