CH630933A5

CH630933A5 - Procede d'obtention en continu de polyamides derives de la para-phenylenediamine.

Info

Publication number: CH630933A5
Application number: CH451978A
Authority: CH
Inventors: Vincent Rochina; Jean Sacco
Original assignee: Rhone Poulenc Textile
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1982-07-15
Also published as: DE2818670A1; IT1113074B; GB1602917A; AT379156B; DK180978A; NL7804476A; CA1096542A; IT7822752A0; JPS5496A; SE444176B; ATA304178A; SE7804807L; IE780826L; IE46741B1; ES469213A1; LU79531A1; BR7802623A; US4297479A

Description

L'invention concerne un nouveau procédé pour l'obtention en continu de polyparaphénylènetéréphtalamide et de ses copolymères de viscosité inhérente élevée.

Le brevet français N° 2010753 concerne des compositions anisotropes de polyamides aromatiques du type du polyparaphénylène-téréphtalamide de viscosité inhérente généralement supérieure à 1 et de liquides pouvant être, à côté de l'acide sulfurique et de l'acide fiuorhydrique, différents amides et urées, notamment le diméthyl-acétamide (DMAC), la N-méthylpyrrolidone-2 (NMP), l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) et la tétraméthylurée (TMU). Des sels tels que le chlorure de lithium ou de calcium peuvent être ajoutés aux amides et urées. Dans ce brevet, on préconise la préparation du polyparaphénylènetéréphtalamide (PPD-T) dans le mélange HMPT/NMP dans la proportion 'A en poids. Mais on sait maintenant que l'HMPT constitue un produit dangereux par ses propriétés cancérigènes, de sorte que son emploi nécessite de très grandes précautions, compliquant énormément le procédé. Ce brevet mentionne bien la possibilité de préparer d'autres polymères aromatiques in situ dans le solvant des compositions à filer. C'est le cas, par exemple, du polyparabenzamide dont la préparation dans la TMU est terminée en présence de LiCl provenant de la neutralisation par le carbonate de lithium de l'HCl formé. Mais ce procédé conduit à des polymères de faible viscosité. C'est également le cas de la préparation de poly(chloro-p-phénylènetéré-phtalamide) dans un mélange de DMAC avec 1% de LiCl, mais il s'agit là d'un polymère beaucoup plus soluble que le PPD-T. D'ailleurs, des brevets plus récents ne préconisent, pour l'obtention de PPD-T de haute viscosité, que l'emploi de solvants organiques tels que le mélange HMPT/NMP selon la demande de brevet français N° 2134582 publiée le 8.12.72 et même l'HMPT pur dans le brevet américain N° 3850888.

A.A. Ferodov, V.M. Savinov et L.B. Sokolov, «Pol. Science URSS», 12, N°10, (1970), décrivent l'obtention de PPD-T dans des mélanges de différents solvants: NMP, DMAC, HMPT et TMU avec du bromure ou chlorure de lithium. Mais la viscosité inhérente des polymères obtenus est toujours basse, ne dépassant pas 2,6 après un mûrissement de 3 h.

E. Chodkowski, J. Mackowiak, W. Kozlowski et H. Orze-chowska, «Polimery», 1971, pp. 514-515, ont décrit l'obtention de PPD-T dans des mélanges DMAC avec chlorure de lithium, bromure de lithium ou chlorure de calcium. Là encore, la viscosité des polymères obtenus est assez faible.

La demande de brevet français N° 2301548 publiée le 17.09.76 concerne la préparation de PPD-T de viscosité inhérente d'au moins 2,5 (mesurée sur une solution à 25° C et à 0,5% en poids de PPD-T dans 100 ml d'acide sulfurique à 96% en poids) par réaction de p-phénylènediamine et de chlorure de téréphtaloyle dans un mélange de NMP et de chlorure de calcium en proportion d'au moins 5% par rapport à la NMP, mais de préférence supérieure, et au-delà de la limite de solubilité pour rester en suspension, et même en quantité en poids au moins égale à la quantité en poids de PPD-T formé si l'on veut obtenir des valeurs élevées de la viscosité. Un tel procédé, préconisant et exemplifiant la mise en œuvre d'une forte quantité de chlorure de calcium, apparaît coûteux, difficile à mettre en œuvre industriellement, notamment en continu. En particulier, un tel procédé utilisant des quantités aussi importantes de chlorure de calcium, bien connu pour son hygroscopicité, peut conduire, en exploitation industrielle, à des difficultés considérables de déshydratation, manipulation, récupération, régénération et traitement des efïluents.

L'invention concerne un procédé d'obtention en continu d'un polyamide de formule générale

-fNH-<^ O \-NH-CQ-R-CO-)-N-™—' n dans laquelle 50 à 100% des radicaux R sont des radicaux p-phénylène et 0 à 50% sont des radicaux n-butylène, de viscosité inhérente d'au moins 3 (mesurée à 25° C sur une solution dans l'acide sulfurique à 100% et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solution), caractérisé par le fait que l'on fait réagir en continu du chlorure de téréphtaloyle fondu, et éventuellement du

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chlorure d'adipoyle, sur une solution de paraphénylènediamine et/ou de diamino-4,4'-adipanilide et éventuellement d'un prépolymère formé à partir d'au moins un chlorure et au moins une diamine parmi ceux cités ci-dessus dans un mélange de N-méthylpyrrolidone-2 et de chlorure de calcium dans des conditions telles que:

— le ou les chlorures d'acide et la ou les diamines sont en proportions sensiblement stœchiométriques,

— la solution de diamine et éventuellement de prépolymère dans le mélange N-méthylpyrrolidone-2 et chlorure de calcium est homogène et substantiellement anhydre,

— le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs

-NK-<^ O ^>-NH-CO-R-CO-

est d'au moins 1 et de préférence au moins 1,15,

— les quantités relatives de réactifs et de solvants sont choisies de telle sorte qu'à la fin de la réaction, la composition obtenue présente au moins 5% en poids de polyamide par rapport à la N-méthyl-pyrrolidone-2.

Lorsque l'on désire obtenir le copolymère polyparaphénylène-téréphtalamide/adipamide, on peut soit faire réagir les chlorures de téréphtaloyle et d'adipoyle sur une solution de paraphénylènediamine, soit faire réagir le chlorure de téréphtaloyle sur une solution de diamino-4,4'-adipanilide seul ou en mélange avec de la paraphénylènediamine, soit encore faire réagir les chlorures sur une solution du mélange de diamines. Les chlorures peuvent être injectés soit simultanément, en mélange ou séparément, soit de manière séquencée.

Q'il s'agisse d'obtenir l'homopolymère PPD-T ou un copolymère, on peut également faire réagir le ou les chlorures sur un prépolymère formé à partir d'au moins un chlorure et au moins une diamine parmi ceux cités ci-dessus en mélange avec au moins une diamine.

La solution de diamine dans le mélange NMP + CaCl2 doit être homogène, c'est-à-dire qu'elle ne doit en particulier pas contenir, au moment de son utilisation, de chlorure de calcium seul ou complexé en suspension qui pertuberait la régularité d'alimentation de la solution, c'est-à-dire de la marche et la fiabilité du procédé et par conséquent la régularité de viscosité du polymère obtenu, annihilant de ce fait tout l'intérêt du procédé continu. Pour cela, la concentration en poids de chlorure de calcium dans la NMP ne doit pas dépasser 6 à 8% environ, la limite de solubilité variant en fonction de la teneur en eau et de la température de la solution de diamine, de la nature et la quantité de diamine, du procédé de dissolution (temps et température en particulier) ainsi que de la présentation du chlorure de calcium utilisé (poudre, écailles ou cristaux).

La solution de diamine dans le mélange NMP + CaCl2 doit être substantiellement anhydre, c'est-à-dire que sa teneur en eau ne doit pas dépasser 1500 ppm, mais il est généralement préférable de ne pas dépasser 1000 et de préférence 500, voire même 200 ppm en poids d'eau.

Dans la solution de diamine, on peut introduire, sous agitation, une partie du ou des chlorures pour obtenir une solution de diamine et de prépolymère. Après refroidissement et stockage éventuel de plusieurs jours à l'abri de la lumière, on fait réagir cette solution en continu avec le restant du ou des chlorures complétant la stœchiométrie.

Pour plus de commodité, dans la suite du texte on utilisera le terme dichlorure pour désigner aussi bien le chlorure de téréphtaloyle seul que son mélange avec le chlorure d'adipoyle. De même on utilisera le terme diamine pour désigner aussi bien la paraphénylènediamine que le diamino-4,4'-adipanilide ou leur mélange, seuls ou combinés dans le prépolymère.

Pour la réalisation du procédé selon l'invention, il est très important que la stœchiométrie entre dichlorure et diamine soit bien respectée pour obtenir une viscosité élevée.

II faut donc veiller à assurer une injection parfaitement précise et régulière du dichlorure et de la solution de diamine. Enfin, une part

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importante et essentielle de la réaction entre le dichlorure et la diamine étant extrêmement rapide, de l'ordre de 1 s, il faut en effectuer le micromélange initial instantanément ou presque, ce qui implique une technologie d'injection et d'agitation très efficace.

La température du dichlorure d'acide doit être suffisante pour qu'il soit à l'état liquide, mais elle ne doit pas être trop élevée pour ne pas réchauffer trop le mélange réactionnel, ni risquer de le dégrader. C'est ainsi que le chlorure d'adipoyle peut être utilisé à température ordinaire ou inférieure, tandis que pour le chlorure de téréphtaloyle une température comprise entre 85 et 120,: C est généralement préférée. Lorsque les deux chlorures sont en mélange avant leur injection dans la solution de diamine, on peut utiliser une température comprise entre 60 et 120 C.

La température de la solution de diamine, généralement comprise entre 0 et 50e C, pourra varier selon le rapport molaire CaCl2/motif paraphénylènecarbonamide choisi. On peut également, si la technologie le permet, opérer à des températures supérieures à 50° C, et même inférieures à 0 C, tant que la solution de diamine ne cristallise pas.

Le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs

-NH

•NH-CO-R-CO-

doit être d'au moins 1, en particulier pour les copolymères; mais,

pour le PPD-T pur, il doit être d'au moins 1,15. On obtient des résultats particulièrement intéressants pour un rapport molaire compris entre 1,25 et 2,75.

Pour des raisons technico-économiques, on choisit les quantités relatives de réactifs et de solvants de telle sorte qu'à la fin de la réaction, la composition obtenue présente au moins 5% en poids de polyamide par rapport à la NMP. On obtient des résultats particulièrement intéressants pour des concentrations comprises entre 6 et 10%.

La température initiale d'injection de la solution NMP/CaCl2/ diamine doit être compatible avec la solubilité des constituants avant et après mélange des réactifs et d'autant plus basse que la concentration en polymère de la composition finale est plus élevée et/ou que la concentration en chlorure de calcium est plus faible.

Le micromélange initial entre le dichlorure et la solution de diamine devant être instantané ou presque, il convient d'utiliser un appareil de mélange extrêmement efficace muni de dispositifs d'injection des réactifs très précis. On peut utiliser, par exemple, un dispositif du type d'un rotor tournant à grande vitesse dans un récipient fixe, laissant un faible jeu pour le passage de la matière entre le rotor et le stator pour assurer un mélange très efficace et rapide,

lors des toutes premières secondes de la réaction. Après cette première partie d'appareillage qui n'a pas besoin, pour assurer un temps de séjour de l'ordre de 1 s, d'être très volumineuse, la matière passe dans une seconde partie, dans laquelle le malaxage de la matière est continué, mais de manière plus lente, par exemple dans un appareillage comportant une ou plusieurs vis.

Dans le cas où l'on désire préparer un copolymère, on peut également prévoir un dispositif d'injection supplémentaire pour l'un des dichlorures qui sera situé près des deux dispositifs d'injection des autres réactifs, et éventuellement un peu en aval par rapport à ces derniers.

On pourra également utiliser d'autres appareillages que celui décrit ci-dessus, pourvu qu'ils soient suffisamment efficaces pour assurer un micromélange initial, entre les réactifs, quasi instantané.

Le procédé continu selon l'invention permet d'obtenir, avec une très grande régularité, un PPD-T, ou ses copolymères dérivés de l'acide adipique, de viscosité inhérente (mesurée comme dit plus haut dans H2S04 à 100%) d'au moins 3, généralement supérieure à 4 et pouvant atteindre 6,5 à 7 et plus.

L'obtention de viscosités aussi élevées en continu et pour les concentrations en polymères précitées est d'autant plus surprenante que, jusqu'à présent, un tel niveau n'avait été atteint en continu qu'en milieu HMPT pur, (USP N° 3850888).

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Ces bons résultats du procédé selon l'invention sont d'ailleurs d'autant plus surprenants qu'ils sont obtenus avec des concentrations en chlorure de calcium ne dépassant pas sa limite de solubilité dans la solution NMP/diamine alors que la demande française N° 2301548 enseigne et exemplifie que les valeurs les plus élevées de la viscosité inhérente du PPD-T sont obtenues lorsqu'une partie du chlorure de calcium est en phase solide au début de la réaction, et en particulier lorsque la quantité en poids de chlorure de calcium est au moins égale à celle du polymère. Ces résultats sont en outre d'autant plus remarquables que le procédé selon l'invention conduit, pour un PPD-T, à des viscosités pouvant atteindre 6,5-7 et même plus de 8 (mesurées dans II2S04 à 100%) tandis que, selon la demande FR N° 2301548, un seul essai conduit en discontinu a une viscosité inhérente de 5,40 (mesurée dans H2S04 à 96%), ce qui correspond à 6,35 (mesurée dans H2S04 à 100%) et que les meilleures viscosités sont obtenues pour 7 à 8% de polymère/NMP et un rapport molaire CaCl2/motif p-phénylènetéréphtalamide de 3,60 à 3,76 (concentration CaCl2/NMP de 12 à 14%), ce qui est énorme, tous les autres résultats, toujours selon ladite demande française, étant nettement inférieurs.

Le procédé selon l'invention présente, par rapport au procédé continu connu jusqu'alors utilisant l'HMPT, un intérêt industriel très marqué sous les différents aspects de l'économie, de l'hygiène et de la sécurité, car il ne présente aucun danger toxicologique et, pour cette raison, ne nécessite pas de précautions particulières susceptibles d'alourdir à la fois la technique et l'économie du procédé. En outre, la NMP étant plus stable que l'HMPT vis-à-vis des réactions d'hydrolyse et de thermolyse, ses pertes sont très réduites lors des processus de récupération.

Par rapport au procédé de la demande FR N° 2301548, le procédé selon l'invention présente un grand intérêt aussi bien du point de vue technique que du point de vue économique, par les faibles taux de CaCl2 mis en œuvre, ce qui facilite grandement les opérations de déshydratation, manipulation, récupération, régénération et traitement des efïluents.

La fig. 1 ci-jointe représente un graphique sur lequel sont portés, en abscisse, le rapport chlorure de calcium/NMP exprimé en % en poids:

CaCl2

-%,

NMP

en ordonnée, le rapport PPD-T/NMP exprimé en % en poids:

PPD-T

%

NMP

et, en lignes obliques, les courbes correspondant à divers rapports: Cm = moles CaCl2/motif paraphénylènetéréphtalamide.

Sur ce graphique, le triangle ABC définit le domaine correspondant au procédé selon l'invention, permettant d'obtenir un polymère de viscosité inhérente supérieure à 3. Le segment AB se trouve sur la courbe correspondant à un rapport molaire CaCl2/motif p-phénylènetéréphtalamide de 1,15. Le segment BC se trouve sur la ligne à 5% en poids de polymère par rapport à la NMP. Le segment AC est situé sur la ligne de limite de solubilité du chlorure de calcium dans la solution de diamine. Sur la fig. 1, il est tracé à 8% de CaCl2/NMP, ce qui est généralement considéré comme un maximum et peut ne pas convenir dans certaines conditions opératoires et en particulier lorsque la température de la solution de diamine est très basse et/ou le milieu très anhydre.

Les points marqués sur ce graphique représentent différents essais réalisés et décrits dans les exemples.

La fig. 2 est semblable à la fig. 1, mais pour un copolymère comportant 14% de motifs p-phênylèneadipamide, le rapport Cm étant alors égal à: moles CaCl2/motif moyen copolymère et l'ordonnée représentant le rapport copolymère/NMP exprimé en % en poids.

Sur ce graphique, le triangle A'B'C définit le domaine correspondant au procédé selon l'invention, permettant d'obtenir un copolymère de viscosité inhérente supérieure à 3. Le segment A'B' se trouve sur la courbe correspondant au rapport molaire CaCl2/motif moyen copolymère de 1,0. Les segments B'C et A'C sont situés de la même manière que BC et AC sur la fig. 1.

Les polyamides obtenus selon la présente invention sont utilisables pour la fabrication d'articles en forme tels que films, fils et fibres de hautes performances, par exemple par dissolution dans un solvant sulfurique du polymère précipité et filage ou filmage par des moyens connus. Les articles ainsi obtenus peuvent être utilisés par exemple comme renfort dans les structures composites ou les articles en caoutchouc tels que pneumatiques, courroies, bandes, etc.

Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids,

sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement.

Dans ces exemples, la viscosité inhérente est calculée au moyen de l'expression suivante:

ln •« relative

VI =

C

dans laquelle C est la concentration en poids par volume, exprimée en grammes pour 100 ml, la viscosité relative étant mesurée sur une solution à 25° C dans l'acide sulfurique à 100% et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solvant.

La teneur en eau des solvants et solutions est mesurée par méthode coulométrique.

Les masses moléculaires moyennes en poids Mw ont été déterminées par diffusion de la lumière, dans les conditions expérimentales suivantes:

— dépoussiérage des solutions (concentrations comprises entre 0,04 et 0,20% en poids par volume) et de l'acide sulfurique utilisé comme solvant (96% - qualité analytique Prolabo Normapur) par 4 h de centrifugation à 25 000 G;

— mesures réalisées à température ambiante sur appareil Fica 50 équipé d'une lampe à vapeur de mercure comme source lumineuse, en utilisant un filtre antifluorescence 0,546 um sur le faisceau diffusé (étalon : benzène bidistillé - faisceau incident : lumière naturelle 0,546 |im); les mesures d'intensité de la lumière diffusée sont réalisées à intervalles de 7,5 ou 15° C entre 30 et 150° C, les composantes verticale et horizontale étant déterminées à 90° C.

L'exploitation des mesures est faite à partir des diagrammes de Zimm réguliers obtenus par double extrapolation à concentration et angle d'observation nuls et détermination du rapport de dépolarisation à concentration nulle et calcul du facteur correctif de Cabannes.

L'incrément d'indice de réfraction du système polymère/acide sulfurique (96%) étudié est mesuré de façon classique au réfractomè-tre différentiel (type Debye).

Exemples 1 à 19:

Pour tous ces exemples, on a utilisé de la NMP contenant moins de 200 ppm en poids d'eau et un chlorure de calcium cristallisé avec 2 molécules d'eau, déshydraté sous vide à 250° C et contenant 0,2% d'eau.

On utilise un mélangeur du type rotor/stator rainurés et comportant des picots, de capacité 26 cm3. L'élément actif est une turbine de mélange tournant à 5500 tr/min.

Les expérimentations sont réalisées à un débit de la solution de p-phénylènediamine de 11/min.

On injecte simultanément et avec grande précision et régularité, d'une part, le chlorure de téréphtaloyle fondu et maintenu à 100° C, d'autre part, une solution de p-phénylènediamine dans un mélange NMP/CaCl2 dans diverses proportions et à diverses températures. Puis la matière sortant du mélangeur passe dans un appareil à double vis d'une capacité nominale de 5,41 où elle est encore malaxée.

Le tableau suivant indique, pour les différents exemples, la concentration en polymère exprimée en % en poids par rapport à la NMP : PPD-T/NMP %, la teneur en CaCl2 exprimée en % en poids

4

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10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

65

5

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par rapport à la NMP : CaCl2/NMP %, le rapport molaire CaCl2/ tion de la solution de diamine : T en ° C et la viscosité inhérente unité p-phénylènetéréphtalamide : Cm, la température initiale d'injec- obtenue : VI.

Exemples

PPD-T

o/u

CaCl2

%

cm

T (°C)

VI

NMP

1

5,52

3,2

1,25

15

3,6

2

5,74

7,35

2,75

40

6,1

3

6,82

4,75

1,50

25

5,5

4

8,07

4,7

1,25

15

4,7

5

8,22

6,7

1,75

20

7

6

8,74

5,10

1,25

15

4,1

7

8,83

6,15

1,50

20

4,4

8

8,83

6,15

1,50

15

6,1

9

8,92

7,3

1,75

25

5,9

10

9,42

5,5

1,25

10

4,8

11

9,53

6,65

1,50

3,5

6,5

12

9,64

7,85

1,75

25

6,3

13

10,13

5,9

1,25

3,5

6,1

14

10,25

7,15

1,50

2,5

4,8

15

10,71

5

1

5

2,44

15bis

10,10

5,15

1,10

5

2,11

16

10,82

6

1,20

5

3,9

17

10,98

7,65

1,50

5

4

18*

14,23

8,3

1,25

3,5

1,7

19*

14,23

10

1,50

25

1,2

* La teneur en eau de la NMP était de 420 ppm pour l'exemple 18 et 1100 ppm pour l'exemple 19.

L'examen de ce tableau montre que les essais comparatifs effectués soit avec un rapport molaire Cm trop bas (exemples 15 et 15bis), soit avec un mélange diamine/NMP/CaCl2 trop chargé en chlorure de calcium et surtout en eau et aussi en diamine (exemples 18 et 19) ont conduit à des polymères de viscosité inhérente trop faible.

Le polymère obtenu à l'exemple 5 présente une masse moléculaire de 51 000 et celui obtenu à l'exemple 11 une masse moléculaire de 47600.

Exemples 20 à 23:

On a répété l'exemple 11 avec une concentration en polymère par rapport à la NMP de 9,53% en poids et un rapport molaire Cm de 1,50, mais en utilisant des solutions de p-phénylènediamine dans NMP + CaCl2 de différentes températures.

On a obtenu les résultats suivants:

Exemples

T (°C)

VI

20

30

3,7

21

25

4,5

22

15

5,7

23

10

6

11

3,5

6,5

On voit donc que, pour une concentration en polymère moyenne et un rapport molaire CaCl2/motif p-phénylènetéréphtalamide moyen, la viscosité inhérente du polymère obtenu est d'autant plus élevée que la température est plus basse.

Exemples 24 à 27:

On prépare plusieurs solutions de diamine dans le mélange NMP + CaCl2, toutes contenant de la p-phénylènediamine et du diamino-4,4'-adipanilide dans la proportion 63/37 en poids, mais en quantités différentes et en faisant varier les températures et la teneur en CaCl2. On injecte simultanément chaque solution et du chlorure de téréphtaloyle fondu à 100° C dans le même appareillage qu'aux exemples précédents.

On obtient les résultats suivants:

35 ( Tableau en tête de la page suivante )

Les exemples 26 et 27 montrent qu'il est encore possible, pour un rapport molaire CaCl2/motif moyen de copolymère de 1,075, d'obtenir un copolymère de viscosité inhérente supérieure à 3, à condition 40 d'utiliser une température de solution de diamines faible.

Le polymère obtenu à l'exemple 24 présente une masse moléculaire de 69 000.

Exemple 28:

45 Dans le même réacteur que dans les exemples précédents, on injecte simultanément un mélange de chlorure de téréphtaloyle et de chlorure d'adipoyle en proportion molaire 86/14 à 100° C et une solution de p-phénylènediamine dans un mélange NMP + CaCl2 à 23° C tel que la teneur en CaCl2 soit de 5,43% en poids par rapport à so la NMP et que le rapport molaire CaCl2/motif moyen de copolymère soit de 1,29.

On obtient une composition friable contenant 7,63% d'un copolymère de viscosité inhérente 3,72.

55 Exemple 29:

Un PPD-T obtenu dans des conditions similaires à celles de l'exemple 16 présente les viscosités inhérentes suivantes:

par mesure dans H2S04 à 100% à 25 C : 3,65 par mesure dans H2S04 à 96% à 25" C: 3,05 60 par mesure dans H2S04 à 96% à 30° C: 2,95

On extrude à chaud une solution à 18,5% en poids de ce polymère dans l'acide sulfurique pur (100%), à travers une filière de 250 orifices de 60 jx. Les filaments fraîchement extrudés traversent une couche d'air avant de pénétrer dans un bain coagulant maintenu es à basse température. Le fil est ensuite neutralisé, lavé puis renvidé à 200 m/min. Il présente les propriétés suivantes (moyenne de 10 mesures sur filament, longueur d'éprouvette: 2,5 cm):

titre au brin en dtex 1,56

630 933

6

Exemples

24

25

26

27

Copolymère

%

8,90

11,45

14,15

NMP

CaCl2/NMP %

5,41

6,96

7,17

CaCl2

Cm =

1,29

1,075

Motif moyen copolymère

Teneur en eau du mélange NMP + CaCl2 (ppm)

530

400

560

Température de la solution de diamines (°C)

25

9

Viscosité inhérente

4,50

4,65

1

3,42

ténacité cN/tex 181

allongement % 3,92

module d'élasticité initial en cN/tex 5360

Cet exemple montre qu'il est possible, même avec un polymère de viscosité inhérente peu élevée, préparé suivant le procédé selon l'invention, d'obtenir un fil de propriétés particulièrement bonnes.

Exemples 30 à 33:

On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant une solution

Ces exemples montrent, comparativement à l'exemple 18, que Ton peut obtenir de bons résultats avec une quantité élevée de CaCl2 à condition que la solution de diamine dans le mélange NMP + CaCL soit homogène, donc pour des concentrations pas trop élevées en diamine.

Exempie 34:

On opère comme dans les exemples précédents, mais avec une concentration en polymère par rapport à la NMP de 8,30% en poids, un rapport molaire Cm de 1,85 et en utilisant une solution préalablement déshydratée à 150 ppm d'eau contenant 7,1 % en poids de

De telles viscosités inhérentes sont particulièrement élevées pour un copolymère dont la viscosité inhérente est généralement moins élevée que celle du PPD-T.

Exemples 39 et 40:

On ajoute en 1 Zi h 25,6 parties de chlorure d'adipoyle dans un réacteur contenant une solution de 108,1 parties de paraphénylène-

homogène à 8,28% en poids de CaCl2 dans la NMP et 200 ppm 15 d'eau, obtenue par déshydratation par distillation à 130° C sous 85 torr.

Le tableau suivant indique, pour les différents exemples, la concentration en polymère exprimée en % en poids par rapport à la 20 NMP: PPD-T/NMP %, le rapport molaire CaCl2/unitép-phényl-ènetéréphtalamide: Cm, la température initiale d'injection de la solution en diamine: T en ° C et la viscosité inhérente obtenue: VI.

35 CaCl2 dans la NMP. Le chlorure de téréphtaloyle est à 98,3° C et la solution de paraphénylènediamine à 20,6° C.

On peut ainsi obtenir un PPD-T de viscosité inhérente 8,11.

Exemples 35 à 38:

40 On opère comme aux exemples 24 à 27, les solutions de diamine contenant toutes la même proportion de 63/37 en poids de p-phénylènediamine et de diamino-4,4'-adipanilide, mais en quantités différentes, et le chlorure de téréphtaloyle étant fondu à 98,3-98,5° C.

45 On obtient les résultats suivants :

diamine dans un mélange NMP + CaCl2 à 30° C contenant 7,1% de CaCl2 et 150 ppm d'eau. La solution de prépolymère obtenue est conservée à 30° C pendant 3 h (exemple 39) ou 24 h (exemple 40).

65 Elle est ensuite injectée simultanément, en quantité stœchiométri-que, à du chlorure de téréphtaloyle fondu à 98° C dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1, mais de 50 cm3.

Les conditions sont alors les suivantes:

Exemples

PPD-T

%

NMP

CaCl2

%

NMP

cm

T (°C)

VI

30

31

32

33

6,7 8,35 9,7 11,1

8,28 8,28 8,28 8,28

2,68 2,13 1,84 1,61

27 25 11 5

4,45 4,88 4,54 4,50

Exemples

35

36

37

38

Copolymère

%

10,9

9,6

8,2

6,3

NMP

CaCl,/NMP %

6,9

7

CaCl2

C -

1,345

1,537

1,78

2,35

Motif moyen copolymère

Solution de diamines: T (°C)

25

24

48

Teneur en H20 (ppm)

160

240

600

Viscosité inhérente

5,27

5,20

5,17

4,69

7

630933

Exemples

39

40

Copolymère

9,6

%

NMP

CaCl2

Cm = %

1,58

Motif moyen copolymère

Température d'injection de la solution de prépolymère et de diamine (°C)

30

Viscosité inhérente du copolymère obtenu

6,47

6,14

Il s'agit là de viscosités tout à fait remarquables pour un copolymère.

15

Exemple 41 :

On reproduit l'exemple 39, mais en ajoutant le chlorure d'adipoyle en une seule fois dans le réacteur contenant la solution de paraphénylènediamine dans le mélange NMP + CaCl2 (contenant 500 ppm d'eau). On obtient alors une viscosité inhérente de 3,66. 20

Exemples 42 à 46:

On prépare une solution de paraphénylènediamine dans divers mélanges NMP + CaCl2, puis on ajoute en une seule fois des quantités différentes, selon les divers exemples, de chlorure d'adipoyle pour former une solution de prépolymère à séquences adipiques.

Cette solution est alors injectée simultanément, en quantité stœchiométrique, à du chlorure de téréphtaloyle fondu, dans le même réacteur qu'à l'exemple 39.

Les conditions opératoires et la viscosité inhérente des polymères obtenus sont les suivantes:

Exemples

42

43

44

45

46

Segments butylène en % de R

14

20

24

Copolymère/NMP %

5,7

6,9

5,5

9,5

8,19

CaCl,/NMP %

6,10

6,47

3,2

6,29

6,27

CaCl2

cm =

2,42

1,99

1,24

1,39

1,61

Motif moyen copolymère

Température du chlorure de téréphtaloyle (°C)

98,4

98,2

98,1

110

Température de la solution de prépolymère (■ C)

40

70

59,8

49,8

40

Viscosité inhérente

4,16

4,09

4,08

3,44

6,3

R

1 feuille dessins

Claims

630 933

REVENDICATIONS

1. Procédé d'obtention en continu d'un polyamide de formule générale

O ^>-NH-CO-R-CO-)-

dans laquelle 50 à 100% des radicaux R sont des radicaux p-phénylène et 0 à 50% sont des radicaux n-butylène, de viscosité inhérente d'au moins 3, mesurée à 25: C sur une solution dans l'acide sulfurique à 100% à 25' C et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solvant, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en continu du chlorure de téréphtaloyle fondu et éventuellement du chlorure d'adipoyle, sur une solution de paraphénylènediamine et/ou de diamino-4,4'-adipanilide et éventuellement d'un prépolymère formé à partir d'au moins un chlorure et au moins une diamine parmi ceux cités ci-dessus, dans un mélange de N-méthylpyrrolidone-2 et de chlorure de calcium dans des conditions telles que:

— le ou les chlorures d'acide et la ou les diamines sont en proportions sensiblement stœchiométriques,

— la solution de diamine et éventuellement de prépolymère dans le mélange N-méthylpyrrolidone-2 et chlorure de calcium est homogène et substantiellement anhydre,

— le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs

H-CO-R-CO

-NH

est d'au moins 1,

— les quantités relatives de réactifs et de solvants sont choisies de telle sorte qu'à la fin de la réaction la composition obtenue présente au moins 5% en poids de polyamide par rapport à la N-méthyl-pyrrolidone-2.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de la ou des diamines et éventuellement de prépolymère présente une teneur en eau ne dépassant pas 1500 ppm et de préférence 500 ppm en poids.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du dichlorure est comprise entre 60 et 120° C.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du dichlorure de téréphtaloyle est comprise entre 85 et 120° C.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de la solution de diamines et éventuellement de prépolymère est inférieure à 50 C.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on prépare un copolymère p-phénylènetéréphtalamideadipamide et on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs

-NH-<^ O p-NH-CO-R-CO-

est d'au moins 1.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on prépare un poly-p-phénylènetéréphtalamide et on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs p-phénylène-téréphtalamide d'au moins 1,15.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs

'NH-CO-R-CO-

-NH-

est compris entre 1,25 et 2,75.