Verfahren zur Herstellung linearer Polyaniide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polymide aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und einer ungefähr äquimolaren Menge eines Polymethylendiamins, oder aus funktionellen Derivaten dieser Ausgangsstoffe.
Es ist bekannt, durch Kondensieren von Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit Polymethylendiaminen, meistens solchen mit mindestens 6 C-Atomen in der Kohlenwasserstoff-Hauptkette des Diamins, lineare Polyamide herzustellen. Unter Verwendung von Polymethylendiaminen mit gerader Kette können zwar Polyamide gebildet werden, doch haben diese Polymere so hohe Schmelzpunkte, dass sie weder zur Faserherstellung noch für normale Press- und Spritzverfahren praktisch geeignet sind. Es hat sich gezeigt, dass die Einführung von Seitenketten durch aliphatische Substitution in der Kohlenwasserstoff-Hauptkette des Diamins sowohl die Schmelzpunkte herabsetzt als auch den erhaltenen Polyamiden andere erwünschte Eigenschaften verleiht.
Lineare faserbildende Polyamide, die sich zur Herstellung von Reifencord eignen, wurden hergestellt durch Kondensieren von Terephthalsäure mit Polymethylendiaminen, welche in der Kohlenwasserstoffkette 6 bis 8 C-Atome aufweisen und mit einer oder höchstens zwei Methylgruppen substituiert sind. Bei diesen Polyamiden, welche in der USA Patentschrift Nr. 2 752 328 beschrieben werden, handelt es sich um typische Nylonpolymere, welche opak und hochkristallin sind, sich leicht zu brauchbaren Fasern verstrecken lassen und in einem engen Temperaturbereich schmelzen.
Das Patent Nr. 388 624 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, von Terephthalsäure oder eines funktionellen Derivates davon mit Polymethylendiamin, die sich in ihren Eigenschaften von den obenbeschriebenen faserbildenden Nylon-Polyamiden grundlegend unterscheiden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymethylendiamin verwendet, das zwischen den endständigen Aminogruppen eine Kette von mindestens 6 Methylengruppen aufweist, von denen eine oder mehrere durch mindestens einen Alkylrest substituiert ist bzw. sind, welcher oder welche Alkylreste zusammen mindestens drei C-Atome enthalten.
In Substitution von Hauptketten-Wasserstoffatomen können eine oder mehrere Alkylgruppen auftreten und die Gesamtzahl der Seitenketten-C-Atome kann von 3 bis 18 betragen. Die überraschendste Eigenschaft derartiger Polyamide ist ihr durchsichtiges, glasklares Aussehen, soweit Pigmente oder andere undurchsichtigmachende Stoffe abwesend sind. Ausserdem erweichen sie allmählich über einen ziemlich weiten Temperaturbereich von gewöhnlich etwa 20-40 OC und sind nicht nur in typischen Polyamid-Lösungsmitteln löslich, sondern quellen auch stark in niedrigen Alkoholen, z. B.
Methanol, Aethanol und Isopropanol, wobei honigähnliche, giessbare Massen entstehen, die sich zur Bildung von Überzügen und für Klebzwecke eignen. Sie zeigen vorzügliche Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit. Im Gegensatz zu üblichen Polyamiden haben sie indessen eine sehr geringe Dehnungsfähigkeit. Diese Eigenschaft, zusammen mit ihrer völlig amorphen Natur, macht genannten Polyamide für die Herstellung künstlicher Textilfasern ungeeignet.
Die Polyterephthalamide der obenbeschriebenen alkyl-substituierten Hexamethylendiamine haben erheblich höhere Schmelzpunkte als die entsprechenden Isophthalsäurederivate. Die Differenz beträgt zwischen 50 und 100 C. Die beiden Homopolymertypen haben das gleiche klare, durchsichtige Aussehen und verhalten sich auch gegenüber Lösungsmitteln gleich, zeigen hingegen in ihren mechanischen Eigenschaften gewisse Unterschiede, indem die Terephthalamide den entsprechenden Isophthalamiden hinsichtlich Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit usw. im allgemeinen etwas überlegen sind. Aus Gemischen der beiden Säuren hergestellte Polyamide sind ebenfalls klar und durchsichtig. Ihre Schmelzpunkte und mechanischen Eigenschaften liegen zwischen denjenigen der aus den reinen Säuren hergestellten Polymere.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und einer ungefähr äquimolaren Menge eines Polymethylendiamins, oder aus funktionellen Derivaten dieser Ausgangsstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Polymethylendiamin verwendet, das zwischen den endständigen Aminogruppen eine Kette von mindestens 7 Methylengruppen aufweist, von denen eine oder mehrere durch mindestens einen Alkylrest substituiert ist bzw. sind, welcher oder welche Alkylreste zusammen mindestens drei C-Atome enthalten, wobei jeder der C-Atome dieser Alkylreste mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die erhaltenen Polyamide sind durchsichtig, glasklar, press- und spritzbar sowie in niedrigen Alkoholen stark quellbar. Geeignete alkyl-substituierte Diamine sind beispielsweise: 2-Methyl-4-äthylheptamethylendiamin, 2 Athyl-4-methylheptamethylendiamin, 2,2,5,5-Tetrame- thylenheptamethylendiamin, 3 -Isopropylheptamethylen diamin, 3-Isooctylheptamethylendiamin, 3,3,5-Trimet- hyloctamethylendiamin und 2,4-Diäthyloctamethylendiamin. Alle diese Diamine haben Alkyl-Substituenten, in welchen jedes der C-Atome ein oder mehrere Wasserstoffatome trägt.
Besonders vorteilhaft ist es, als Säurekomponente ein Gemisch aus Terephthalsäure und einem nur geringen Anteil Isophthalsäure, welcher vorzugsweise 5-10 Gew. O/o der gesamten Säuremenge nicht übersteigt, zu verwenden.
Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Polyamiden, die vorwiegend Polyterephthalamide sind, da sie die Verwendung billigerer Terephthalsäure-Qualitäten, welche geringe Mengen Isophthalsäure als Verunreinigungen enthalten, gestatte. Terephthalsäure wird oft aus p-Xylol hergestellt oder kann andrerseits durch Isomerisierung von o-Phthalsäure gewonnen werden. In beiden Fällen ist es schwierig, die Anwesenheit kleiner Mengen Isophthalsäure im Produkt zu verhindern.
Da ein beträchtlicher Kostenanteil der hochgereinigten Terepthalsäure auf die lästigen und kostspieligen Operationen zur Entfernung der m-Isomeren entweder aus dem Ausgangsmaterial oder aus dem Endprodukt entfallen, ist natürlich eine Terephthalsäure, welche einige wenige O/o Isophthalsäure enthält, wesentlich billiger als das 100 0/obige p-Isomer.
- Beispiel I
Man erhitzte 16,6 Teile Terephthalsäure mit 30 ml
Wasser und brachte das Gemisch auf dem Dampfbad fast zum Sieden. Mit Hilfe eines Tropftrichters gab man langsam eine Lösung von 18.0 Teilen 2-Methyl-4-äthylheptamethylendiamin in 50 ml Alkohol zu, wobei sich die Terephthalsäure schliesslich vollkommen auflöste.
Nach dem Abkühlen fiel das Salz in Form von farblosen Kristallen aus.
Ein Gemisch aus 300 g des Salzes, 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig wurde in einem 1 Liter fassenden Auflösungsgefäss eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von ebenfalls 1 Liter unter ständigem Rühren und unter Ausschluss von Luft auf 140 OC erhitzt, wobei sich das Salz vollständig auflöste.
Mit Hilfe von reinem Stickstoff wurde die Lösung durch ein Filter in den auf 250 OC vorgeheizten Autoklaven befördert. Hierbei fiel die Temperatur im Autoklaven auf 160-180 0C ab. Nach Einsetzen des Erhitzens stiegen Druck und Temperatur rasch an. Durch Öffnen des Deckelventils wurde Wasserdampf abgelassen, derart, dass ungefähr gleichzeitig mit dem Erreichen einer Innentemperatur von 250 "C Druckausgleich mit dem Atmosphärendruck erfolgt war.
Die Schmelze wurde nun ohne Überdruck innert 3 1/2 Stunden auf 280 0C erhitzt. Diese Temperatur wurde weitere 2 Stunden lang beibehalten, worauf die Schmelze mittels Stickstoffdruck in Form zylindrischer Stäbe in kaltes Wasser ausgepresst wurde.
Das bei der Kondensation gebildeten Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz über einem Bereich von 130-140 OC und hatte eine grundmolare Viskositätszahl (Intrinsic-Viskosität) von 0,75. Das Polyamid wurde in Form von Stäben erhalten, welche durch Schneiden oder maschinelle Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht oder auch geschmolzen und zur Herstellung von Filmen, Folien, Platten und verschiedenartigen gespritzten oder gepressten Gegenständen verwendet werden konnten.
Beispiel II
Zur Herstellung des Salzes ging man gleich vor wie im Beispiel I, wobei man 16,6 Teile Terephthalsäure und 19,5 Teile 3,3 ,5-Trimethyloctamethylendiamin verwendete. Das bei der Kondensation gebildeten Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz über einem Bereich von 150-160 OC und hatte eine grundmolare Viskositätszahl (Intrinsic-Viskosität) von 0,84. Aus dem gemäss diesem Beispiel erhaltenen Polymer konnten Filme und Folien von besonders guter Biegsamkeit hergestellt werden.
Beispiel 111
Zur Herstellung des Salzes ging man gleich vor wie im Beispiel I, unter Verwendung von 16,6 Teilen Terephthalsäure und 21,0 Teilen 2,4-Diäthyloctamethyl- endiamin. Das bei der Kondensation erhaltene Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz über einem Bereich von 130-150 0C und hatte eine grundmolare Viskositätszahl (Intrinsic-Viskosität) von 1,05. Das Polyamid wurde in Form von Stäben erhalten, welche durch Schneiden oder maschinelle Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht oder auch geschmolzen und zur Herstellung von Filmen, Folien, Platten und einer Vielzahl gespritzter oder gepresster Gegenstände ver wendet werden konnten.
Beispiel IV
16,6 Teile einer gemischten Säure, enthaltend 95 /o
Terephthalsäure und 5 O/o Isophthalsäure, wurden mit
30 ml Wasser vermischt und auf dem Dampfbad bis nahe an den Siedepunkt erhitzt. Mittels eines Tropftrich ters wurde eine Lösung aus 18,0 Teilen 2-Methyl-4 äthylheptamethylendiamin in 50 mol Alkohol langsam zugetropft, wobei sich die Säure schliesslich vollkommen auflöste. Nach dem Abkühlen fiel das Salz aus dem Säuregemisch und dem substituierten Heptamethylendiamin in Form von farblosen Kristallen aus. Die Ausbeute betrug 90 0/0.
In einem 1 Liter fassenden Auflösegefäss eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von ebenfalls 1 Liter wurde eine Gemisch aus 300 g des obigen Salzes, 100 ml Wasser und 0, 5 g Eisessig unter ständigem Rühren und unter Luftausschluss auf 140 "C erhitzt, wobei sich das Salz vollkommen löste. Mittels reinem Stickstoff wurde die Lösung durch ein Filter in den auf 250 0C vorgeheizten Autoklaven übergeführt, wobei die Temperatur im Autoklaven auf 160-180"C abfiel. Beim Anheizen stiegen Druck und Temperatur rasch. Durch Öffnen des Deckelventils wurde Wasserdampf abgelassen, derart, dass ungefähr gleichzeitig mit dem Erreichen einer Innentemperatur von 250 OC der Druckausgleich gegenüber dem Atmosphärendruck hergestellt war.
Die Schmelze wurde ohne Überdruck innert 3'/s Stunden erneut auf eine Temperatur von 280 OC erhitzt.
Diese Temperatur wurde 2 Stunden lang beibehalten, worauf die Schmelze unter Stickstoffdruck in Form zylindrischer Stäbe in kaltes Wasser ausgepresst wurde.
Das erhaltene Polymer war durchsichtig, schmolz über einem Bereich von 120--130 OC und hatte eine grundmolare Viskositätszahl (Intrinsic-Viskosität) von 0,98.
Beispiel V
Beim gleichen Vorgehen wie im Beispiel IV ging man von einem Säuregemisch aus 90 O/o Terephthalsäure und 10 O/n Isophthalsäure und dem gleichen Diamin aus.
Das erhaltene Polymer war klar und durchsichtig, schmolz über einem Bereich von 110-120 OC und hatte eine grundmolare Viskositätszahl (Intrinsic-Viskosität) von 0,98.
Die gemäss den Beispielen IV und V erhaltenen Polyamide wurden mit einer Reihe von aus demselben Diamin und aus Säuregemischen mit Terephthalsäuregehalten von 100-0 0,1o und Isophthalsäuregehalten von 0-100 O/o erhaltenen Superkondensationspolymeren verglichen. Die Polyamide aus 100 ovo Terephthalsäure schmolzen in einem Bereich von 130-140 C, diejenigen aus 1000/o Isophthalsäure in einem Bereich von 80-90 "C. Die mechanischen Eigenschaften der reinen Terephthalamidpolymere waren denjenigen der reinen Isophthalamidpolymere etwas überlegen.
Die Schmelzpunkte der aus Säuregemischen von dazwischenliegenden Zusammensetzung erhaltenen Polyamide verliefen, entgegen der Erwartung, nicht durch einen eutektischen Punkt, sondern fielen mit dem Zusatz der ersten 20 /o der isomeren Säure ziemlich unvermittelt auf etwa 100-110 0C ab, um sich dann im restlichen Mischungsbereich langsamer auf den Schmelzpunkt des 100 Olo Isophthalsäure enthaltenden Polymers zu senken.
Alle Mischpolymere waren wie die Polymere der reinen Säuren, klar und durchsichtig. Die mechanischen Eigenschaften der gemäss den Beispielen IV und V erhaltenen Polymere wichen von denjenigen des reinen Terephthalamids nicht ab. Die Verwendung grösserer Isophthalsäuremengen hatte indessen eine merkliche Verschlechterung der verschiedenen mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit. Schlngfestigkeit Biegfestigkeit usw., zur Folge, welche sich den etwas weniger günstigen Werten des Polyisophthalamidpolymers näherten.
Beispiel VI
Bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel IV verwendete man für die Herstellung des Salzes 16,6 Gewichtsteile eines Säuregemisches aus 90 /o Terephthalsäure und 10 O/o Isophthalsäure und 19,5 Gewichtsteilen 3,3,5- Trimethyloctamethylendiamin. Das bei der Kondensation erhaltene Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz bei 140-150 0C und hatte eine grundmolare Viskositätzahl (Intrinsic-Viskosität) von 0,76. Aus dem Polymer dieses Beispiels liessen sich Folien von besonders guter Biegsamkeit herstellen.
Beispiel VII
Bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel IV verwendete man zur Herstellung des Salzes 16,6 Gewichtsteile eines Säuregemisches aus 90 0/0 Terephthalsäure und 100/o Isophthalsäure, sowie 21,0 Gewichtsteile 2,4 Diäthyloctamethylendiamin. Das bei der Kondensation gebildete Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz bei 120-140 0C und hatte eine grundmolare Viskositätzahl (Intrisic-Viskosität) von 0,65. Das Produkt eignete sich, wie dasjenige des vorhergehenden Beispiels, zur Herstellung biegsamer Folien.
Beispiel VIII
Bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel I verwendete man zur Herstellung des Salzes 16,6 Teile eines Gemisches aus 90 O/o Terephthalsäure und 10 O/o Isophthalsäure sowie 18,0 Teile 2-Methyl-4-äthylheptamethylendiamin. Das bei der Kondensation erhaltene Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz bei 110-130 OC und hatte eine grundmolare Viskositätzahl (Intrinsic Viskosität) von 0,74. Seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften waren denjenigen der Produkte des vorausgehenden Beispiels sehr ähnlich. Es eignete sich zur Herstellung der verschiedenartigsten Spritz- und Pressgegenstände.
Die gemäss den obigen Beispielen erhaltenen Polyamide sind gekennzeichnet durch ihr glasklares, durchsichtiges Aussehen, ihre völlig amorphe Natur, ihr allmähliches Erweichen über einem weiten Temperatur bereich, durch hohe Zugfestigkeit Schlagfestigkeit und Biegsamkeit sowie durch eine Bruchdehnung bei Zimmertemperatur von weniger als 10 0/0. Auf Grund dieser mechanischen Eigenschaften, in Verbindung mit der vollkommen amorphen Natur, sind die erfindungsgemäss erhaltenen Polyamide für die Herstellung künstlicher Textilfasern ungeeignet. Die gemäss den obigen Beispielen erhaltenen Polyamide sind ausserdem in niedrigen Alkoholen stark quellbar und in Lösungsmittelgemischen aus 80 Volumenteilen Chloroform und 20 Volumenteilen Methanol löslich. Sie können gut zur Herstellung von geformten Gegenständen wie Spritz und Pressgegenständen, z. B.
Platten, Folien und Filmen verwendet werden. Die Formgebung ist möglich durch Tauch-, Giess-, Spritzguss-, Strangpress-, Blas- und Kalandrierverfahren. Die erfindungsgemäss erzeugten Polyamide eignen sich aber auch für Überzugs- und Klebzwecke.