Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden
Die zur Herstellung von Reifencord geeigneten linearen, faserbildenden Polyamide können durch Kondensation von Terephthalsäure mit Polymethylen-diaminen, mit sechs bis acht Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und die durch höchstens zwei Methylgruppen substituiert sind, hergestellt werden. Diese zum Beispiel im USA-Patent Nr. 2752 328 beschriebenen Polyamide sind typische Nylonpolymere, die undurchsichtig, hochkristallin und zur Bildung von Textilfasern leicht verstreckbar sind und innerhalb eines engen Temperaturbereiches schmelzen.
Das schweiz. Patent Nr. 388 624 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensieren von Terephthalsäure oder eines funktionellen Derivates davon mit Polymethylendiaminen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymethylendiamin verwendet wird, das zwischen den endständigen Aminogruppen eine Kette von mindestens 6 Methylengruppen aufweist, von denen eine oder mehrere durch mindestens einen Alkylrest substituiert ist, bzw. sind, welcher oder welche Alkylreste zusammen drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.
Die Alkylsubstitution kann in Form einer oder mehrerer Alkylgruppen vorliegen, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Seitenkette bzw. -ketten kann 3 bis 18 betragen. Geeignete substituierte Polymethylendiamine sind z. B.: 2-Methyl-4-äthylhexanmethylen-Diamin; 2-Äthyl-4-methylhexamethylen-Diamin; 2,2,4-Trimethylhexamethylen-Diamin; 2,4,4-Trimethylhexamethylen-Diamin; 2,2,5,5-Tetramethylhexamethylen-Diamin; 3 -Isopropylhexamethylen-Diamin; 3-Isooctylhexamethylen -Diamin; 3-Isododecylhexamethylen-Diamin und 2,4-Di äthylhexamethylen-Diamin.
Obschon diese neuen Polyamide den bisher bekannten Polyamiden in chemischer Hinsicht sehr ähnlich sind, besitzen sie eine Anzahl von auffallend verschiedenen Eigenschaften, die sie von den bekannten Polymeren klar unterscheiden. Die auffallendste Eigenschaft der entsprechend dem Verfahren des Patentanspruches des genannten schweiz. Patentes hergestellten Polyamide besteht darin, dass sie durchsichtig sind und ein glasklares Aussehen haben, welches sogar nach verlängertem Erwärmen und langsamen Abkühlen erhalten bleibt. Unter durchsichtig versteht man, dass die Polymere in Abwesenheit von Pigmenten oder andern undurchsichtigmachenden Zusätzen, im Gegensatz zum undurchsichtigen Aussehen der üblichen kristallinen Polyamide, durchsichtig sind.
Diese Polymere sind vollständig amorph und ihr amorpher Zusatz ist thermodynamisch stabil. Über- dies erweichen diese neuen Polymere allmählich innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, gewöhnlich von etwa 20-40 C, und sind aus diesem Grunde zum Form Giessen und andern Verformungsverfahren besonders geeignet. Sie sind nicht nur in typischen Polyamidlösungsmitteln wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Phenol und Kresol löslich, sondern sie quellen auch in niedrigen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol auf und ergeben eine honigähnliche giessbare Masse, die sich zur Herstellung von Lacken und Klebstoffen eignet. Sie haben auch eine ausgezeichnete Reissfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Polyamiden, besitzen sie jedoch eine sehr niedrige Dehnbarkeit.
Diese Eigenschaft in Verbindung mit ihrer amorphen Natur macht diese Polyamide für die Herstellung von Kunstfasern ungeeignet.
Im genannten schweiz. Patent wird beispielsweise die Herstellung des Polyterephthalamides des 3-Isopropylhexamethylendiamins mit einer Intrinsicviskosität von 1,2 und einem Schmelzpunkt zwischen 210-220 C, die Herstellung des Polyterephthalamids des 2,4,4-Trimethyl -hexamethylendiamins mit einer Viskosität von 0,8 und einem Schmelzpunkt zwischen 200-220 C und schliesslich die Herstellung des Polyterephthalamids des 2-Methyl-4-äthyl-hexamethylendiamins mit einem Schmelzpunkt zwischen 180-190 C, erläutert.
Es wurde nun festgestellt, dass z. B. das isomere 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin mit Terephthalsäure ein Polymer mit im wesentlichen denselben Eigenschaften und mit dem gleichen Schmelzpunktbereich wie das 2,4,4-Isomer ergibt; in ähnlicher Weise ergibt beispielsweise das 2-Äthyl-4-methyl-hexamethylendiamin mit Terephthalsäure ein Polymer mit im wesentlichen denselben Eigenschaften wie das 2-Methyl-4-äthyl-isomer. Das Polyterephthalamid des 3-Isooctyl-hexamethylendiamins mit einer Viskosität von 1,2 schmilzt innerhalb 160 bis 1900 C.
Es wurde nun gefunden, dass Terephthalsäure durch eine Isophthalsäure oder ein Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure ersetzt werden kann. Mit Vorteil wird ein Gemisch von Terephthalsäure mit höchstens 10 Gew.-7, Isophthalsäure verwendet, wobei ähnliche amorphe transparente lineare Polyamide erhalten werden können, das verwendete Terephthalsäure-Isophthalsäuregemisch aber, wie weiter angeführt wird, bedeutend billiger ist Als Diamin wird ein C-Alkyl-substituiertes Hexamethylendiamin, welches einen oder mehrere Substituenten mit mindestens 3 C-Atomen enthält, verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein C-Alkyl-substituiertes Hexamethylendiamin, welches einen oder mehrere Substituenten mit mindestens 3 C-Atomen enthält, mit Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Isophthalsäure bzw. unter Verwendung funktioneller amidbildender Derivate der genannten Reaktionsteilnehmer kondensiert.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren ist sehr überraschend, da normalerweise die Verwendung von Isomeren oder anderen Gemischen bei der Säure zu einem sehr starken Absinken des Schmelzpunktes des Polymers und zu einer Veränderung der anderen Eigenschaften führt, so dass das Produkt wertlos bzw. von weniger grossem Wert wird.
Die Terephthalsäure wird oft aus p-Xylol oder durch Isomerisation von o-Phthalsäure hergestellt. In diesen beiden Verfahren ist es schwer, die Anwesenheit kleiner Mengen von Isophthalsäure zu vermeiden. Da ein beträchtlicher Teil der Herstellungskosten der hochreinen Terephthalsäure durch die kostspielige Entfernung der m-Isomere entweder aus dem Rohmaterial oder aus dem Endprodukt bedingt ist, wird eine einen kleinen Prozentsatz an Isophthalsäure enthaltende Terephthalsäure selbstverständlich bedeutend billiger sein als das 100%ige p-Isomer. Die Möglichkeit eine billigere Terephthalsäure Sorte zur Herstellung von Polyamiden zu verwenden, ist ein wichtiger Vorteil verfahrensgemäss der vorliegenden Erfindung.
Die gemäss diesem Verfahren hergestellten Polyamide sind klar und durchsichtig, sie besitzen im allgemeinen ähnliche Eigenschaften, ob sie nun mit Terephthalsäure, Isophthalsäure oder mit Gemischen dieser beiden Säuren hergestellt wurden. Der Schmelzpunkt und die mechanischen Eigenschaften der gemischten Polymere liegen zwischen diesen zwei Typen von Homopolymeren.
Von besonderem Interesse sind Polyamide, die aus Säuregemischen hergestellt werden, welche nur kleine Mengen von Isophthalsäure, z. B. höchstens 10%, enthalten. Diese sog. gemischten Polyamide schmelzen bei einer Temperatur, die nur leicht unter der Schmelztemperatur der entsprechenden Terephthalamid-Polymere liegt. Sie sind deshalb von den reinen Terephthalamiden, in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften nicht zu unterscheiden.
Die somit hergestellten Polyamide können durch Strangpressen, Spritzgiessen oder durch Blasverformung zur Herstellung einer grossen Vielfalt von Gebrauchsgegenständen verwendet werden. Sie können auch durch Giessen oder auf andere Weise zu zähen, durchsichtigen Verpackungsfolien oder zu Tafeln geformt werden. Wegen ihrer hohen Aufquellung in niedrigen Alkoholen, insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol, und ihrer Löslichkeit in Gemischen solcher Alkohole mit gewissen chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere in einem Gemisch von Chloroform und Methanol mit hohem Gehalt an Chloroform, können sie zu Überzugs- und Klebstoffzusammensetzungen verarbeitet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen linearen Polyamide kann man direkt von den aromatischen Dicarbonsäuren und den alkylierten Diaminen ausgehen.
Es ist aber vorteilhafter, zuerst das Salz der Komponenten in einem molaren Verhältnis von 1:1 herzustellen.
Dies kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden:
Eine Suspension von 1 Mol Säure in 300 ml Wasser wird unter Rückfluss erhitzt und eine Lösung von 1,05 Molen des alkylierten Diamins in 500 ml Alkohol tropfenweise langsam hinzugefügt. Durch Beigabe einer kleinen Menge Wasser wird das noch nicht gelöste Salz gelöst. Die so erhaltene gelbliche Lösung wird mit Tierkohle entfärbt und filtriert, man erhält das Salz in Form von farblosen Kristallen. Dieses wird dann durch mehrfaches Rekristallisieren aus 70-80%igem Alkohol gereinigt.
Die Polykondensation des Salzes kann gemäss einem der bekannten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, die zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6/6) entwickelt wurden. Die Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens erfolgt am besten in drei Stufen, wobei im allgemeinen wie folgt vorgegangen wird:
100 Gewichtsteile Salz mit 0,161% einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure als Stabilisator werden in 20 bis 50 Teilen Wasser bei 120 - 1400 C in einem mit einem Mitteldruckautoklaven verbundenen, mit Heizung und Rührweg ausgestattetem Lösegefäss aus nichtrostendem Stahl verflüssigt. Die Lösung wird dann durch Stickstoffdruck in den auf 2500 C vorgeheizten Autoklaven gebracht.
Nach der Entspannung des Wasserdampfes er hitzt man drucklos unter fortwährender Stickstoffspülung während 2-3 Stunden bis 2800 C, welche Temperatur dann während weiterer 1,5 bis 2 Stunden aufrechterhalten wird. Unter gewissen Umständen kann es zweckmässig sein, während etwa einer halben Stunde den Druck auf 2,5 mm Hg herabzusetzen, dies um die letzten Reste des Kondensationswassers zu entfernen.
Auch andere amide-bildende Derivate der aromatischen Dicarbonsäure, z.B. ihre Ester mit flüchtigen Alkoholen, können bei der Herstellung der Salze ebenso wie die amide-bildenden Derivate der Diamine, z. B. die N,N' -Diformyl-Derivate, verwendet werden.
Vereinbare Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Bleichmittel und andere Zutaten können zu dem Polykondensations-Reaktionsgemisch, entweder vor, während oder nach der Reaktion beigegeben werden. In manchen Fällen ist es von Vorteil, zuerst ein festes Vorkondensationsprodukt herzustellen, es mit einem oder mehreren der obengenannten Zutaten zu vermischen und dann die Polykondensations-Reaktion drucklos zu Ende zu führen.
Die Polykondensations-Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, wie N-Alkylpyrrolidon, N-Alkylpiperidon und in ähnlichen zyklischen Amiden, oder in Suspension in einer geeigneten nicht lösenden Flüssigkeit, durchgeführt werden. In solchen Fällen erfolgt die Polykondensation vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels d.h. bei 210 - 2800 C. Zur Entfernung des Wassers wird das Lösungsmittel kontinuierlich rezykliert und mit Hilfe eines geeigneten Trocknungsmittels dehydratiert. Die Polykondensation kann ebenfalls in einem Schmelzkondensationsverfahren durchgeführt werden, in welchem Falle die Beigabe einer kleinen Menge eines Lösungsmittels, gewöhnlich nicht mehr als 10%, zum Zwecke der Herabsetzung der Schmelzviskosität und der Beschleunigung der Entwicklung von Blasen, zweckmässig sein kann.
Erfindungsgemäss können die linearen Polyamide auch bei niedrigen Temperaturen unter Benützung der Grenzflächen-Kondensationsmethode nach USA-Patent Nr. 2 831 834 hergestellt werden, die darin besteht, dass man unter heftigem Rühren gleichwertige oder beinahe gleichwertige Mengen einer, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff und einer wässerigen Lösung des Diamins, gelösten Halogensäure vermischt. Unter Anwendung dieses Verfahrens werden die Polyamide in Form eines feinkörnigen farblosen Pulvers mit einer Viskosität von 0,6 bis 1,0 erhalten.
Im allgemeinen ist es aber schwierig, erfindungsgemäss Polyamide mit den gewünschten hohen Molekulargewichten unter Anwendung dieser Grenzflächen-Kondensationsmethode zu erhalten; aus diesem Grunde wird der obenbeschriebene, thermische Polykondensationsprozess vorgezogen.
Wie bei allen Polykondensations-Reaktionen wird auch hier ein hoher Reinheitsgrad der Reaktionsteilnehmer in der vorliegenden Kombination der aromatischen Dicarbonsäuren mit den alkylierten Diaminen erforderlich. Sowohl die verwendeten Säuren als auch die Diamine sollen, um eine für eine optimale mechanische Widerstandsfähigkeit des Polykondensationsproduktes genügende Kettenlänge zu erhalten, einen Reinheitsgrad von mindestens 99,8% durch Titrieren haben. Monofunk tionelle Nebenprodukte wie Monoamine, Monoimine und Monocarbonsäuren sind besonders schädlich.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle genannten Teile Gewichtsteile.
Vergleichs-Beispiel
16,6 Teile Terephthalsäure werden mit 30 ml Wasser angeteigt und am Dampfbad fast zum Sieden gebracht.
Aus einem Tropftrichter wird eine Lösung von 16,5 Teilen eines isomeren Gemisches von 2,2,4- und 2,4,4-Tri- methyl-hexamethylendiamin in 50 ml Alkohol langsam tropfenweise beigegeben, wobei schliesslich die gesamte Terephthalsäure in Lösung geht. Nach Abkühlen scheidet sich das Terephthalsäuresalz von Trimethyl-hexamethylendiamin in Form von farblosen Kristallen mit Schmelzpunkt 2500 C und mit einer Ausbeute von 85%, aus. Weitere 10-15% des Salzes können durch Behandlung der Mutterlauge gewonnen werden.
In einem 1 Liter fassenden Lösegefäss eines Autoklaven aus nichtrostendem Stahl von ebenfalls 1 Liter Fassungsvermögen wird eine Mischung von 300 g des obenerhaltenen Salzes, mit 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig unter Luftabschluss und ständigem Rühren auf 1400 C erhitzt, wobei das Salz vollständig in Lösung geht. Unter Verwendung von reinem Stickstoff wird die Lösung durch ein Filter in einen auf 2500 C vorgeheizten Autoklaven geführt, dessen Innentemperatur dabei auf 160 - 1800 C sinkt. Bei eingeschalteter Heizung steigen Druck und Temperatur rasch wieder an. Durch öffnen eines Deckelventils wird Wasserdampf ausgelassen, so dass der Druckausgleich mit der Atmosphäre etwa gleichzeitig mit dem Erreichen einer Innentemperatur von 2500 C stattfindet.
Die Schmelze wird nun drucklos während 31/z Stunden auf eine Temperatur von 2800 C erhitzt, während 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann unter Einwirkung von Stickstoff unter Druck als zylindrische Stange in kaltes Wasser herausgepresst, Das Polymer ist durchsichtig und glasklar, es schmilzt zwischen 190 - 2200 C und hat eine Viskosität von 1,50.
Das erhaltene Polyamid wird in Späne geschnitten, geschmolzen und durch Spritzguss in hantelförmige Teststücke von 3 mm Dicke geformt, die in einer Reihe von Standardtesten zur Bestimmung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers benützt werden. Das Polyamid hält die ausserordentlich hohe Spannungsbeanspruchung von 780 kg/cm2 aus und es weist bei niedriger Zimmertemperatur eine Bruchdehnung von 1 bis 3% sowie eine hohe Reissfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit auf. Es erleidet kein plastisches Fliessen, bleibt aber unter einer Belastung, die beinahe gleich der Bruchspannung ist, elastisch. Es hat einen breiten Erweichungspunktbereich, mehr als 400 C, eine Vicat Temperatur von 1560 C, und wird von Methanol, Äthanol und Isopropanol sehr stark gequollen.
In einem gemischten Lösungsmittel, welches 80 Volumteile Chloroform und 20 Volumteile Methanol enthält, ist es löslich. Die durch Quellen oder Auflösen des Polytere phthalamids gebildete flüssige Zusammensetzung kann zum Vergiessen oder in Verformungsverfahren, oder als Lack oder Klebstoff verwendet werden. Das erhaltene Polymer besitzt eine überraschend niedrige Wasserabsorption und zwar weniger als 3% nach 1 l4tägigem Eintauchen.
Das Polyamid ist zur Herstellung von verformten durchsichtigen temperatur- und schlagfesten Kunststofftrinkgläsern, öl- und fettundurchlässigen Behältern, Taschen, Flaschen, Röhren, Leitungen und andern geformten Erzeugnissen sehr geeignet. Es kann zur Herstellung von zur Verpackung von Lebensmitteln geeigneten durchsichtigen Folien und von andern Gegenständen gegossen, calendriert, stranggepresst oder geblasen werden. Wegen seiner hohen Erweichungstemperatur kann das so erhaltene Polyamid zur Herstellung von Sterilisations-Temperaturen aushaltenden Behältern oder Folien verwendet werden.
Die überraschendsten Eigenschaften des so hergestellten Polyamids sind dessen glasklare Durchsichtigkeit, hohe Widerstandsfähigkeit bei Spannungsbeanspruchung, niedrige Dehnbarkeit und niedrige Wasserabsorption.
Diese Eigenschaften, zusammen mit der hohen Erweichungstemperatur, hohen Reissfestigkeit und Schlagfestigkeit, welche für die Polyamiden im allgemeinen typisch sind und die relativ niedrigen Herstellungskosten des so erhaltenen Polymers, erlauben die aus diesem Polyamid hergestellten Erzeugnisse mannigfaltig zu verwenden. Obwohl die niedrige Dehnbarkeit und die amorphe Natur dieses Polyamids es zur Herstellung von gestreckten Textilfasern vollkommen unbrauchbar machen, verleihen dagegen seine hohe Spannungsbeanspruchung und Widerstandsfähigkeit gegen plastisches Fliessen den aus diesem Polyamid geformten Gegenständen die sehr wichtige Eigenschaft der Formbeständigkeit bei konstanter Belastung, welche Eigenschaft den aus gemäss den bekannten Verfahren hergestellten Nylon verformten Artikeln fehlt.
Beispiel 1
Unter Anwendung des im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahrens wird ein Polyamid hergestellt, wobei 16,6 Teile Isophthalsäure und 16,5 Teile von 3-Isopropylhexamethylendiamin zur Erzeugung des Salzes benützt werden.
Das durch die Polykondensation hergestellte Polyamid ist durchsichtig und glasklar; es schmilzt innerhalb eines Bereiches von 150- 1600 C; seine anderen Eigenschaften sind im allgemeinen denjenigen des gemäss Vergleichsbeispiel erzeugten Polyamids ähnlich.
Beispiel 2
Bei Anwendung des im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahrens werden eine gemischte Säure mit 95% Terephthalsäure und 5% Isophthalsäure und ein 3-Isopropyl-hexamethylendiamin zur Herstellung des Salzes verwendet. Das aus der Kondensationsstufe erhaltene Polyamid ist durchsichtig und glasklar, es schmilzt zwischen 195 - 2100 C und besitzt eine Viskosität von 1,2.
Wegen seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften, welche denjenigen des gemäss Beispiel 1 des schweiz. Patentes Nr. 388 624 hergestellten Polymers sehr ähnlich sind, ist das Polyamid gemäss vorliegendem Beispiel zur Herstellung von verschiedenen geformten und durchsichtigen Gegenständen sehr geeignet.
Beispiel 3
Bei Anwendung des Verfahrens gemäss Vergleichsbeispiel werden zur Herstellung des Salzes 16,6 Teile einer gemischten Säure mit 95% Terephthalsäure und 5% Isophthalsäure, und 23,9 Teile 3-Isooctyl-hexamethylendiamin verwendet. Das sich in der Kondensationsstufe bildende Polyamid ist durchsichtig und glasklar, es schmilzt zwischen 145 - 1750 C und besitzt eine Viskosität von 1,2. Seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften machen das Polymer besonders zur Herstellung von biegsamen Folien sehr geeignet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sind in einem Gemisch von 80 Volumteilen Chloroform und 20 Volumteilen Methanol löslich. Es können Lösungen bis zu einer Konzentration von 30% hergestellt werden und können zum Giessen von klaren, zähen Polymerfolien verwendet werden.
Diese Polyamide können grosse Mengen Methylenchlorid und Chloroform absorbieren. Indem diese Lösungsmittel die Polyamide nicht verflüssigen, dienen sie als Erweichungsmittel oder Weichmacher, und erleichtern das Verarbeiten der Polyamide in Banbury-Mischern, Walzenmühlen, usw., wobei gleichzeitig Weichmacher, Schaummittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und ähnliches beigegeben werden können.
Die entsprechend dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamide können besonders als Pressharze zur Herstellung von verformten Artikeln aller möglichen Arten verwendet werden. So können sie z. B. zur Herstellung von temperatur- und schlagfesten durchsichtigen Kunststofftrinkbechern, öl- und fettundurchlässigen Behältern, Flaschen, Taschen und andern Lebensmittelverpackungen verwendet werden. Das weite Bereich, in welchem diese Polyamide thermoplastisch bleiben, erleichtert nicht nur die Herstellung im Vakuum von Tafelmaterial und die Herstellung von Filmen durch Blasen und Kalandrieren, sondern macht auch die Herstellung von Röhren und Leitungen, welche sogar bei hoher Wanddicke glasklar sind, möglich.