CH473072A - Procédé pour la préparation de dioléfines - Google Patents

Description

  Procédé pour la     préparation    de     dioléfines       La présente invention a pour objet un procédé pour  la préparation de     dioléfines    par condensation     d'halogé-          nures        oléfiniques.     



  Les composés non saturés en général, et les diènes en  particulier, ont trouvé dans la technique antérieure une  application importante comme intermédiaires dans de  nombreuses synthèses     chimiques.    Par exemple, de tels  composés peuvent être utilisés avantageusement comme  intermédiaires dans les réactions de polymérisation. Les       dioléfines,    en particulier, peuvent servir de produits in  termédiaires dans la     production    de diamines par     hydro-          halogénation,    suivie     d'ammonolyse.    Les diamines ob  tenues ainsi sont des intermédiaires intéressants pour la  production de polyamides qui sont à la base de l'industrie  du nylon.  



       Il    existe de nombreuses     méthodes    dans lesquelles les  composés allyliques peuvent être convertis en leurs déri  vés     poly    non saturés à liaisons non conjuguées, par  exemple, par simple condensation de l'halogénure     allyli-          que    en     présence    d'argent ou de cuivre, ce dernier pou  vant être employé sur un support ou sous forme pulvéri  sée. On a également essayé de     déhydrohalogéner    les dé  rivés halogénés correspondants.

   Cependant, toutes ces  méthodes n'ont pas donné satisfaction, en particulier à  l'échelle industrielle, du fait que les rendements obtenus  étaient la plupart du temps très bas et les réactifs trop  chers.  



  Le but de la présente invention est de fournir un pro  cédé pour la préparation de     dioléfines    à partir     d'halogé-          nures        oléfiniques    dans lequel on évite, le plus possible,  les réactions secondaires et dans lequel on obtient des  rendements élevés.  



  Le     procédé    selon l'invention pour la préparation de       dioléfines    par condensation d'un halogénure     oléfinique     avec une oléfine est caractérisé en ce qu'on introduit       l'halogénure        oléfinique    et l'oléfine dans une zone ré  actionnelle maintenue à une température comprise entre    455  et 5950 C à une pression comprise entre 3,5 et  21     kg/cm2,    et en ce qu'on récupère les     dioléfines    pro  duites.  



  En vue d'obtenir des résultats maximums, la conver  sion de l'halogénure     oléfinique    en, de préférence, une       a,w-dioléfine    peut être effectuée par pyrolyse. A cet  effet, on peut chauffer l'halogénure allylique, par exem  ple le chlorure allylique, au-dessus d'environ     480     C  pendant un court moment, en présence d'un excès d'olé  fine, ce qui achève la réaction de formation de la     diolé-          fine.    On peut ensuite récupérer rapidement la     dioléfine     désirée du mélange     résultant.    Les oléfines appropriées  sont, par exemple, le propylène, le     1-butène,

      le     1-pentène,     le     1-hexène,    etc.  



  Dans le présent     procédé,    on utilise comme substance  de départ des hydrocarbures halogénés ayant de préfé  rence au moins une double liaison     oléfinique    dans la  chaîne de l'hydrocarbure. La double liaison se trouve, de       préférence,    en position terminale dans la chaîne,     c'est-          à-dire    qu'elle est adjacente à un dernier atome de car  bone de la chaîne.  



  Un groupe particulièrement préféré d'halogénures       oléfiniques    considérés comme substance de départ appro  priée dans le présent procédé, répond à la formule sui  vante  
EMI0001.0047     
    dans laquelle     Rl,        Rz    et     Rq    sont choisis dans le groupe       comprenant    l'hydrogène,     alkyl,        aryl,        alkaryl,        aralkyl,    etc.,  X est un atome d'halogène et n est un nombre entier.      L'halogène substitué peut être n'importe quel halo  gène, bien que l'on préfère le chlore.  



  Un groupe de substances de départ que l'on préfère  particulièrement sont les     halogénures    d'allyle représentés  par la formule suivante       H2C    =<B>CH</B>     -CH2X     dans laquelle X est un atome d'halogène.  



  Des halogénures     oléfiniques    utilisés comme compo  sés de     départ    et englobés dans la formule précédente,  sont par exemple le chlorure ou le bromure d'allyle, le       1-chloro-3-butène,    le     1-bromo-3-butène,    etc. Le réactif  préféré est le chlorure d'allyle, et on s'étendra plus par  ticulièrement sur cette mise en     a;uvre    du procédé.  



  Les     proportions    respectives des composés seront  choisies de manière à obtenir un mélange comprenant  l'oléfine en excès par rapport à l'halogénure et     die    préfé  rence en excès molaire d'au moins 3 : 1. Des résultats  optimums sont obtenus, par exemple, lorsqu'on utilise  l'oléfine et l'halogénure d'allyle en proportions molaires  variant entre environ 12 : 1 à 1 : 1, et de préférence entre  <B>10:</B> 1 à 1 : 1, et plus particulièrement entre<B>10:</B> 1 à 2 : 1.  Généralement, de plus grandes quantités d'oléfine con  duisent à de plus grands rendements en produits désirés.  



  La température employée pour la réaction de pyrolyse  doit être comprise entre environ 455  C et 595  C. La  température particulière que l'on utilisera dans chaque  cas dépendra, inter     alia,    de la nature des composés de  départ, du temps de réaction,     ete.    Avec le chlorure     d'al-          lyle    et le propylène, les températures que l'on préfère  sont généralement comprises entre environ     4801,    et 565  C  et de     préférence    entre environ<B>5380</B> et 565  C.  



  On a trouvé que la pression la plus appropriée pour  la mise en     #uvre    du     procédé    prenant en considération  le recyclage des substances de départ qui n'ont pas  réagi, doit être comprise entre 3,5 et 21     kg/cm2.     



  Le temps de réaction requis pour achever la réaction  dépendra, entre autres, du degré désiré de conversion de  l'halogénure non saturé, qui, lui, dépend de la tempéra  ture et de la nature dé l'halogénure. Pour les halogénures  aliphatiques, tels que le chlorure d'allyle, on a trouvé  que la conversion par fournée peut être obtenue avec un  temps de réaction compris entre 0,1 et 50 s, et de préfé-         rence    entre 0,1 et 20 s, à une température d'environ 480"  à<B><I>5950</I></B>     C.    En général, l'utilisation de températures plus  élevées     diminuera    le temps de réaction.  



  Les réactifs peuvent être mélangés préalablement  avant d'entrer dans la zone de pyrolyse ou ils peuvent  être ajoutés séparément. Généralement, et pour assurer  un mélange intime, il est préférable de mélanger au  préalable les réactifs. Il est également avantageux de pré  chauffer les réactifs séparément ou mélangés, à une tem  pérature inférieure à la température de réaction avant de  les faire pénétrer dans la zone de réaction.  



  En fin de réaction, on refroidit en général le mélange  retiré de la zone de réaction, on le condense et on le lave  ou on le traite de toute autre manière afin de récupérer  l'halogénure d'hydrogène     formé    dans la réaction. On  peut ensuite récupérer les     dioléfines    de toutes manières  appropriées, telles que par distillation fractionnée, extrac  tion, etc. On peut, de manière connue, récupérer tout  halogénure allylique ou     oléfine    n'ayant pas réagi, ou on  peut les recycler dans la réaction.  



  Les exemples suivants donnés sous forme de tableau  illustrent les résultats obtenus lorsqu'on procède selon  la méthode décrite ci-dessus. Le réacteur de pyrolyse  utilisé comprend un tube en acier inoxydable inséré dans  un dispositif de     chauffage    électrique ayant un diamètre  intérieur de 25 mm et dans le centre duquel se trouve  une     source    de chaleur d'un diamètre extérieur de 6 mm.  La longueur du tube est de 108 cm.  



  La mise en     oeuvre    du présent procédé est par exemple  la suivante: on amène le chlorure d'allyle par pompage,  on fait passer le propylène dans un     rotamètre    et on mé  lange les réactifs à la tête du réacteur avant de les faire  passer dans le tube de réaction. Les gaz obtenus sont  dirigés sur une série de pièges renfermant un mélange  de neige carbonique et     d'acétone    à une température  d'environ     -78     C. Les gaz qui ne se sont pas condensés  à cette température passent dans un dispositif mouillé  pour mesurer leur volume. On analyse des échantillons  des gaz obtenus par chromatographie, et le contenu des  pièges froids est combiné et analysé.  



  Les résultats obtenus figurent dans le tableau     ci-          dessous.     
EMI0002.0034     
  
    <I>Tableau</I>
<tb>  <I>Condensation <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> d'allyle <SEP> avec <SEP> le <SEP> propylène</I>
<tb>  Pression <SEP> dans <SEP> Temp.

   <SEP> Transformation  <SEP> Transformation
<tb>  Exemple <SEP> Propylène <SEP> Chlorure <SEP> le <SEP> réacteur <SEP> maximum <SEP> Conversion <SEP> o/o <SEP> o/o <SEP> chloride <SEP> d'allyle <SEP> chloride <SEP> d'allyle
<tb>  No <SEP> g/mn <SEP> d'allyle <SEP> g/mn <SEP> kg/cm2 <SEP> <B>OC</B> <SEP> chlorure <SEP> d'allyle <SEP> en <SEP> 1,5-hexadiène <SEP> en <SEP> o/o <SEP> #1,5-hexadiène
<tb>  1 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 3,7 <SEP> 551 <SEP> 4,5 <SEP> 50 <SEP> 73
<tb>  2 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 4,6 <SEP> 548 <SEP> 8,1 <SEP> 51 <SEP> 66
<tb>  3 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 4,2 <SEP> 547 <SEP> 6,8 <SEP> 49 <SEP> 63
<tb>  4 <SEP> 4,8 <SEP> 2,8 <SEP> 6,3 <SEP> 494 <SEP> 6,5 <SEP> 50 <SEP> 51
<tb>  5 <SEP> 4,6 <SEP> 2,9 <SEP> 5,3 <SEP> 492 <SEP> 3,7 <SEP> 50 <SEP> 64
<tb>  6 <SEP> 4,6 <SEP> 2,8 <SEP> 5,3 <SEP> 507 <SEP> 7,6 <SEP> 49 <SEP> 58
<tb>  7 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 5,

  3 <SEP> 550 <SEP> 14,9 <SEP> 46 <SEP> 43
<tb>  8 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 6,3 <SEP> 536 <SEP> 10,0 <SEP> 53 <SEP> 56
<tb>  9 <SEP> 9,6 <SEP> 2,8 <SEP> 5,3 <SEP> 534 <SEP> 7,2 <SEP> 46 <SEP> 50
<tb>  10 <SEP> 4,8 <SEP> 1,4 <SEP> 5,3 <SEP> 535 <SEP> 32,0 <SEP> 44 <SEP> 39
<tb>  11 <SEP> 9,6 <SEP> 2,8 <SEP> 3,7 <SEP> 549 <SEP> 7,8 <SEP> 46 <SEP> 46       -- Transformation basée sur les composés en quantités     équilibrées        afin    de déterminer la disparition du chlorure d'allyle.  Transformation basée sur la récupération de     HCl    afin de déterminer la disparition du chlorure d'allyle.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de dioléfines par con densation d'un halogénure oléfinique avec une oléfine, caractérisé en ce qu'on introduit l'halogénure oléfinique et l'oléfine dans une zone de réaction maintenue à une température comprise entre 455 et 595 C à une pres sion comprise entre 3,5 et 21 kg/cm2, et en ce qu'on récu père les dioléfines produites. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'halogénure oléfinique répond à la formule sui vante EMI0003.0009 dans laquelle R,, R., et R., représentent l'hydrogène ou un des groupes suivants : alkyl, aryl, alkaryl et aralkyl, X est un atome d'halogène et n est un nombre entier. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'halogénure oléfinique est un halogénure allylique.

   3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la température est maintenue à une tempéra ture comprise entre environ 538 et 565 C. 4. Procédé selon la revendication ou une des sous- revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les réactifs sont mélangés préalablement avant d'entrer dans la zone de réaction. 5. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'allyle est le chlorure d'allyle. 6. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène.