Verfahren zur Herstellung reaktiver Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung wertvoller reaktiver Azofarbstoffe der Formel
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Hierin steht X für einen Triazinring oder Pyrimidinring, welcher mindestens einen abspaltbaren Cl- oder Br- Substituenten aufweist, R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe oder einen Halogensubstituenten, R1 für einen Arylrest und Z für CH,.,, ,
eine Carbon- säure- oder Carboalkoxygruppe.
Geeignete Triazin- und Pyrimidinringe X, die minde stens einen abspaltbaren Cl- oder Br-Substituenten enthal ten, sind beispielsweise 2,4-Dichlortriazinyl-6,2-Amino-4- chlortriazinyl-6, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6, wie 2 Methylamino-4-chlortriazynyl-6,2-Äthylamino-oder2-Pro- pylamino-4-chlortriazinyl-6, 2-(3-Oxäthylamino-4-chlor- triazinyl-6, 2-Di-,
(3-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6 und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthyl- amino-4-chlortriazinyl-6, 2-Morpholino- oder 2-Piperi- dino-4-chlortriazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazi- nyl-6, 2-Arylamino- und subst. Arylamino-4-chlortriazi- nyl-6, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6, 2-(o-, m oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6,
2-Alkoxy- 4-chlortriazinyl-6, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy-4-chlor- triazinyl-6, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6, 2-Aryloxy- und subst. Aryloxy-4-chlortriazinyl-6, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4- chlortriazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Me- thoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6,
2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto-4- chlortriazinyl-6, wie 2-((3-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlor- triazinyl-6, 2-Phenyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6, 2-(4'- Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6, 2-(2',4'-Dini- tro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste,
wie 2,4-Dichlorpyrimidyl-6, 2, 4,5-Trichlorpyrimidyl-6, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-me- thyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5- cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalcoxy-pyrimidyl-6 sowie die entsprechenden Brom-Derivate der oben er wähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste.
Als Arylreste R1 kommen insbesondere solche der Benzol- und Naphtalinreihe in Frage, die beliebig wei tersubstituiert sein können und bevorzugt niedere Alkyl-, Halogen-, wie Cl- und Br-, Sulfonsäure- und Sulfonamid gruppen aufweisen.
Beispielsweise zu nennen sind 2-Sul- fophenyl-1, 3-Sulfophenyl-1, 4-Sulfophenyl-1, 2-Methyl- 4-sulfophenyl-l, 2-Methyl-5-sulfophenyl-1, 2-Chlor-4- sulfophenyl-1, 2-Chlor-5-sulfophenyl-1, 2,6-Dichlor-4- sulfophenyl-1, 2-Methyl-6-chlor-4-sulfophenyl-1, 2,4-Di- chlor-5-sulfophenyl-1, 2-Chlor-6-sulfophenyl-1,
2,5-Di- sulfophenyl-1, 6-Sulfonaphthyl-2-, 4,8-Disulfonaphtyl-2 und 6-Nitro-4,8-disulfonaphthyl-2.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man a) ein Diamin der Formel
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mit mindestens annähernd äquimolaren Mengen einer Reaktivkomponente der Formel X - Y, worin Y eine abspaltbare Gruppe darstellt, an der zur Sulfonsäure- gruppe in- oder p- ständigen Aminogruppe azinyliert und das erhaltene Amin der Formel
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nach Diazotierung mit einem entsprechenden 1-Arylpyrazol in 4-Stellung kuppelt, oder b)
durch Diazotierung und Kupplung einen Aminoazofarbstoff der Formel
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herstellt und dann mit mindestens annähernd äquimola- ren Mengen der Reaktivkomponente der Formel X - Y azinyliert.
Die Kupplung der Ausgangskomponenten kann in schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen wässrigen Reaktionsmedien erfolgen.
Für die Einführung des Reaktivrestes X sind bei spielsweise folgende Reaktivkomponenten der Triazin- und Pyrimidinreihe verwendbar Trilialogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und -mono- siibst.-amino-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotri- azin, 2,6 - Dichlor - 4 - methylaminotriazin, 2,
6 - Di - chlor - 4 - äthylaminotriazin, 2,6 - Dichlor - 4 - oxäthyl- aminotriazin, 2,6 - Dichlor - 4 - phenylaminotriazin, 2,6 - Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3',5'-disul- fophenyl)-aminotriazin,
Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy- sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Di- clilor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-pbenoxytriazin, 2,6- Dichlor-4-(o-, m- oder p- sulfophenyl)-oxytriazin, Di- lialogen-alkylmereapto- und-arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin, 2,
6-Dichlor-4- plienylmereaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)- niercaptotriazin ; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetra chlor-, oder Tetrabrompyrimidin, 2,4,6-Trihalogen-pyri- midine, wie 2,4,6-Trichlor-, oder -Tribrompyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, oder -Dibrom- pyrimidin, 2,4,
6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxy- inethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin.
Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich insbesondere hervorragend für das Färben und Be drucken cellulosehaltiger Materialen, wie Textilmateria lien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, in Ge genwart säurebindender Mittel eignen und die gleich falls sehr gut geeignet sind für das Färben und Be drucken amidgruppenhaltiger Materialien, wie Wolle, Seide und synthetische Superpolyamide. <I>Beispiel 1</I> 18,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure werden in 200.
Volumenteilen Wasser von 70 mit Natronlauge bei pH 6 gelöst und mit 22 Ge wichtsteilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70-80 C etwa 2 bis 3 Stun den gerührt und dabei durch Zutropfen einer 20 % igen Natriumcarbonatlösung die freiwerdende Salzsäure neu tralisiert. Nach beendeter Kondensation wird das Reak tionsprodukt durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Na triumchlorid abgeschieden und als schwach gelbliche Paste isoliert.
Das noch feuchte Kondensationsprodukt wird in 2000 Volumenteilen Wasser gelöst, die Lösung mit 35 Volumenteilen Salzsäure angesäuert und mit 24 Volu menteilen einer 30 /o igen Natriumnitritlösung di- azotiert. Nach beendeter Diazotierung wird überschüs sige salpetrige Säure beseitigt, 25,3 Gewichtsteile 1-(3'- Sulfophenyl)
-3-methyl-5-aminopyrazol in die Suspen sion der Diazoniumverbindung eingetragen und die Kupplung durch Zugabe von 160 Volumenteilen einer 20 Klo igen Natriumacetatlösung zu Ende gebracht. Das Kupplungsprodukt löst sich mit gelber Farbe. Es wird durch 250 Gewichtsteile Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und bei 6011 C im Vakuum getrocknet. Der erhal tene Farbstoff entspricht der Formel
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Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach den für Reaktiv drucke oder Reaktivfärbungen üblichen Druck- bzw. Färbevorschriften in lichtechten, klaren gelben Tönen färbt.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 1- (3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazols äquivalente Mengen des 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5- aminopyrazols, des 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazols, des 1-(2'-Chlor-6'-iiiethyl-4'-sulfophe- nyl)-3-methyl-5-aminopyrazols oder des 1-(2',5'-Disulfo- phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazols, so erhält man bei analoger Verfahrensweise Reaktivfarbstoffe,
die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen und auf Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel grünstichtig gelbe Drucke oder Färbungen liefern.
Setzt man in den Verfahren dieses Beispiels anstelle von Tetrachlorpyrimidin jeweils äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktivkompo- nenten ein, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktiv farbstoffe, die Baumwolle nach den bekannten Techni ken der Reaktivfärbung echt in gelben Tönen färben 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-aminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-oxyäthylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-phenylaminotriazin-1,3,5 2,
4-Dichlor-6-(o oder -in- oder -p-sulfophenylamino)- triazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-N-methyl-N-phenylaminotriazin-1,3,5 2,4.,6-Trichlorpyr imidin-1,3.
<I>Beispiel Z</I> 47 Gewichtsteile der Monoazoverbindung der For- inel
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-hergestellt durch Kuppeln diazotierter 1-Aiiiino-4-ace- tylamino-benzolsulfonsäure-(2) mit -1-(2'-Methyl-4'-sul- fophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol und alkalische Hy drolyse der Acetylaminogruppe - werden in 2000 Volu inenteilen Wasser von 5,1 C als Natriumsalz neutral ge löst, die Lösung mit der Suspension von 18,6 Gewichts teilen 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,
5 versetzt und das Reak tionsgemisch bei 0-50 C so lange gerührt, bis keine freie Arylaminoverbindung mehr nachweisbar ist. Die frei werdende Salzsäure wird dabei durch Zutropfen einer 20% igen Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zu gabe von 400 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschie- den, isoliert und bei 20 C im Vakuum getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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und stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach den für Reaktiv drucke oder Reaktivfärbungen üblichen Verfahren in lichtechten gelben Tönen färbt.