CH473240A - Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen von Polymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen von Polyanerisaten des Acrylnitrils    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Herstellung von spinnfähigen Lösungen von in wässriger  Salpetersäure gelösten Polymerisaten des Acrylnitrils.  



  Bisher war es üblich, die Herstellung von Spinnlösun  gen des Polyacrylnitrils in zwei getrennten Arbeitsgängen  vorzunehmen, indem man zuerst das Polymerisat nach  einem der vielen bekannten Polymerisationsverfahren her  stellte und dann     anschliessend    das hergestellte Polymere  im geeigneten Lösungsmittel auflöste. Eine solche Ar  beitsweise ist jedoch umständlich und mit einer Anzahl  Schwierigkeiten verbunden. So z.B. muss das Polymere  gefällt, gewaschen, getrocknet, eventuell gemahlen und  gesiebt werden, bevor es in Lösung gebracht werden  kann. Aber auch das homogene Lösen des festen     Poly-          mers    im Lösungsmittel bietet Schwierigkeiten praktischer  Art, wie z.B. Griesbildung durch unvollständiges Lösen  bzw. Bildung gequollener Einschlüsse.  



  Es ist bekannt, dass wässrige Salpetersäure, deren  HNO3-Gehalt zwischen 46 und 68% liegt, die Eigen  schaft hat, Polymerisate des Acrylnitrils zu lösen. Die  Löslichkeit von Polymerisaten des Acrylnitrils in einer  solchen Salpetersäure ist stark temperaturabhängig. In  einer Salpetersäure mit einem  von     46 0          muss    man auf 98 C erwärmen, um eine Lösung zu errei  chen. Bei Umgebungstemperatur muss die     HN03-Kon-          zentration    mindestens 54% betragen. Aus diesen Lösun  gen kann man das Polyacrylnitril chemisch unverändert  wiedergewinnen.   Man ist nun auf den Gedanken gekommen, die feste  Phase dadurch zu umgehen, dass die Polymeren des  Acrylnitrils direkt in wässriger Salpetersäure gebildet  werden.  



  Die Erfinder hatten grosse Hemmungen an die Ver  wirklichung dieses Gedankens heranzugeben. Es wurde  befürchtet, dass Salpetersäure mit einer     HN03-Konzen-          tration,    die zur Lösung von Polyacrylnitril geeignet ist,  insbesondere bei gegenüber Umgebungstemperatur erhöh  ten Temperaturen mit Acrylnitril in Reaktion tritt, indem  entweder ein Angriff auf die C,C-Doppelbindung oder  die C,N-Dreifachbindung erfolgt. Überraschenderweise  stellte sich jedoch heraus, dass auch monomeres     Acryl-          nitril    in wässriger Salpetersäure unter bestimmten Be-    dingungen nicht nur beständig ist, sondern auch eine Po  lymerisation des Acrylnitrils in diesem Medium mög  lich ist.  



  Die spontane Polymerisation des Acrylnitrils verläuft  jedoch sehr langsam, so dass man vor der weiteren Frage  stand, ob die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Po  lymerisationsbeschleuniger gesteigert werden kann. Es  war von vornherein nicht abzusehen, ob die Gegenwart  von Polymerisationsbeschleunigern etwa zu einem An  griff auf die C,C-Doppelbindung oder die     C,N-Dreifach-          bindung    führt.  



  Es wurde nun gefunden, dass all die befürchteten  denkbaren Nebenreaktionen nicht eintreten und eine  spinnfähige von gelartig gequollenen Einschlüssen freie  Lösung von Polymerisaten des Acrylnitrils hergestellt  werden kann.  



  Das Verfahren nach Patentanspruch I des Hauptpa  tentes ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass  Acrylnitril in Gegenwart von polymerisationsbeschleuni  genden Mitteln polymerisiert wird, wobei mindestens  nach Beginn der Polymerisation der HNO3-Gehalt der  wässrigen Salpetersäure bei der Reaktionstemperatur zur  Lösung des gebildeten Polymerisats ausreicht.  



       Zweckmässig    wird eine Salpetersäure verwendet, de  ren HN03-Konzentration zwischen 50 und 68%, vorzugs  weise 54 und 65% liegt. Die Salpetersäurekonzentration,  die Polymerisationstemperatur und die Polymerisations  dauer können so aufeinander abgestimmt werden, dass  ein Polymerisat entsteht, dessen Nitrilgruppen praktisch  hydrolytisch nicht abgebaut sind. Bei niedriger Tempera  tur und kurzer Polymerisationsdauer liegen im Hinblick  auf die empfindlichen Nitrilgruppen schonende Bedin  gungen vor. Wenn jedoch bei höherer Temperatur gear  beitet bzw. eine lange Polymerisationsdauer gewählt wird,  gelingt es, ein Polymerisat herzustellen, dessen     Nitril-          gruppen    teilweise     hydrolysiert    sind.  



  Im allgemeinen empfiehlt es sich bei Temperaturen  unterhalb von 30 C, vorzugsweise zwischen 20 und  -10 C, zu arbeiten, wenn ein Polymer mit praktisch nicht  abgebauten     Nitrilgruppen    erhalten werden soll. Es scheint  dass der Einfluss der Temperatur auf den hydrolytischen  Abbau der     Nitrilgruppen    von grösserer Bedeutung ist als      die Wahl der HN03-Konzentration im Reaktionsmedium  bzw. im Lösungsmittel.  



  Man ist der Auffassung, dass wahrscheinlich diese  Lösung nicht als eine echte Lösung im physikalischen  Sinne zu betrachten ist, bei der jedes Molekül vom Lö  sungsmittel umgeben ist und demgemäss alle Einzelmo  leküle des Feststoffes voneinander separiert in der Lö  sung vorliegen. Es handelt sich vielmehr um eine Lö  sung im technischen Sinne, d.h. das     Acrylnitrilpolymeri-          sat    liegt in einer für Spinnzwecke und dgl. ausreichend  homogen liquiden Phase vor und kann aus dieser rege  neriert werden.  



  Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann  nicht nur Acrylnitril polymerisiert werden. Es ist auch  möglich, copolymerisierbare Verbindungen in wässriger  Salpetersäure mitzupolymerisieren. Im allgemeinen soll  jedoch das Acrylnitrilpolymerisat zu wenigstens 80% aus  Acrylnitril aufgebaut sein. Als weitere Polymerisations  komponenten kann man zum Beispiel wählen: andere  ungesättigte Nitrile, wie Methacrylnitril, Vinylidencyanid;  Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und deren  Sulfosäuren, Vinylsulfosäure, Vinylpyridin, Vinylester,  Vinyläther, Acryl- und Methacrylsäure, sowie deren Ester  und Amide; Allylverbindungen, wie Allyl- und     Methallyl-          sulfonsäure.     



  Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung  ist es auch möglich, die Polymerisation in einer     wässri-          gen    Salpetersäure zu beginnen, deren     HN03-Konzentra-          tion    zur Lösung des gebildeten Polymerisats nicht aus  reicht, und nach Beginn der Polymerisation die  auf eine Höhe einzustellen, die zur Lö  sung des Polymerisats ausreicht.  



  Stattdessen kann auch so verfahren werden, dass die  Polymerisation in einer wässrigen Salpetersäure begon  nen wird, deren HN03-Konzentration zur Lösung des ge  bildeten Polymerisats nicht ausreicht, und nach Beginn  der Polymerisation die Temperatur des Ansatzes soweit  zu erhöhen, als zur Lösung des Polymerisats erforderlich  ist.  



  Salpetersäure von 50-68%  hat eine sehr  gute Löslichkeit für Acrylnitril, wie die nachstehende  Tabelle, in welcher Löslichkeitswerte des Acrylnitrils bei  3  und 18;C aufgeführt sind, zeigt.  
EMI0002.0008     
  
    % <SEP> HN03 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> in <SEP> der <SEP> gesättigten <SEP> Lösung <SEP> bei
<tb>  der <SEP> Lösesäure <SEP> 30C <SEP> 18 C
<tb>  0 <SEP> (Wasser) <SEP> 7 <SEP> 7
<tb>  10 <SEP> 7,5 <SEP> 9,0
<tb>  20 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb>  40 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb>  50 <SEP> 59 <SEP> 62
<tb>  52 <SEP> 63 <SEP> unbeschränkt
<tb>  55 <SEP> und <SEP> höher <SEP> unbeschränkt <SEP> unbeschränkt       Beachtlich ist auch die Stabilität des in der     wässri-          gen    Salpetersäure von 50 bis 68% HN03-Gehalt gelösten  Acrylnitrils.

   Nach längerem Stehen, z.B. 152 Stunden bei  3 C oder 48 Stunden bei Umgebungstemperatur, wurden  weder eine Wasseranlagerung an die Doppelbindung noch  eine Nitrierung oder Oxydation in an sich zu befürchten  der heftiger Reaktion festgestellt.  



  Auch die Beständigkeit der Nitrilgruppen des     Acryl-          nitrils    ist in der Salpetersäure der genannten Konzentra-    tionen erstaunlich gut. So konnte am Acrylnitril bei     Urn-          gebungstemperatur    nach einer Lagerzeit von 24 Stunden  in 60%iger Säure oder nach 48 Stunden bei 3 C noch  kein hydrolytischer Abbau festgestellt werden.  



  Die vorstehend gemachten Angaben sind richtung  gebend, so dass jeder Fachmann in der Lage ist, durch  einfaches Ausprobieren die für seinen Sonderfall erfor  derlichen Verhältnisse einzustellen, wobei selbstverständ  lich auch die Lagerzeit der Polymerlösung vor deren  Weiterverarbeitung in die Zeitrechnung einzubeziehen  ist. Die Polymerisationstemperatur in 60%iger Salpeter  säure kann so für kürzere Zeiten, z.B. 1 bis 2 Stunden,  wesentlich höher, z.B. auf 30-50 C, eingestellt werden,  ohne dass das Monomere bzw.

   Polymere dadurch eine  feststellbare Hydrolyse erleidet; spätestens sobald die  Polymerisation bei solchen Arbeitstemperaturen beendet  ist, muss man allerdings dann für eine sehr rasche Ab  kühlung, z.B. auf Temperaturen von weniger als 10 C,  sorgen, denn ein Aufbewahren der gebildeten Polymer  lösung bei diesen Temperaturen würde sehr rasch zu  einem an der Nitrilgruppe abgebauten Produkt führen.  



  Zur Einstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit  stehen aber zahlreiche Polymerisationsbeschleuniger zur  Verfügung, z.B. organische und anorganische     Azoverbin-          dungen,    wie 2,2'Azodi(isobutyronitril),     2,2'Azodi(2,4-di-          methylvaleronitril),    Azodisulfonsäure; Persäuren, wie Per  essigsäure, Perbenzoesäure, Peroxymonoschwefelsäure  (Caro'sche Säure), Peroxydischwefelsäure,     Peroxysalpeter-          säure;    Wasserstoffperoxyd; organische Peroxyde, wie  Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd; Perborate und dgl.  



  Katalytisch wirkende Redoxysysteme können durch  Zugabe zu der als Lösungsmittel dienenden Salpetersäure  oder den oben genannten oxydierend wirkenden Verbin  dungen von kleinen Mengen leicht oxydierbarer Substan  zen, wie z.B. Alkalibisulfit; Sulfinsäuren, wie     Formamin-          disulfinsäure,    Benzolsulfinsäure; Ascorbinsäure und Sub  stanzen, die eine gleiche Wirkung haben, gebildet werden.  



  Spuren bestimmter Metalle, wie z.B. Eisen, Kupfer,  Titan, Silber, wirken aktivierend auf die Polymerisations  beschleuniger.  



  Auch durch UV-Bestrahlung lässt sich die Polyme  risationsgeschwindigkeit beinflussen.    Die Polymerisation wird nach der üblichen Technik  zweckmässig in einem geschlossenen Rühr- oder     Strö-          mungsgefäss    mit Kühl- bzw. Heizvorrichtung durchge  führt. Es ist vorteilhaft, den Reaktionsraum vor Beginn  der Reaktion mit einem inerten Gas zu spülen. Die Reak  tion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich unter  Druck, Normaldruck oder bei Unterdruck vorgenommen  werden. Die     Monomeren    werden vorzugsweise in sol  chen Mengen zugeführt, dass die resultierende     Polyme-          risatlösung    direkt verarbeitet,     z.B.    zu Fäden versponnen  werden kann.

   In der Regel steuert man die     Monomer-          menge    so, dass eine Lösung mit 5 bis 30<B>%</B>     Polymerge-          halt    erhalten wird. Man kann dabei die gesamte Mono  mermenge von Anfang an einführen oder nach und nach  zugeben.  



  Man kann auch die Konzentration der Salpetersäure  während der     Polymerisation    verändern durch Zugabe  von stärkerer oder schwächerer Säure.  



  Es ist auch möglich, Stickoxyde, sofern solche vor  handen,     z.B.    durch Unterdruckentgasung oder durch Zu  gabe von geringen Mengen von Harnstoff zu entfernen.  



  Die folgenden Beispiele erläutern die neue Arbeits  weise, ohne sie einzuschränken.           Beispiel   <I>1</I>  In ein mit Kühlvorrichtung versehenes Rührgefäss  aus rostfreiem Stahl werden gegeben:  
EMI0003.0001     
  
    375 <SEP> g <SEP> Acrylnitril
<tb>  2125 <SEP> g <SEP> HNO3 <SEP> 60%,
<tb>  3,75 <SEP> g <SEP> Ammoniumperoxydsulfat.       Die Polymerisation erfolgt unter normalem Druck bei       30 C,    Nach 48 Stunden erhält man eine viskose Lösung.  Die durch Polymerisation erhaltene Lösung wird auf üb  liche Weise, z.B. nach der Lehre der Schweizer Patent  schrift Nr. 348 776 versponnen, Die gebildeten Fäden  werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man er  hält 274 g Fäden, was einer Ausbeute von     73%    ent  spricht.

   Das Polymere weist eine Hydrolyse von etwa  10% der Nitrilgruppen im Molekül auf.  



  <I>Beispiel 2</I>  In ein emailliertes Rührgefäss werden gegeben:  
EMI0003.0004     
  
    225 <SEP> g <SEP> Acrylnitril
<tb>  1275 <SEP> g <SEP> HNO3 <SEP> 60%
<tb>  4,5 <SEP> g <SEP> Ammoniumperoxydisulfat
<tb>  0,675 <SEP> g <SEP> Ascorbinsäure
<tb>  0,200 <SEP> g <SEP> Eisenpulver.       Die Polymerisation erfolgt während 3 Stunden bei  22 C und während weiterer 4 Stunden bei ca. 10 C. Die  so erhaltene viskose Lösung wird gemäss Beispiel 1 zu  Fäden versponnen. Man erhält 182 g Fäden, was einer       81%igen    Ausbeute entspricht. Es konnte kein Abbau der  Nitrilgruppe im Molekül festgestellt werden.  



  <I>Beispiel 3</I>  In einen Apparat ähnlich dem des Beispiels 2 wer  den eingeführt:  75 g Acrylnitril und 425 g HNO3 60%ig. Die Luft  wird mit Stickstoff verdrängt. Unter Rühren werden bei  15 C während 90 Minuten alle 15 Minuten 2 ml einer  10%igen wässrigen Monoperschwefelsäurelösung und  0,1 g Ascorbinsäure zugegeben. Danach werden noch  zweimal 0,1g Ascorbinsäure in einstündigem Intervall  zugegeben.  



  Nach insgesamt 24stündigem Rühren bei 15 C wird  die viskose Lösung gemäss Beispiel 1 versponnen und das  Fadenprodukt gewaschen und getrocknet. Man erhält  <B>71,3</B> g Fäden, was einer Ausbeute von     95a/,    entspricht.  Es konnte praktisch keine Hydrolyse am Polymermole  kül festgestellt werden.  



  <I>Beispiel 4</I>  Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie bei  Beispiel 3, aber mit 75 g Monomermischung, bestehend  aus:  
EMI0003.0007     
  
    68,6 <SEP> g <SEP> Acrylnitril
<tb>  6,0 <SEP> g <SEP> Acrylsäuremethylester
<tb>  0,4 <SEP> g <SEP> Natriummethallylsulfonat.       Nach 24 Stunden wird die hergestellte Lösung gemäss  Beispiel 1 zu Fäden versponnen, wobei 66 g Fäden an  fallen, was einer Polymerausbeute, bezogen auf das ein  gesetzte Monomer, von 88% entspricht. Die Fäden be  stehen aus einem Copolymer, das aus etwa 90%     Acryl-          nitril    besteht; in den Nitrilgruppen des Polymers konnte  kein merklicher Abbau festgestellt werden.  



  In allen Fällen war die Spinnlösung frei von gequol  lenen Einschlüssen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I des Hauptpatentes dadurch gekennzeichnet, dass Acrylnitril in Gegenwart von polymerisationsbeschleunigenden Mitteln polymeri siert wird, wobei mindestens nach Beginn der Polymeri sation der der wässrigen Salpetersäure bei der Reaktionstemperatur zur Lösung des gebildeten Poly merisats ausreicht. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polymerisation in einer wässrigen Sal petersäure begonnen wird, deren zur Lösung des gebildeten Polymerisats nicht ausreicht und nach Beginn der Polymerisation die HN03-Konzen- tration auf eine Höhe eingestellt wird, die zur Lösung des Polymerisats ausreicht. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisa tion in einer wässrigen Salpetersäure begonnen wird, de ren HN03-Konzentration zur Lösung des gebildeten Po lymerisats nicht ausreicht, und nach Beginn der Polyme risation die Temperatur des Ansatzes soweit erhöht wird, als zur Lösung des Polymerisats erforderlich ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 1 u. 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Polymerisationsbeschleunigern geringe Mengen der Metalle Eisen, Kupfer, Titan oder Silber als Akti vatoren verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly merisationsgeschwindigkeit durch UV-Bestrahlung erhöht wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als poly- merisationsbeschleunigendes Mittel gegebenenfalls mit einem Zusatz von Aktivatoren eine UV-Bestrahlung vor genommen wird. Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.