CH434555A - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von Polymeren des Acrylnitrils - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von Polymeren des AcrylnitrilsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von verspinnharen Lösungen von Polymeren des Acrylnitrils Das schweiz. Patent Nr. 418 517 vom 16. 2. 1962 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen des Polyacrylnitrils in wässriger Salpetersäure, das da durch gekennzeichnet ist,
dass monomeres Acrylnitril in wässriger Salpetersäure mit einem HNO3 Gehalt von 50-68 Gew. % unter Bildung einer Lö3ung polymeri- sIert wird.
Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Lösungen enthalten noch relativ grosse Mengen Mono meren, welche u. a. wegen ihrer hohen Toxizität bei der Weiterverarbeitung Schwierigkeiten bitten. Die Abtren nung .des Monomeren aus der Polymerlösung kann wegen der hohen Viskosität der Lösung und der Emp- findlichkeit des in Salpetersäuregelösten Polymers nicht erfolgreich durchgeführt werden. Eine Erhöhung der Polymerisationszeit hat unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B.
Hydrolysen der Nitrilgruppen am Polymeren, zur Folge.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die über- windung der oben geschilderten Schwierigkeiten.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung besonde rer katalytischer Systeme nicht nur ein praktisch nicht- hydrolysiertes Polymerisat .des Acrylnitrils erhalten wer den kann, sondern dass auch die Polymerisatau:sbeute sehr wesentlich, vorzugsweise über 96 010, bei relativ kürzerer Polymeri.sationszeit von z. B. weniger als 24 Stunden und niedrigerer Reaktionstemperatur gesteigert werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von Polymeren des Acryl- nitrils, die mindestens zu 80 % aus Acrylnitril bestehen, durch Polymerisieren des bzw.
der in wässriger Salpe- tersäure mit einem HNO,- Gehalt von 55-68 Gew. % gelösten Monomeren, das dadurch gekennzeichnet isst, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysator systems,
bestehend aus peroxydischen Verbindungen und von zur Enolisierung befähigten /3-Dicarbonylver- bindungen abgeleiteten Metallenolaten, durchgeführt wird.
Unter Polyacrylnitrll werden im Sinne der vorliegen den Erfindung Polymere, welche ausser Acrylnitril 0-20 Gew. % andere copolymerisierbare Verbindungen ent- halten, verstanden. Copolymerisierbaxe Verbindungen sind z. B.
Ester von Acrytsäure und Methacrylsäure, Vinylpyridin, ungesättigte, polymeris.ierbare aliphaische und aromatische Sulfonsäuren.
Das Monomere wird zweckmässig in Mengen von 10-30 Gew. %, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, in das Lösungsmittel eingeführt.
Die im Katalysatorsystem verwendeten peroxydi- sehen Verbindungen sind z. B. Peroxydischwefelsäure und ihre Alkalisalze, Peroxymono@schwefelsäure (Caro'- sche Säure), Acetylperoxyd. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,0001 - 0,02 Mol pro Mol Monomer an gewendet.
Die metallischen Enolate sind z. B. Eisenacetylace- tonat, Kupferacetylacetonat, Eisenbenzoylacetonat und Kupferbenzoylacetonat. Das metallischeEnolatkanndem Reaktionsgemisch als solches zugegeben oder auch in situ gebildet werden.
Es wird vermutet, dass das metal lische Enolat die Eigenschaft eines Aktivators hat, da bei deren Zugabe eine Beschleunigung des Reaktionsan fangs festgestellt wird. Ausserdem kann mit dem metal lischen Enolat und insbesondere wenn es in situ ge bildet wird, mit einem Ueberschuss an Metall oder Dicarbonylverbindung das Molekulargewieht des zu bil denden Polymensats beeinflusst werden.
Es werden mit Vorteil 0,00001-0,04 Mol metallisches Enolat pro Mol Monomer in das Reaktionsanedium eingebracht.
Bei der vorzugsweise durchgeführten in situ -Bildung des metallischen Enolates werden zweckmässig 0,00001-0,02 Mol Dicarbonylverbindung und 0,00001-0,02 Mol lösliches Metall bzw. Metallsalz, wie z.
B. EisenIIInitrat pro Mol Monomer eingebracht. Ein Ueberschuss von Dicarbonylverbindung oder Metall kann in bestimmten Fällen vorteilhaft sein.
Die Polymeaisation kann auf sonst übliche Weise, z. B. chargenweise oder kontinuierlich, bei Temperatu ren von -15 bis +15 C stattfinden und kann unter ver- mindertem, Normal- der erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Copolymerisation mit temperaturemp findlichen Monomeren, wie z. B. mit ungesättigten ali- phatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, zu gestat ten, welche, insbesondere für die Färbbarkeit der Faser, von grösster Bedeutung sind.
<I>Beispiel 1</I> In einen mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben, in welchem ein Rührwerk und ein Thermometer angeord net sind, und der, im Eiswasserbad getaucht, gekühlt wird, werden 425 g 60o/oige Salpetersäure, 0,075 g Fe(N03)39H20, 75g Acrylnitril, 3 g Ammoniumper- oxydisulfat eingeführt.
In das auf 0 C abgekühlte Reak- tionsmedium werden 0,5 cm3 Acetylaceton zugegeben. Bei 18stündigem langsamem Rühren bei einer Reak- tionstemperatur zwischen 0 und 2 C wird allmählich eine stark viskose verspinnbare Lösung, welche schliesslich 73,5g Polymeris.at enthält, gebildet,
entspre- chend einer Ausbeute von 98 %. Das Polymerisat weist einen K-Wert (nach Fikentscher) von 78,9 auf.
Das IR-Spektrogramm zeigt, dass mindestens 99,5 % der Nitrilgruppen im Polymermolekül erhalten geblieben sind.
<I>Beispiel 2</I> Unter den im Beispiel 1 dargestellten Bedingungen werden 69 g Acrylnitril und 6 g Acrylsäuremethyle;ster copolymerisiert. Die erhaltene Polymerisatlösung enthält 72 g Copolymer,
was einer Ausbeute von 96 % ent- spricht. Das IR-SpAtrum weist aus, dass im Copolymer ca. 8 % Methylacrylat eingebaut sind und dass minde- stens 99,
5 % der vorhandenen Nitril:gruppen unverän- dert (also nicht hydrolysiert) vorliegen.
<I>Beispiel 3</I> In ein mit Solekühlung und Flügelrührer versehenes und mit Stickstoff sorgfältig gespültes Gefäss aus rost freiem Stahl werden unter Rühren bei 0 C 118,330 kg 60 o/oige Salpetersäure 19,108 kg Acrylnitril 1,670 kg Methylacrylat 0,l04 kg Natriummethallylsulfonat 0,840 kg Ammoniumperoxydisulfat 0,020 kg Fe(N03)
39H20 eingeleitet. In die auf 0 C gekühlte Reaktionsmischung werden 140 cm3 Acetylacaton zugegeben. Nach 22 Stunden Reaktionszeit bei ca. 0 C liegt in 99o/oiger Ausbeute eine spinnfähige Polymerlösung vor, deren K-Wert 71,5 beträgt, und die z. B. nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr.348 776 versponnen werden kann.
Die erhaltenen Fasern weisen bei guten physikali schen Eigenschaften eine vorzügliche Färbbarkeit auf. Das IR-Spektrum zeigt, dass mehr als 99,5 % der vor- handenen Nitrilgruppen im Polymer unverändert geblie ben sind.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von Polymeren des Acrylnitrils, die minde- stens zu 80 % aus Acrylnitril bestehen, durch Polymeri- sieren des bzw.,der in wässriger Salpetersäure mit einem HNO3-Gehalt von 55-68 Gew.o/o gelösten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass :die Polymerisation in Ge genwart von Katalysatorsystemen, bestehend aus per- oxydischenVerbindungen und von zurEnolisierung befä higten ss-Dicarbonylverbindungen abgeleiteten Metall- enolaten, durchgeführt wird.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, .dadurch gekenn- zeichnet, dass die peroxydischen Verbindungen in Men gen von 0,0001-0,02 Mol pro Mol Monomer verwen det werden.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die von zur Enolisierung befähigten ss-Di- carbonylverbindungen abgeleiteten Metallenolate in Mengen von 0,00001-0,04 Mol pro Mol Monomer ver wendet werden.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass d .ie von zur Enolisierung befähigten ss-Di- carbonylverbind#ungen abgeleiteten Metallenolate in situ gebildet werden und Dicarbonylverbindung und Metall in Mengen von je 0,00001-0,02 Mol pro Mol Monomer verwendet werden.4. Verfahren nach Patentanspruch, .dadurch gekenn- zeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen zwi- schzn -15 und +<B>15'</B> C durchgeführt wird.
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