CH474546A - Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchlorid-Trockenblend-Sinterpulvers - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung eines   Polyvinylchlorid -Trockenblend-Sinterpulvers   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchlorid-Trockenblend Sinterpulvers.



   Es ist bekannt, dass Polyvinylchlorid-Plastisole, Polyvinylchlorid-Organosole und Polyvinylchlorid-Trokkenblend-Sinterpulver, wenn sie mittels üblicher Anwendungstechniken ohne Zuhilfenahme geeigneter Haftvermittler auf metallische, gläserne oder keramische Gegenstände durch Tauchen, Fluten, Spritzen, elektrostatisches Versprühen, Wirbelsintern o. dgl. aufgetragen worden sind, nach dem thermischen Gelieren und Verschmelzen keine Überzüge mit befriedigender Haftfestigkeit auf denUnterlagen ergeben. Die Haftvermittler können entweder vor der Beschichtung mit Polyvinylchlorid als Lack auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetragen oder der Polyvinylchlorid-Beschichtungsmasse einverleibt werden. Die letztere Art der Verfahrens- und Anwendungstechnik wird aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt und fortschreitend entwickelt.

   Dabei sind indessen noch zahlreiche Schwierigkeiten zu beheben, wie zu rascher Viskositätsanstieg der Polyvinylchlorid-Plastisole und Polyvinylchlorid-Organosole, zu starker Einbrennverlust, unbefriedigende Qualität der fertigen Überzüge oder ungenügende Kochfestigkeit und Abnahme der Haftfestigkeit bei Einwirkung heisser, wässriger chemischer Agenzien.



   Unter den zahlreichen vorgeschlagenen und zum Teil geheimgehaltenen Haftvermittlern seien nachfolgend Vertreter zweier Klassen erwähnt: einerseits die in der Hitze polymerisierenden und vernetzenden Monomere, wie Diallylester, Acrylester, Methacrylester und Diester der Methacrylsäure, andererseits die Umsetzungsprodkkte von Epichlorhydrin und Bisphenolen, die Bisphenol-diglycidäther (Epoxydvorkondensate).



   Die Haftvermittler werden   z. 3.    in der Weise angewendet, dass man die in den Polyvinylchlorid-Plastisolen und Polyvinylchlorid-Organosolen verwendeten Weichmacher teilweise oder ganz durch die genannten Monomeren oder durch die genannten Umsetzungsprodukte ersetzt. Die verwendete Menge der Haftvermitt  ler    hängt von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Überzugs ab, nämlich ob er weich, zäh oder hart und mehr oder weniger temperaturbeständig sein soll.



  Überzüge aus derart zusammengesetzten Polyvinylchlorid-Plastisolen und Polyvinylchlorid-Organosolen haben sehr gute mechanische und thermische Eigenschaften und sind gegen die meisten anorganischen und zahlreiche organische verdünnte und konzentrierte Säuren, Basen und Salzen sowie gegen Temperaturen bis   1500    C, kurze Zeit bis   2000 C,    beständig. Ihre Haftfestigkeit   z. 3.    auf Stahlblech ist hervorragend, nimmt jedoch unter der Einwirkung wässriger Chemikalien bei steigender Temperatur zunehmend ab und geht schon bei kurzem Kochen in Wasser oder 30/oiger synthetischer Waschlauge verloren. Auch bei kurzer Einwirkung von abwechselnd je 3 Minuten kaltem bzw. heissem Wasser oder Waschlauge tritt diese Erscheinung auf.



   Bekanntlich polymerisieren die Umsetzungsprodukte (Epoxydvorkondensate) von Epichlorhydrin und Bisphenolen dank den an den Kettenenden befindlichen Epoxydgruppen und den entlang der Kette verteilten Hydroxylgruppen unter dem Einfluss von Hitze, besonders in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie komplexen organischen Metallverbindungen, Komplexen des Bortrifluorids, organischen und anorganischen Säuren, Alkoholaten, Phenolaten usw., zu harten Gebilden. Auf diese Weise können   z. 3.    auf Metall und Glas gut haftende Überzüge erzeugt werden. Grosstechnisch wird die Fähigkeit der Epoxydvorkondensate zur Polyaddition mit zahlreichen sogenannten     Härtern      verwertet. Von diesen Härtern reagieren u. a.

   Amine, Polyamidharze und Polyisocyanate schon in der Kälte unter Härtung, während viele andere, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze und Alkydharze, bei Temperaturen zwischen 150 und   2200 C    eingebrannt werden müssen, um eine Härtung zu erzielen.



   Es ist auch bekannt, dass die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenolen wegen ihrer Epoxydgruppen starke Salzsäureakzeptoren sind und daher hervorragende Thermostabilisatoren für Polyvinylchlorid sind. Sie wirken in Verbindung mit organischen Zinnkomplexen ausserdem synergetisch. Man kann daher in verschiedenen Polyvinylchloridansätzen die Menge der als Stabilisatoren dienenden teuren organischen Zinnkomplexe durch Zusatz der Epoxydvorkondensate auf die Hälfte und weniger reduzieren.



      Die Reaktionsprodukte aus Epidhlorhydrra tn und    Bisphenolen, insbesondere   p,p'-Dihydroxydiphenylpro-    pan (Bisphenol   A=  Dian ),    stellen chemisch Diepoxyddiglycidäther dar, die bei kurzer Kettenlänge und daher niedrigem Molekulargewicht flüssig sind, mit zunehmender Kettenlänge und höherem Molekulargewicht aber viskos und schliesslich fest mit Schmelzpunkten über 1500 C werden.



   Als Thermostabilisatoren werden, wie aus Patenten und der Literatur hervorgeht, nur die flüssigen, niedrigmolekularen Epoxydvorkondensate verwendet, da die festen, höhermolekularen Epoxydvorkondensate in den gebräuchlichen Weichmachern nicht löslich sind. Die Epoxydvorkondensate werden zu diesem Zweck in Anteilen von 1 bis 3   Gew.-O/o    bezogen auf die Menge des Polyvinylchlorids, im verwendeten Weichmacher gelöst.



  Auf diese Weise erhält man Hart- bis Weichpolyvinylchloridansätze für das Walzen, Kalandrieren, Extrudieren und Spritzen sowie Polyvinylchlorid-Plastisole Polyvinylchlorid-Organosole für das Tauchen, Fluten, Streichen und Versprühen.



   Zum Plastizieren von Polyvinylchlorid werden in Patenten Zusätze von 20 bis 150 Teilen flüssiger Epo  xydvorkondensate    auf 100 Teile Polyvinylchlorid empfohlen. Derartige Mengen der festen Epoxydvorkondensate können nicht einverleibt werden, da die organischen Lösungsmittel für die festen Epoxydvorkondensate (Ester, Ketone, Äther, chlorierte Aliphaten, Aromaten u. dgl.) mit Ausnahme der höheren Alkohole (Polyvinylchlorid mehr oder weniger rasch angreifen (quellen oder lösen) und die Topfzeit entsprechend reduzieren. Mit den höheren Alkoholen lassen sich aber nur Organosole herstellen, die mehr als 10   O/o    des Verdünnungsmittels (höherer Alkohol) enthalten.



   Nicht bekannt war, wie sich feste Epoydvorkondensate verhalten, wenn sie   Polyvinylchloridinassen    zugesetzt werden. Da die festen Epoxydvorkondensate in den gebräuchlichen Weichmachern nicht löslich sind, konnten sie Polyvinylchlorid-Plastisolen nur einverleibt werden, falls es gelang, Lösungsmittel für sie zu finden, die bei Raumtemperatur Polyvinylchlorid weder quellend noch lösend angreifen.



   Es wurde nun gefunden, dass die monomeren Allylester, Acrylester, Methacrylester und Diester der Methacrylsäure sowohl für die festen als auch für die flüssigen und hochviskosen Epoxydvorkondensate gute Lö  sungsmittel    sind. Polyvinylchlorid-Plastisole, Polyvinylchlorid-Organosole und   Polyvinylchlorid-Trockenblends,    die solche Monomere und ausserdem mindestens 5   Gew.- /o,    bezogen auf das Polyvinylchlorid, flüssige bis feste Epoxydvorkondensate enthalten, liefern beim Aufbringen in üblicher Weise auf Stahl, Aluminium, Zink, Glas, Keramik usw. und bei anschliessender thermischer Behandlung Überzüge mit weit besseren Eigenschaften, als wenn kein Epoxydvorkondensat zugesetzt wird.

   Insbesondere ist die Haftfestigkeit bei Einwirkung von kochenden synthetischen Waschlaugen sowohl im Dauerbetrieb während mehrerer Stunden als auch bei abwechselnder Einwirkung von kochenden Laugen und kaltem Wasser (z. B. je 100 mal abwechselnd kochend und kalt) ausgezeichnet. Die festen Epoxydvorkondensate haben sich dabei den flüssigen Epoxydvorkondensaten stark überlegen gezeigt, da die letzteren, wie bereits erwähnt, mehr als die doppelte Einbrennzeit erfordern, damit durchgehärtete, nicht klebende Überzüge mit befriedigender Qualität erhalten werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchlorid-Trockenblend-Sinterpulvers ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylchlorid, mindestens ein in der Hitze polymerisierendes, vernetzendes Monomeres gegebenenfalls einen Katalysator für das oder die Monomere und mindestens ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol in einem nicht zu rasch laufenden Mischer bei einer Temperatur unter 100 bis   110     C homogenisiert und angeliert und auf die gewünschte Korngrösse siebt.



   Je nach den gewünschten Eigenschaften der Sinterfolie können die Polyvinylchloridansätze durch Variieren der Mengen der verschiedenen Komponenten (vernetzende Monomere, Epoxydvorkondensate, Weichmacher, Füllstoffe und Pigmente, Katalysatoren, Stabilisatoren, Fliessregler, Teere usw.) eingestellt werden.



   Die Einverleibung der Epoxydvorkondensate in die Polyvinylchloridansätze kann in ausserordentlich einfacher Weise geschehen: Das Epoxydvorkondensat wird in dem vernetzenden Monomer unter Rühren aufgelöst; zu der viskosen Lösung gibt man den oder die Weichmacher, die Katalysatoren für die Polymerisation des Monomeren, die Thermostabilisatoren, das Polyvinylchlorid, die Füllstoffe und Pigmente, wobei man indessen nicht an diese Reihenfolge gebunden ist. Nach einer Reifung während 2 bis 24 Stunden bei 20 bis   25  C    (Quellung = Eindringen des Weichmachers in das Polyvinylchlorid) wird das Plastisol auf die gewünschte Viskosität eingestellt; verdünnt kann es durch Zusatz von z.

   B.    Tween 20     oder    Deplastol     (Markenprodukte) oder White Spirit oder Butanol werden, verdickt kann es durch Zusatz von die Thixotropie erhöhenden Mitteln, wie    Aerosil ,       Thixine     (Markenprodukte) u. dgl., werden. Das Plastisol kann in einfachster Weise durch Verdünnung mit einem geeigneten indifferenten organischen Lösungsmittel, wie White Spirit,  Shellsol A  (Markenprodukt) usw., in ein Organosol übergeführt werden. Zur Herstellung eines elektrostatisch versprühbaren Organosols kann man ein elektrisch leitendes Verdünnungsmittel, wie Butanol, Diacetonalkohol u. dgl. verwenden.

   Ein Organosol, das an der Luft antrocknende Filme ergibt, kann man herstellen, indem man im   Originalrezept    den Gehalt an Polyvinylchlorid und gegebenenfalls an Thermostabilisatoren erhöht, z. B. verdoppelt und unter Umständen auch die Menge an Füllstoffen erhöht oder sie durch andere mit erhöhter thixotroper Wirkung ersetzt.



   Weichere Überzüge können bekanntlich erzeugt werden, indem die Füllstoffe ganz oder teilweise durch feinpulveriges Polyäthylen ersetzt werden, wodurch die  Haftfestigkeit nicht beeinträchtigt wird, die Lösungsmittelbeständigkeit indessen noch erhöht wird. Durch Zugabe von flüssigem, hochviskosem Acrylnitrilkautschuk    Hycar     (Markenprodukt), kann eine ähnliche Wirkung erzielt werden. Die Härte der Überzüge und die Kochfestigkeit in alkalischen Waschlaugen kann noch erhöht werden, indem ein Teil der polyfunktionellen Gruppen des Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol durch einen der erst bei Erhitzen durch Polyaddition wirkenden bekannten Härter, wie ein Alkydharz, Phenolharz, Harnstoffharz usw., abgesättigt bzw. gebunden wird.

   Im allgemeinen werden 100 Gewichtsteile der Epoxydvorkondensate durch Zusatz von zirka 25 Gewichtsteilen eines der in Frage kommenden Härteharze vollständig gebunden. Damit indessen die thermostabilisierende Wirkung des Epoxydvorkondensates und die Filmbildung durch weitere Polymerisation, gegebenenfalls unter Vernetzung, erhalten bleiben, dürfen die freien Epoxyd- und Hydroxylgruppen durch den zugesetzten Harzhärter nicht restlos gebunden werden, so dass z. B. ein Zusatz von nur zirka 10 bis 15 Gewichtsteilen anstelle von 25 Gewichtsteilen des Härters auf 100 Gewichtsteile Epoxydvorkondensat zu empfehlen ist.

   Insbesondere bei Verwendung von flüssigen Epoxydvorkondensaten kann es zweckmässig sein, einen Katalysator, wie eine komplexe organische Metallverbindung, einen Komplex des Bortritluorids, eine organische oder anorganische Säure, ein Alkoholat, ein Phenolat usw., zur Beschleunigung der
Härtung zuzusetzen.



   Vorzugsweise wird man den Gehalt an Füllstoffen so weit verringern, dass ein gutes Fliessen beim Gelie ren und Verschmelzen gewährleistet ist. Das Homo genisieren und Angelieren des Ansatzes kann in einem nicht zu rasch laufenden Mischer erfolgen, wobei man dafür sorgt, dass die durch die Reibung erhöhte Tem peratur 100 bis   110     C nicht übersteigt, da die Tempe ratur unbedingt unter der Polymerisationstemperatur der zugesetzten vernetzenden Monomeren bleiben muss.



   Wie bei Plastisolen und Organosolen erhält man auch bei Trockenblends je nach der Zusammensetzung der
Ansätze (Gehalt an Monomeren, Art der Monomeren,
Menge und Art der Weichmacher, Füllstoffe usw.), aber auch je nach der Einbrenntemperatur und der    Einbrennzeit    weichere oder härtere Überzüge und hö here Temperaturbeständigkeiten.



   Die Polyvinylchlorid-Plastisole und Polyvinylchlo rid-Organosole können auf die zu beschichtenden Ge genstände nach den üblichen Verfahren aufgebracht werden: durch Tauchen, Fluten, Streichen, Spritzen, elektrostatisches Aufsprühen usw. Die Trockenblends eignen sich u. a. zum Wirbelsintern, elektrostatischem
Aufsprühen und Verstäuben. Die Gelier- oder Ein brenntemperatur liegt im allgemeinen zwischen 170 und    250     C während 30 bis 10 Minuten oder weniger. Ein brenntemperatur und -zeit sind einander umgekehrt pro portional und richten sich nach der gewünschten Här te und Stärke des Überzugs.



   Auf diese Weise beschichtete Bleche können ther misch zusammengeschweisst werden; ebenso können derart beschichtete Rohre thermisch unlösbar mitein ander vermufft werden, indem der Muffenzwischenraum mit dem zum Beschichten verwendeten Plastisol aus gefüllt wird. Erfindungsgemäss mit Polyvinylchlorid  überzogene Rohre oder Bleche lassen sich auch mit kalt oder heiss härtenden Epoxydharzen thermisch umlösbar verkleben, desgleichen mit Polyestern und Thiokolen. Durch die aussergewöhnlich hohen mechanischen, physikalischen und thermischen Festigkeitswerte und die chemische Beständigkeit sind die erzeugten   Über-    züge als wirksamer Korrossionsschutz, insbesondere gegen sanitäre Abwässer (Sole) mit stets wechselnden Temperaturen, bestens geeignet.



   Die Trockenblends-Pulver können auch thermisch zu Platten, Formlingen usw. verpresst oder zu Rohren, Profilen, Formlingen usw. extrudiert oder verspritzt und nachträglich thermisch ausgehärtet werden.



   Bemerkenswert ist die Haftfestigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Polyvinylchloridüberzüge auch auf Glas, Ton, Keramik usw.



   Als Epoxydvorkondensate kommen z. B. in Betracht:  Epikote 815 bis 834  (Markenprodukte von Shell, flüssig) und   Epikote 1001 bis 1009  (Markenprodukte von Shell, fest). Die flüssigen    Epikotes     haben mittlere Epoxydäquivalentgewichte von zirka 188 bis 252, mittlere Epoxydwerte von zirka 0,532 bis   0,397.    Hydroxylwerte von 0,08 bis 0,016 und Molekulargewichte von zirka 180 bis zirka 370. Die festen    Epikotes     haben Erweichungstemperaturen von über   650 C,    mittlere Epoxydäquivalentgewichte von zirka 450 bis 4000, mittlere Epoxydwerte von zirka 0,20 bis   0,025,    Hydroxylwerte von 0,32 bis 0,40 und Molekulargewichte von zirka 900 bis zirka 4000. Gegebenenfalls können Mischungen von flüssigen und festen Epoxydvorkondensaten verwendet werden.



   Beispiel
Man stellt ein Trockenblend-Sinterpulver aus den folgenden Bestandteilen her:
Gew.-Teile
Polyvinylchlorid 600
Phthalat 610 75
Dioctylphthalat 75
Neopentylglykoldimethacrylat 150
Titandioxyd 60 tert.-Butylperbenzoat (500/oig) 6   Estabex   EN >     6   Epikote   1004 >     60     Deplastol >     (Markenprodukt, neutraler
Fettsäureester, Fliessregler) 3
Kreide 60
Man vermischt unter   1000 C    in einem nicht zu rasch laufenden Mischer, siebt das Trockenblend auf Korngrösse 50 bis 200   u    zum Wirbelsintern oder auf    < 50      u    zum elektrostatischen Versprühen und sintert den aufgebrachten Überzug bei 240 bis   280     C. Man erhält weisse Überzüge.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchlorid Trockenblend-Sinterpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylchlorid, mindestens ein in der Hitze polymerisierendes, vernetzendes Monomeres, einen Katalisator für das oder die Monomere und mindestens ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol in einem Mischer bei einer Temperatur unter 1100 C homogenisiert und angeliert und auf die gewünschte Korngrösse siebt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als in der Hitze polymerisierende, vernetzende Monomere Diallylester in Verbindung mit einem Peroxyd- oder Azokatalysator verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als in der Hitze polymensierendes, vernetztendes Monomeres einen Diester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines mindestens zweiwertigen Alkohols verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol ein solches mit einem mittleren Epoxydwert von zirka 0,025 bis 0,532, einem Hydroxylwert von 0,08 bis 0,40 und einem Molekulargewicht von zirka 180 bis zirka 4000 verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 5 Gew.-O/o, beispielsweise 5 bis 20 Gew.-O/o des Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol, bezogen auf das Polyvinylchlorid, verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man für das Wirbelsintern auf die Korngrösse 50 bis 200 ja oder für das elektrostatische Versprühen auf eine Korngrösse < 50 jt siebt.

   PATENTANSPRUCH II Polyvinylchlorid-Trockenblend-Sinterpulver, erhalten gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I.

   PATENTANSPRUCH III Verwendung des Polyvinylchlorid-Trockenblend Sinterpulvers gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sinterpulver auf einen Gegenstand aus Metall, Glas oder Keramik aufbringt und bei 240 bis 2800 C sintert.