CH493573A - Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol - Google Patents

Description

  
 



  Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol sowie seine Verwendung zur Herstellung von thermisch beständigen, heisswasserbeständigen, säurebeständigen, alkalibeständigen und salzbeständigen Gegenständen.



   Es ist bekannt, dass Polyvinylchlorid-Plastisole, Polyvinylchlorid-Organosole und Polyvinylchlorid-Trockenblends-Sinterpulver, wenn sie mittels üblicher Anwendungstechniken ohne Zuhilfenahme geeigneter Haftvermittler auf metallische, gläserne oder keramische Gegenstände durch Tauchen, Fluten, Spritzen, elektrostatisches Versprühen, Wirbelsintern o.dgl. aufgetragen worden sind, nach dem thermischen Gelieren und Verschmelzen keine Überzüge mit befriedigender Haftfestigkeit auf den Unterlagen ergeben. Die Haftvermittler können entweder von der Beschichtung mit Polyvinylchlorid als Lack auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetragen oder der Polyvinylchlorid-Beschichtungsmasse einverleibt werden.



  Die letztere Art der Verfahrens- und Anwendungstechnik wird aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt und fortschreitend entwickelt. Dabei sind indessen noch zahlreiche Schwierigkeiten zu beheben, wie zu rascher Viskositätsanstieg der Polyvinylchlorid-Plastisole und Polyvinylchlorid-Organosole, zu starker Einbrennverlust, unbefriedigende Qualität der fertigen Überzüge oder ungenügende Kochfestigkeit und Abnahme der Haftfestigkeit bei Einwirkung heisser, wässriger chemischer Agenzien.



   Unter den zahlreichen vorgeschlagenen und zum Teil geheimgehaltenen Haftvermittlern seien nachfolgend Vertreter zweier Klassen erwähnt: einerseits die in der Hitze polymerisierenden und vernetzenden Monomere, wie Diallylester, Acrylester, Methacrylester und Diester der Methacrylsäure, andererseits die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenolen, die Bisphenoldiglycidäther (Epoxydvorkondensate).



   Die Haftvermittler werden z.B. in der Weise angewendet, dass man die in den Polyvinylchlorid-Plastisolen und Polyvinylchlorid-Organosolen verwendeten Weichmacher teilweise oder ganz durch die genannten Monomeren oder durch die genannten Umsetzungsprodukte ersetzt.



  Die verwendete Menge der Haftvermittler hängt von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Überzugs ab, nämlich ob er weich, zäh oder hart und mehr oder weniger temperaturbeständig sein soll. Überzüge aus derart zusammengesetzten   Polyvinylchlorid-Plastisolen    und Polyvinylchlorid-Organosolen haben sehr gute mechanische und thermische Eigenschaften und sind gegen die meisten anorganischen und zahlreiche organische verdünnte und konzentrierte Säuren, Basen und Salze sowie gegen Temperaturen bis   150 C,    kurze Zeit bis   200ob,    beständig. Ihre Haftfestigkeit z.B. auf Stahlblech ist hervorragend, nimmt jedoch unter der Einwirkung wässriger Chemikalien bei steigender Temperatur zunehmend ab und geht schon bei kurzem Kochen in Wasser oder 3%iger synthetischer Waschlauge verloren.



  Auch bei kurzer Einwirkung von abwechselnd je 3 Minuten kaltem bzw. heissem Wasser oder Waschlauge tritt diese Erscheinung auf.



   Bekanntlich polymerisieren die Umsetzungsprodukte (Epoxyd-vorkondensate) von Epichlorhydrin und Bisphenolen dank den an den Kettenenden befindlichen Epoxydgruppen und den entlang der Kette verteilten Hydroxylgruppen unter dem Einfluss von Hitze, besonders in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie komplexen organischen Metallverbindungen, Komplexen des Bortrifluorids, organischen und anorganischen Säuren. Alkoholaten, Phenolaten usw., zu harten Gebilden.



  Auf diese Weise können z.B. auf Metall und Glas gut haftende Überzüge erzeugt werden. Grosstechnisch wird die Fähigkeit der Epoxyd-vorkondensate zur Polyaddition mit zahlreichen sogenannten  Härtern  verwertet.



  Von diesen Härtern reagieren u.a. Amine, Polyamidharze und Polyisocyanate schon in der Kälte unter Härtung, während viele andere, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze und Alkydharze, bei Temperaturen zwischen 150 und 2200C eingebrannt werden müssen, um eine Härtung zu erzielen.



   Es ist auch bekannt, dass die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenolen wegen ihrer Epoxydgruppen starke Salzsäureakzeptoren sind und daher hervorragende Thermostabilisatoren für Polyvinylchlorid sind. Sie wirken in Verbindung mit organischen zinnkomplexen ausserdem synergetisch. Man kann daher in  verschiedenen Polyvinylchloridansätzen die Menge der als Stabilisatoren dienenden teuren organischen Zinnkomplexe durch Zusatz der Epoxyd-vorkondensate auf die Hälfte und weniger reduzieren.



   Die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenolen, insbesondere p,p'-Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol   A- Dian ),    stellen chemisch Diepoxyddiglycid äther dar, die bei kurzer Kettenlänge und daher niedrigem Molekulargewicht flüssig sind, mit zunehmender Kettenlänge und hoherem Molekulargewicht aber viskos und schliesslich fest mit Schmelzpunkten über 1500C werden.



   Als Thermostabilisatoren werden bisher, wie aus Patenten und der Literatur hervorgeht, nur die flüssigen, niedrigmolekularen Epoxyd-vorkondensate verwendet, da die festen, höhermolekularen Epoxyd-vorkondensate in den gebräuchlichen Weichmachern nicht löslich sind.



  Die Epoxyd-vorkondensate werden zu diesem Zweck in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyvinylchlorids, im verwendeten Weichmacher gelöst.



  Auf diese Weise erhält man Hart- bis Weichpolyvinylchloridansätze für das Walzen, Kalendrieren, Extrudieren und Spritzen sowie Polyvinylchlorid-Plastisole und Polyvinylchlorid-Organosole für das Tauchen, Fluten, Streichen und Versprühen.



   Zum Plastizieren von Polyvinylchlorid werden in Patenten Zusätze von 20 bis 150 Teilen flüssiger Epoxydvorkondensate auf 100 Teile Polyvinylchlorid empfohlen.



  Derartige Mengen der festen Epoxydvorkondensate können dagegen nicht einverleibt werden, da die organischen Lösungsmittel für die festen Epoxydvorkondensate (Ester, Ketone, Äther, chlorierte Aliphaten, Aromaten u.dgl.) mit Ausnahme der höheren Alkohole Polyvinylchlorid mehr oder weniger rasch angreifen (quellen oder lösen) und die Tropfzeit entsprechend reduzieren. Mit den höheren Alkoholen lassen sich aber nur Organosole herstellen, die mehr als 10% des Verdünnungsmittels (höherer Alkohol) enthalten.



   Es hat sich gezeigt, dass die Epoxydharzüberzüge zwar alkalibeständig, aber nicht säurebeständig sind. Aus Polyvinylchlorid-Plastisolen und Polyvinylchlorid-Organosolen hergestellte Polyvinylchloridüberzüge sind bekanntlich gut säurebeständig, alkalibeständig, salzbeständig und gegen heisses Wasser bis zu ihrem Erweichungspunkt von etwa 50 bis 700C beständig. Durch Zusatz von flüssigen Epoxydvorkondensaten zu den Polyvinylchloridmassen werden hitzebeständigere Überzüge erhalten, doch sind zur Härtung längere Einbrennzeiten erforderlich, die das Polyvinylchlorid nicht verträgt.



   Nicht bekannt war, wie sich feste Epoxydvorkondensate verhalten, wenn sie Polyvinylchloridmassen zugesetzt werden. Da die festen Epoxydvorkondensate in den gebräuchlichen Weichmachern nicht löslich sind, konnten sie Polyvinylchlorid-Plastisolen nur einverleibt werden, falls es gelang, Lösungsmittel für sie zu finden, die bei Raumtemperatur Polyvinylchlorid weder quellend noch lösend angreifen.



   Es wurde nun ein Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol gefunden, das sich zur Herstellung thermisch beständiger, heisswasserbeständiger, säurebeständiger, alkalibeständiger und salzbeständiger Gegenstände vorzüglich eignet. Das Plastisol oder Organosol, das mindestens ein in der Hitze polymerisierendes, vernetzendes, olefinisch ungesättigtes Monomeres, mindestens ein festes, aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol erhältliches Epoxydharz in Anwesenheit von monomeren oder polymeren Weichmachern enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass es Fasermaterialien aus natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Fasern enthält oder auf solche Fasermaterialien aufgebracht ist.

  Ausserdem kann das Plastisol oder Organosol einen Kathalysator für das oder die Monomere und/oder ein Extender, ferner auch Füllstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, Fliessregler, Teere usw. enthalten.



   Die erfindungsgemässen Plastisole und Organosole liefern bei anschliessender thermischer Behandlung Überzuge mit weit besseren Eigenschaften, als wenn kein Epoxydvorkondensat zugesetzt wird. Insbesondere ist die Haftfestigkeit bei Einwirkung von kochenden synthetischen Waschlaugen sowohl im Dauerbetrieb während mehreren Stunden als auch bei abwechselnder Einwirkung von kochenden Laugen und kaltem Wasser (z.B. je 100 mal abwechselnd kochend und kalt) ausgezeichnet.



  Die verwendeten festen Epoxydvorkondensate haben sich den bisher verwendeten flüssigen Epoxydvorkondensaten stark überlegen gezeigt, da die letzteren, wie bereits erwähnt, mehr als die doppelte Einbrennzeit erfordern, damit durchgehärtete, nicht klebende Gegenstände mit befriedigender Qualität erhalten werden.



   Die Gelier- oder Einbrenntemperatur liegt im allgemeinen zwischen 170 und 2500C während 30 bis 10 Minuten oder weniger. Einbrenntemperatur und -zeit sind einander umgekehrt proportional und richten sich nach der gewünschten Härte und Stärke der Gegenstände.



   Je nach den gewünschten Eigenschaften können die Polyvinylchloridansätze durch Variieren der Mengen der verschiedenen Komponenten (vernetzende Monomere, Epoxydvorkondensate, Weichmacher, Füllstoffe und Pigmente, Katalysatoren, Stabilisatoren, Fliessregler, Teere usw.) eingestellt werden.



   Als feste Epoxydvorkondensate kommen z.B. in Betracht:  Epikote 1001 bis 1009  (Markenprodukt von Shell, fest). Die festen    Epikotes     haben Erweichungstemperaturen von über 650C, mittlere Epoxydäquivalentgewichte von ca. 450 bis 4000, mittlere Epoxydwerte von ca. 0,025 bis 0,32, Hydroxylwerte von 0,34 bis 0,77 und Molekulargewichte von ca. 700 bis ca. 3800.



   Die Einverleibung der Epoxydvorkondensate in die Polyvinylchloridansätze kann in ausserordentlich einfacher Weise geschehen: Das Epoxydvorkondensat wird in dem vernetzenden Monomer unter Rühren aufgelöst; zu der viskosen Lösung gibt man den oder die Weichmacher, die Katalysatoren für die Polymerisation des Monomeren, die Thermostabilisatoren, das Polyvinylchlorid, die Füllstoffe und Pigmente, wobei man indessen nicht an diese Reihenfolge gebunden ist.

  Nach einer Reifung während 2 bis 24 Stunden bei 20 bis   250C    (Quellung = Eindringen des Weichmachers in das Polyvinylchlorid) wird das Plastisol auf die gewünschte Viskosität eingestellt; verdünnt kann es durch Zusatz von z.B.    Tween    20 (Polyoxyäthylensorbitan - monolaurat, Fliessregler) oder    Deplastol     (neutraler Fettsäureester, Fliessregler) (Markenprodukte) oder White Spirit (Gemisch gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Lösungsmittel) oder Butanol werden, verdickt kann es durch Zusatz von die Thixotropie erhöhenden Mitteln, wie    Aerosil ,     Thixi   ne     (hochdisperses Siliciumdioxyd, Thixotropie-Einstellmittel; resp. polymere Verbindung, Fliessregler) (Markenprodukte) und dgl., werden. 

  Das Plastisol kann in einfachster Weise durch Verdünnung mit einem geeigneten indifferenten organischen Lösungsmittel, wie White Spirit,  Shellsol   A     (Gemisch von Alkylbenzolen, Sdp.  



     160-1810C,    Lösungsmittel) (Markenprodukt) usw., in ein Organosol übergeführt werden.



   Mit den beschriebenen Polyvinylchlorid-Plastisolen und -Organosolen werden erfindungsgemäss Fasermaterialien, z.B. Fäden, Stränge, Vliese, Matten, Gewebe usw., aus natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Fasern mit einem über der zum Gelieren bzw.



  Polymerisieren des Plastisols bzw. Organosols angewandten Temperatur liegenden Erweichungs- bzw. Zersetzungspunkt getränkt oder bestrichen. Als Fasermaterialien eignen sich z.B. Jute, Baumwolle, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Asbest, Glasfasern usw. Man kann den Plastisolen oder Organosolen auch kurzfaserige derartige Fasermaterialien einzeln oder gemischt in variablen Mengen z.B. durch Vermischen einverleiben.



   Mit den imprägnierten Fasermaterialien kann man, gegebenenfalls nach Aufbringen von Plastisol oder Organosol, Rohre, Flaschen oder andere Gebilde aus z.B.



  Metall, Glas oder keramischem Material, wie Ton und Porzellan, umwickeln, um diese Gebilde gegen mechanische oder chemische Korrosion zu schützen.



   Man kann aber auch zwei- oder mehrteilige Trägerformen mit einem geeigneten Trennmittel, wie Silikonfetten, Teflondispersionen usw., überziehen, wodurch die hervorragende Haftung der Plastisole bzw. Organosole aufgehoben wird, und diese Trägerformen bewickeln, wodurch entsprechende selbsttragende Gebilde mit hervorragender mechanischer Festigkeit und chemischer Beständigkeit erzeugt werden. Selbsttragende Gebilde können ferner durch Verpressen der imprägnierten Fasermaterialien hergestellt werden.



   Plastisole oder Organosole, die kurzfaserige oben definierte Fasermaterialien enthalten, können mittels üblicher Verfahren, wie Streichen, Spritzen usw., auf die verschiedensten Träger aufgebracht und gegebenenfalls anschliessend mit grob- bis feinmaschigen Geweben aus dem gleichen oder anderen Fasermaterialien umhüllt werden. Sie können auch vorteilhaft für die Innenauskleidung von Hohlkörpern aus Metall, wie Eisen, keramischem Material, wie Ton, Asbest usw. nach dem Schleuderverfahren verwendet werden und gegebenenfalls an schliessend mit einem Gewebe aus dem gleichen oder anderen Fasermaterialien überdeckt werden.



   Ferner können die kurzfaserige Fasermaterialien enthaltenden Plastisole oder Organosole bei Aufbringung von Trennmitteln auf die Trägerformen auch in selbsttragende Gebilde übergeführt werden, z.B. mechanisch sehr feste und chemisch sehr beständige Hohlkörper und dergl. Auch können daraus durch Pressen selbsttragende Gebilde hergestellt werden.



   Man kann die kurzfaserigen Trägermaterialien, statt sie dem Plastisol oder Organosol beizumischen, auch getrennt, aber gleichzeitig mit dem Plastisol oder Organosol aufspritzen.



   Beispiel 1
Ein Plastisol wird hergestellt, indem man 60 Gew.



   Teile   aEpikote    1001 (MG 900) von Shell in 220 Gew.



  Teilen 1,4-Butandioldimethacrylat unter Rühren löst. Zu der viskosen Lösung gibt man   200 Gew.    Teile Dioc tylphthalat, 6 Gew. Teile 50%iges tert.-Butylperbenzoat,
6 Gew. Teile   aEstabex      EN     (Markenprodukt, modifiziertes Dibutylzinnmaleinat), 600 Gew. Teile Polyvinylchlo rid, 60 Gew. Teile Titandioxyd, 50 Gew. Teile Glimmer und 100 Gew. Teile Kreide in beliebiger Reihenfolge.



   Mit dem Plastisol, das vorgängig entlüftet worden ist, tränkt oder bestreicht man ein Gewebe, z.B. aus Jute, entfernt das überschüssige Plastisol mittels einer Rakel beidseitig und umwickelt mit dem getränkten Gewebe das zu schützende Rohr. Die Breite des Gewebes resp.



  des Bandes richtet sich nach den Dimensionen des Rohres. Die Dicke des Gewebes bestimmt die gewünschte überzugsstärke. Gegebenenfalls kann auf die Rohrwandung vorgängig bereits Plastisol aufgebracht werden, um Porenfreiheit bei Verwendung dünner Jutegewebe zu gewährleisten. Ebenso kann das derart umwickelte Rohr nachträglich mit Plastisol bestrichen, bespritzt oder ähnlich behandelt werden, um eine glatte Oberfläche zu erhalten. (Man kann auch derart beschichtetes resp.



  getränktes Gewebe in geringem Masse durch eine kurzzeitige thermische Behandlung, z.B. durch Heissluft von 50-1500C während 15-3 Min., vorgelieren, so dass es seine Klebrigkeit einbüsst und nunmehr auf Vorrat aufgewickelt werden kann, gegebenenfalls unter Zwischenlegen von Polyäthylenfolien, um es gegen Wärmewirkungen und dadurch bedingtes Zusammenkleben zu schützen.) Die so umwickelten Rohre werden nunmehr zwecks Durchgelieren des Polyvinylchlorids und Vernetzung mit dem polymerisierenden Acryl-Monomeren während 20-5 Min. bei 170-2200C thermisch behandelt, z.B.



  durch Heissluft, Infrarotstrahlen und dgl.



   Beispiel 2
Man stellt wie in Beispiel 1 ein Organosol aus den folgenden Bestandteilen her:    < (Epikote    1004  (MG 1400) 75 Gew.Teile Äthylenglykoldimethacrylat 200        Dioctylphthalat 100         Dioctylsebacat 100   ) >     tert.Butylperbenzoat 6           < (Estabex    EN  7   Polyvinylchlorid 1000   Titandioxyd 75        Talkum 200   Schwerspat 600  
Nach einer Reifung während z.B. 24 Stunden bei 20 bis 250C setzt man 100 Gew. Teile White Spirit und 150 Gew. Teile n-Butanol zu, um ein lufttrocknendes Organosol zu erhalten. Man verfährt weiter nach Beispiel 1.

 

   Bei Verwendung dieses und ähnlicher sehr rasch antrocknender und ihre Klebrigkeit verlierender Organosole kann die Endgelierung bei erhöhter Temperatur entsprechend der Natur des verwendeten Lösungsmittels bzw. Verdünners in bekannter Weise erfolgen.



   PATENTANSPRUCH I
Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol, das mindestens ein in der Hitze polymerisierendes, vernetzendes, olefinisch ungesättigtes Monomeres und mindestens ein festes, aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol erhältliches Epoxydharz in Anwesenheit von monomeren oder polymeren Weichmachern enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es Fasermaterialien aus natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Fasern enthält oder auf solche Fasermaterialien aufgebracht ist. 

Claims (1)

1. UNTERANSPRüCHE

   1. Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es aus serdem einen Polymerisationskatalysator für das oder die Monomere enthält.

   2. Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem einen Extender enthält.

   3. Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als in der Hitze polymerisierendes, vernetzendes Monomeres mindestens einen Diallylester enthält, der in Kombination mit einem Peroxyd- oder Azokatalysator vorliegt.

   4. Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Hitze polymerisierende, vernetzende Monomere ein Diester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem mindestens zweiwertigen Alkohol ist.

   5. Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol nach einem der vorhergehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste, aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol erhältliche Epoxydharz ein solches mit einem mittleren Epoxydwert von ca. 0,025 bis 0,32, einem Hydroxylwert von 0,34 bis 0,77 und einem Molekulargewicht von ca. 700 bis ca. 3800 ist.

   6. Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 5 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 20 Gew.- ,10, des festen, aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol erhältichen Epoxydharzes, bezogen auf das Polyvinylchlorid, enthält.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung des Polyvinylchlorid-Plastisols oder Organosols nach Patentanspruch I zur Herstellung thermisch beständiger, heisswasserbeständiger, säurebeständiger, alkalibeständiger und salzbeständiger Gegenstän