Verfahren zur Herstellung halbtrocknender und trocknender Öle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung halbtrocknender und trocknender Öle mit verbesserten Eigenschaften.
Unter halbtrocknenden und trocknenden Ölen werden natürliche und synthetische organische Verbindun- gen verstanden, die auf Grund ihres Gehaltes an C-C- Mehrfachbindungen, insbesondere olefinischen Doppelbindungen, auto-oxydative Trocknungseigenschaftenzei- gen.
Unter die Stoffgruppen fallen z. B. halbtrocknende und trocknende natürliche und mineralische Öle und Fettsäurekondensationsprodukte, wie sie beispielsweise gemäss französischem Patent Nr. 1 141959 erhalten werden. Bekannte natürliche trocknende/halbtrocknende Öle, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind Leinsamenöl, entwässertes Rizinusöl, Tungöl, Oiticicaöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Fischöi, Tallölester und dergleichen. Alle derartigen Produkte werden vom nachfolgend verwendeten Ausdruck vol umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man im Durch- schnitt nicht mehr als 1,5 olefinische Doppelbindungen in jedem Ölmolekül oxydiert, und das so erhaltene Re aktionsprodukt mit einem polyfunktionellen Reagenz, wie z. B. einem Polyalkylenglykol und/oder Polyisocyanat in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
Erfindungsgemäss können hydrophile Gruppen in die halbtrocknenden und trocknenden Öle eingeführt werden, wodurch diese in Wasser emulgierbar und/oder löslich werden. Man erzielt diesen Effekt durch Epoxydierung der Öle, in einem Grade, dass im Durchschnitt nicht mehr als 1,5 Doppelbindungen pro Molekül oxydiert werden, worauf das partiell epoxydierte trocknende Öl mit Polyalkylenglykolen, die z. B. Äthylen- und/oder Propylenoxydeinheiten enthalten, und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 200 und 20 000, vorzugsweise zwischen 200 und 1200, aufweisen und damit etwa 3 bis etwa 400 Alkylenoxyd- einheiten besitzen, umgesetzt wird.
Schematisch kann diese Reaktion wie folgt wiedergegeben werden :
EMI1.1
wobei R gleiche oder verschiedene Alkylengruppen darstellt, die Äthylen-oder Propylengruppen sein können und n eine natürliche Zahl bedeutet, deren Durchschnittswert zwischen 3 und 400 liegt.
Es ist bereits bekannt, Glyceride, die mehr als einen poly-ungesättigten Fettsäurerest enthalten, voll zu epoxydieren und dann die grösstmögliche Anzahl an Polyalkylenglykolseitenketten einzuführen. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung sind in Chemical Engineering News (1962), Seiten 96 und 99, beschrieben. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten sind diese Produkte nichtionische Detergenzien, in welchen die olefinischen Doppelbindungen praktisch vollständig verbraucht sind. In den erfindungs- gemäss hergestellten, Produkten sind jedoch die meisten olefinischen Doppelbindungen, im allgemeinen mindestens 3 bis 4, erhalten, so dass diese Produkte sich als Bindemittel eignen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Urethanbrücken zwischen verschiedenen Ölmolekülen an der Stelle der olefinischen Bindungen gebildet, wodurch die Trocknungseigenschaften verbessert werden und gewöhnlich auch ein Eindickung erfolgt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden z. B. zunächst zwei nachbarständige Hydroxylgruppen in das Ölmolekül eingeführt, worauf das hydroxylierte Öl mit Polyisocyanaten umgesetzt wird.
Man kann dazu aliphatische, aromatische oder araliphatische Polyisocyanate verwenden, die zwei oder drei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen können, z. B. Toluoldüsocyanat, Triphenylmethan, Triisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen. Auch Gemische aus verschiedenen Isocyanaten können verwendet werden. Die Verwendung aromatischer Polyisocyanate, die im Vergleich zu den aliphatischen Isocyanaten relativ reak-tionsfähig sind, wird bevorzugt.
Speziell bevorzugt werden aromatische Diisocyanate.
Die Reaktion kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden :
EMI2.1
wobei A einen Kohlenwasserstoffrest, vom Polyisocyanat abgeleitet, und r eine ganze Zahl unter 3 bedeutet, die der Anzahl der Isocyanatgruppen pro Polyisocyanatmolekül minus 1 entspricht.
In obiger Formel können die Hydroxylgruppen durch weitere Urethanbindungen ersetzt sein, je nach dem Mengenverhältnis von Hydroxylgruppen zu angewandten Isocyanatgruppen.
Es ist bekannt, Polyhydroxyverbindungen, die durch Epoxydation von Glyceridölen mit mehr als einem poly-ungesättigten Fettsäurerest erhalten wurden, mit Polyisocyanaten unter Bildung von Urethanen umzusetzen. Diese Verbindungen sowie ihre Herstellung sind im kanadischen Patent Nr. 671033 beschrieben,. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind diese Produkte stark vernetzte Polymere, da durch Epoxydierung eines grossen Teils der olefinischen Doppelbindungen und nachfolgende Umsetzung mit Polyisocyanaten eine relativ grosse Menge funktioneller Grupen pro Molekül eingeführt wird, so dass sich das stark vernetzte Polyurethan bildet.
Die Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung werden durch Umsetzung einer Hydroxylverbindung, die im Durchschnitt weniger als zwei Hydroxygruppen pro Molekül enthält, mit Polyisocyanaten, vorzugsweise mit Diisocyanaten, erhalten, wobei im wesenlichen lineare Polymere entstehen, während gemäss obigem kanadischen Patent Vernetzung eintritt.
Gemäss einer bevoruzgten Ausführungsform der Erfindung werden sowohl hydrophile Eigenschaften wie auch verbesserte Trocknungseigenschaften erzielt, indem man die Umsetzung mit Polyalkylenglykol und Polyisocyanat kombiniert. Diese Massnahme ist besonders vorteilhaft bei schwach oder mittel trocknenden Ölen, wie Sojabohnenöl oder Leinsamenöl, bei denen die Verbesserung der Trocknungseigenschaften besonders erwünscht ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt somit halbtrocknende und trocknende Öle mit verbesserten Eigen- schaften bereit ; es ist dadurch gekennzeichnet, dass im Durchschnitt nicht mehr als 1,5 olefinische Doppel- bindungen pro Molekül oxydiert und in eine Gruppierung der Formel
EMI2.2
überführt werden, in der P und Q gleiche oder verschiedene Gruppen-(OR) nT bedeuten, unter der Massgabe, dass nicht P und Q gleichzeitig-OH sind, R gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 2-3 Kohlenstoffatomem, n in mindestens einer Gruppe P oder Q null bedeutet, oder eine natürliche Zahl, T gleiche oder verschiedene Gruppen der Formeln
EMI2.3
(aus einer andern Doppelbindung entstanden) darstellt,
worin V-OH oder
EMI2.4
(aus einer andern Doppelbindung entstanden) bedeutet, unter der Massgabe, dass V nicht XH seln kann, wenn n Null ist, ferner A gleiche oder ver schiedene Kohlenwasserstoffreste, aus dem organischen Polyisocyanat entstammend, bedeutet, und r eine na türliche Zahl kleiner als 3 ist, die der Anzahl Isocyanatgruppen pro Polyisocyanat minus 1 entspricht, wobei ferner n'von n verschieden sein kann, aber die gleichen Bedingungen erfüllt.
Isocyanatgruppen neigen zur Reaktion mif aktiven Wasserstoffatomen (hier aus den Hydroxylgruppen stammend) unter Bildung von Urethangruppen, während Polyalkylenglykole mit Epoxygruppen unter Bildung von Polyalkylenoxyd wie auch mit Isocyanaten unter Bildung von Urethangruppen reagieren. Die Reaktion mit Polyisocyanat kann hier also nur nach der Einführung der Hydroxylgruppen stattfinden. Diese kann direkt erfolgen, indem man einen Teil der olefinischen Doppelbindungen des Ölmoleküls mit milden Oxydationsmitteln in Gruppierungen mit zwei nachbarständigen Hydroxylgruppen überführt, oder indirekt durch Epoxydierung und Aufspaltung des so erhaltenen Epoxyringes. Die Spaltung kann mit Wasser oder Alkoholen, z. B.
Polyalkylenglykolen, erfolgen, wobei auf diese Weise entweder zwei nachbarständige Hydroxylgruppen oder eine Hydroxy-und eine Alkoxygruppe eingeführt werden.
Produkte mit verbesserten Trocknungseigenschaften, sowie hydrophilen Eigenschaften können somit aus trocknenden ölen als Ausgangsmaterial auf verschiedene Weise erhalten werden : 1. durch Epoxydierung, anschliessende Umsetzung mit
Polyalkylenglykol und anschliessende Umsetzung des so erhaltenen Zwischenproduktes mit Polyiso- cyanaten.
Wird eine über die Anzahl Epoxygruppen überschüssige Menge an Polyalkylenglykol und eine der Menge an eingeführten Hydroxylgruppen etwa äquivalente Menge an Polyisocyanaten eingeführt, so erhält man ein Hauptprodukt mit folgender
Gruppierung :
EMI3.1
in welcher n ganze Zahlen bedeutet, die gleich sein können, meist jedoch verschieden sein werden ; 2. durch Umsetzung eines zwei nachbarständige Hy droxylgruppen und weitere Epoxygruppen enthal- tenden Zwischenproduktes mit Polyisocyanat, wobei die Epoxyringe im wesentlichen erhalten bleiben, und anschliessende Umsetzung der Epoxygruppen mit Polyalkylenglykolen.
In diesem Fall enthält das Hauptprodukt folgende Gruppierungen :
EMI3.2
3. durch Umsetzung eines Zwischenproduktes, das zwei nachbarständige Hydroxylgruppen enthält, mit überschüssigem Polyisocyanat und anschliessende
Umwandlung der restlichen Isocyanatgruppen, ent weder mit Polyalkylenglykolen oder Reaktionspro dukten von epoxydierten solen und Polyalkylen glykolen. Das Hauptprodukt enthält in diesem Fall folgende Gruppierung :
EMI3.3
Falls die letzte Reaktionsstufe mit Polyalkylenglykolen durchgeführt wird, so bedeutet V-OH und n = von Null verschieden, während, wenn die letzte Reaktionsstufe mit einem Reaktionsprodukt aus epoxydiertem Öl und Polyalkylenglykol erfolgt, V die Grup pierung
EMI3.4
darstellt, und n ebenfalls von Null verschieden ist.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird gewöhn- lich ein öl partiell oxydiert, so dass im Durchschnitt 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0, 1 bis 1,2, olefinische Doppelbindungen pro Molekül oxydiert vorliegen. Unter Oxydation wird hier die überführung einer olefinischen Doppelbindung in eine Epoxy-oder Oxirangruppierung oder in eine Gruppierung mit zwei nachbarständigen Hydroxylgruppen verstanden. Die Oxydation kann mit relativ milden Oxydationsmitteln durchgeführt werden, z. B. Wasserstoffperoxyd in geeigneter Konzentration, durch wässrig-alkalische Permanganatlösung oder durch Epoxydation mit anschliessender hydrolytischer Aufspaltung der Epoxygruppe.
Bei den obigen Oxydationsreaktionen sind milde Reaktionsbedingungen erforderlich, um Weiteroxydationen zu vermeiden. Bei der Oxydation mit Wasser stoffperoxyd werden gewöhnlich anorganische Katalysatoren, wie Osmiumtetroxyd, Vanadiumpentoxyd und dergleichen, verwendet. Im allgemeinen erfolgt die Oxydation bei Temperaturen unter 100 C.
Epoxy-oder Oxirangruppen können eingeführt werden durch Umsetzung des Öls mit bestimmten Persäuren. Die Persäuren können als solche angewandt oder in situ gebildet werden, wobei in letzterem Fall die Persäure aus Carbonsäure und Wasserstoffperoxyd, insbesondere aus Ameisensäure oder Essigsäure und Waserstoffperoxyd, hergestellt wird. Die Epoxydation kann in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Aluminiumoxyd, Natriumacetat, Sulfonsäure oder eines Ionenaustauscherharzes erfolgen. Sie wird gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb 100 C durchgeführt.
Die Anzahl an Epoxygruppen, die in das Ölmolekül einzuführen sind, hängt u. a. vom Grad der Ungesättigtheit (Jodzahl) des Ausgangsmaterials und vom an gestrebten Endprodukt ab ; es dürfen jedoch nicht mehr als durchschnittlich 1,5-Epoxygruppen pro Ölmolekül vorliegen. Falls dem Öl nur hydrophyle Eigenschaften gegeben werden sollen durch Einführung von Poly alkylenoxyd, genügt die Einführung von im Durch- schnitt weniger als einer Epoxygruppe pro Ölmolekül, wobei Mengen von 0,2 bis 0,8 bevorzugt werden.
Die erhältlichen Produkte zeigen eine Gruppierung der vorstehend angegebenen Art, in welcher entweder P oder Q aus einer Hydroxylgruppe besteht, während der andere Substituent die Formel- (OR) nV aufweist.
Falls man beabsichtigt, das epoxydierte Öl mit Polyalkylenglykolen umzusetzen und anschliessend mit Polyisocyanaten, so sollte die Menge an eingeführten Epoxygruppen im Durchschnitt 0, 2-1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,2, pro Molekül betragen. Falls die Epoxyverbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit zwei nachbarständigen Hydroxyl- gruppen dienen, so hängt die einzuführende Menge weitgehend von der Wirksamkeit der Umwandlung des Epoxyringes in die Hydroxylgruppen ab. Um im wesentlichen lineare Polymere zu erhalten, sollte die Anzahl Hydroxylgruppen, die mit dem Diisocyanat reagieren sollen, nicht mehr als durchschnittlich 2 pro Molekül betragen, und bei Verwendung eines Polyisocyanats mit mehr als zwei Funktionen sollte die Anzahl an Hydroxylgruppen wesentlich unterhalb 2 liegen.
Die hydrolytische Spaltung von Epoxygruppen, durch welche die Ausbildung von zwei nachbarständigen Hydroxylgruppen erfolgt, kann in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden, insbesondere durch Er hitzen des epoxydierten Öls in Gegenwart von Wasser.
Durch Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere sauren Katalysatoren, wird die Umwandlung gefördert.
Geeignete Säurekatalysatoren sind Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die Isolierung des epoxydierten Öls aus dem Reaktionsgemisch ist häufig nicht erforderlich. Insbesondere wenn das Reaktionsgemisch wässrige Ameisen-oder Essigsäure enthält, genügt es gewöhnlich, dieses Gemisch während einer gewissen Zeit stehenzulassen.
Die Menge an eingeführten Hydroxylgruppen hängt vom Grad der Ungesättigtheit des Ausgangsmaterials und vom gewünschten Endprodukt ab. Falls Hydroxylgruppen auch auf andere Weise eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung des epoxydierten Öls mit Polyalkylenglykolen, so kann ihre Menge zunächst relativ gering sein, und es können z. B. durchschnittlich 0,1 bis 0,2 Hydroxylgruppen pro Ölmolekül vorliegen.
Sollen keine restlichen Epoxygruppen zurückbleiben, so kann die Menge an eingeführten Hydroxylgruppen zwischen 0,2 und 2, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,0, Hydroxylgruppen pro Molekül schwanken.
Die Umwandlung der Epoxygruppen in Polyalkylenoxydgruppen kann mit Hilfe von Polyalkylenglykolen z. B. bei Raumtemperatur erfolgen ; vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei höheren Temperaturen, gewöhnlich zwischen 20 und 130 C und speziell bevorzugt zwischen 80 und 130 C ausgeführt. Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden variieren. Vorzugsweise arbeitet man in Ge genwart eines Katalysators, der sauer, alkalisch oder neutral sein kann. Geeignete Katalysatoren sind z. B.
Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Anthracensulfonsäure und sauer reagierende Ionenaustauscher- harze. Ferner eignen sich alkalische Katalysatoren in Form von Metallhydroxyden, Alkalialkoxyden, und organischen Basen. Ferner geeignet sind wasserhaltige und wasserfreie Metallsalze, wie Zinn (IV)-Chlorid, Zinn (IV)-Chlorid-Pentahydrat, Zinkchlorid, Alumi niumchlorid', Antimonpentachlorid, Zinn (II)-Chlorid- Dihydrat, Ferri-Chlorid-Hexahydrat und weitere Komplexsalze, wie BF3-Ätherat, BF3-Alkoxyde und dergleichen.
Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0, 0'1 bis 5 Gew. % eingesetzt. Im Fall von Ionenaustauscherharzen werden gewöhnlich grössere Mengen von 10-50 Gew. % verwendet.
Die Polyalkylenglykole werden gewöhnlich in sol chen Mengen verwendet, die das Verhältnis von 0,5 Mol Polyalkylenglykol pro Mol Epoxygruppen übersteigen. Vorzugsweise liegt die verwendete Menge zwischen 1 und 2 Polyalkylenglykolmolekülen pro Epoxygruppe. Die Menge an Polyalkylenglykol, die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylenrest und das durch schnittliche, Molekulargewicht sind Faktoren, die das Verhalten des so erhaltenen Reaktionsprodüktes gegen über Wasser beeinflussen. Polyäthylenoxydgruppen sind stärker hydrophil, wie Polypropylenoxydgruppen. Ferner verstärken auch endständige Hydroxylgruppen im Endprodukt die hydrophilen Eigenschaften.
Bei der Venrwendung von überschüssigem Poly äthylenglykol wird die Mischbarkeit der so behandelten Öle mit Wasser mit steigendem Molekulargewicht des Polyäthylenglykols bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 erhöht. Bei weiterem Ansteigen des Molekulargewichtes kann die Mischbarkeit wieder sinken. Vorzugsweise werden Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-800, das heitss mit durchschnittlich 4-18 Äthylenoxydgruppen, verwendet.
Die Eigenschaften des Endproduktes hinsichtlich der Mischbarkeit mit Wasser werden ebenso durch die Art der Alkylenoxydgruppen wie auch durch die Anzahl dieser Gruppen im Molekül beeinflusst. Arbeitet man mit Polyäthylenglykolen mit mittleren Molekulargewichten, 200, 600 oder 800, so werden folgende Eigenschaften erzielt : a) emulgierbar mit Wasser bei Raumtemperatur, b) löslich in Wasser bei Raumtemperatur und c) löslich in Wasser bei 40 C.
Wie aus dem Beispiel zu entnehmen, wurde die Löslichkeit in Wasser nach Zugabe von 20 Butyl- glykol pro Produkt bestimmt.
Die Umsetzung der Hydroxylgruppe mit Polyisocyaniaten unter Bildung von Urethangruppen erfolgt -falls nicht freie Isocyanatgruppen für weitere Um wandlungen gebildet werden sollen-mit solchen Mengen, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 0,1 und 0,95, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8, liegt. Die so erhaltenen Produkte enthalten eine Gruppierung der Formel
EMI5.1
wobei n 0 ist und P die Gruppe
EMI5.2
darstellt.
Arbeitet man mit einem Überschuss an Polyisocyanat für nachfolgende Umwandlungen, so soll das Verhältnis grösser as 1, aber kleiner al 4 sein und vor.. zugsweise zwischen 1 und 1,3 liegen. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 50 und 200 C, je nach der Zersetzungstemperatur des Isocyanats, und vorzugsweise zwischen 100 und 150 C.
Im obigen Temperaturbereich werden die restlichen Epoxygruppen unberührt gelassen, so dass sie im Endprodukt verbleiben, dem sie Antikorrosionseigenschaften verleihen. Anderseits können diese restlichen Epoxygruppen auch mit Polyalkylenglykolen umgesetzt werden.
Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxylverbindungen können konventionelle Katalysatoren, wie tertiäre Amine (z. B. Triäthylamin), di-n Butyl-zinn-dichlorid, di-n-Butyl-zinn-laurat und dergleichen, verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.
Die erfindungsgemäss erhaltenen trocknenden und halbtrocknenden Öle können als Bindemittel bei der Herstellung von Farben, Überzügen, Lacken, Einbrennlacken, Druckfarben und dergleichen, verwendet werden.
Um die Trocknung zu beschleunigen, empfiehlt sich der Zusatz von Sikkativen, das heisst bestimmten Schwermetallverbindungen, die als Katalysatoren der Autoxydation dienen.
Bei Anwesenheit hydrophiler Gruppen bevorzugt man die Zugabe kleiner Mengen eines Kupplungsmittels, das heisst einer Substanz, die die Herstellung eines homogenen Gemisches aus Öl und Wasser erleichtert. Leicht flüchtige flüssige organische Verbindungen, die gleichzeitig lipophile und hydrophile Eigenschaften aufweisen, sind zu diesem Zweck geeignet. Besonders geeignete Kupplungsmittel sind Alkohole und Äther, insbesondere Butylglykol (Mono-Butyläther von Äthy- lenylykol).
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Begriffe benutzt, die zunächst wie folgt erläutert werden : Oxiran (oder Epoxy)-Sauerstoffgehalt ist das Gewicht an Epoxy-oder Oxiransauerstoff in Gramm, bezogen auf 100 g der epoxydierten Substanz. Der Oxiran (oder Epoxy)-Gehalt wurde bestimmt nach dem Verfahren von L. Krull und E. Becker, Fette, Seifen, Anstrichmittel , Bd. 61, S. 223-227 (1959).
Die Anzahl an Oxiran oder Epoxy)-Gruppen pro Molekül wird aus diesem Oxirangehalt gemäss folgender Gleichung berechnet : Oxirangehalt (%) X Molekulargewicht des epoxydierten Öls Anzahl Epoxygruppen pro Molekül =
1600
Als Isocyanatgehalt wird das Gewicht an Isocyanat- gruppen pro 100 g Substanz bezeichnet. Der Isocyanatgehalt wurde bestimmt nach dem Verfahren von G.
Spiegelberger, Annalenp 562, Seite 99 (1949).
Trocknung. Filme und Überzüge werden in den Beispielen als trocken bezeichnet, wenn sie beim Überfahren mit dem Finger nicht kleben.
Die Trocknungszeiten wurden wie üblich unter den herrschenden atmosphärischen Bedingungen bestimmt und sind nicht notwendig miteinander vergleichbar.
Die Prozentangaben für Wasser und Lösungsmittel in den Mischbarkeittests sind Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl.
Berechnungen bezüglich der Molverhältnisse der Produkte basieren auf dem berechneten Gewicht der modifizierten Glycerideinheit.
Beispiel 1
In einem 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflusskühler wurden 300 g Lackleinöl (JZ, Wijs-180 ; 2,13 Mol Doppelbindung) mit 4,9 g Ameisensäure (0,106 Mol) und 0, 34 g Anthrachinon gemischt und auf 50 C erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurden 12,08 g H202 60 % ig (0,21 Mol) langsam zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur im Kolben 70 C nicht überschritt. Das Reaktionsgemisch wurde 80 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, mit Wasser säurefrei gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Nach Stehenlassen über Nacht wurde das auskristallisierte Anthrachinon abfiltriert. Die Analyse des erhaltenen klaren Öls ergab folgende Resultate :
Epoxy-Sauerstoff = 0,79 %
Jodzahl nach Wijs = 163
Viskosität = 0,9 Poise/20 C
Beispiel 2
Die Epoxydierung eines Fettsäurekondensations- produkte enthaltenden, trocknenden Öls nach DBP Nr. 1 a73 6Er5 wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aber ohne Katalysator in einer Reaktionszeit von 60 Minuten durchgeführt.
Ansatz :
500 g eines Produktes nach DBP Nr. 1 073 665 (Handelsbezeichnung-Unsapol K,
Jodzahl 161,3,17 Mol Doppelbindung)
53,85 g H202, 60% ig (0,952 Mol)
21,9 g Ameisensäure (0,476 Mol)
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergab folgende Resultate : Epoxy-Sauerstoff = 0, 67 %
Jodzahl nach Wijs = 124,5
Viskosität = 248 Poise/20 C
Beispiel 3
Darstellung des partiell epoxy-hydroxylierten
Lackleinöls
In einem 2-Liter-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflusskühler wurden 1000 g Lackleinöl (JZ, Wijs = 185,5) mit 25,3 g Ameisensäure auf 55 C erwärmt.
Unter kräftigem Rühren wurde 62,2 g H202, 60% ig, langsam zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur im Kolben 70 C nicht überschritt. Nach 90 Minuten wurde 1,5 g Perchlorsäure, 70 % ig, zugesetzt und der Ansatz 2 Stunden weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Analyse des erhaltenen klaren Öls ergab folgende Resultate :
Epoxy-Sauerstoff = 0, 78 % (0,44 Epoxygruppen pro Ölmolekül)
Hydroxyzahl = 46,8 (0,75 Hydroxygruppen pro Ölmolekül)
Jodzahl nach Wijs = 156
Viskosität = 13, 8 Poise/20 C
Beispiel 4
Darstellung des partiell epoxy-hydroxylierten Sojaöls
1000 g raff. Sojaöl (JZ, Wijs = 133,7) wurden nach Zusatz von 30,3 g Ameisensäure auf 55 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 74,5 g 60, % iges HaOa zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur im Kolben 70 C nicht überschritt.
Nach 90 Minuten wurde 1,5 g Perchlorsäure, 70% ig, zugesetzt und der Ansatz 30 Minuten bei 90 C weiter- gerührt. Die Analyse des säurefrei gewaschenen und unter Vakuum getrockneten Produktes ergab folgende Resultate :
Epoxy-Sauerstoff = 0,79 % (0, 44 Epoxygruppen pro Ölmolekül)
Hydroxylzahl = 54 (0, 87 Hydroxygruppen pro Ölmolekül)
Jodzahl nach Wijs = 111,5
Viskosität = 13, 5 Poise/20 C
Beispiel 5
Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan-Leinöl
Ein Gemisch von 19,7 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 % NCO und 300 g des nach Beispiel 1 epoxyhydroxylierten Leinöls (berechnet 0,9 Mol-NCO Gruppen pro Mol Hydroxy-Gruppen) wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 C gerührt.
Die Analyse des erhaltenen bernsteinfarbenen Öls ergab :
Epoxy-Sauerstoff = 0,49 % (0,29 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit)
Hydroxylzahl = 13, 5 (0,23 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit)
Freies NCO = 0, 03 %
Jodzahl nach Wijs = 148
Viskosität = 37,5 Poise/20 C
Trocknung : Mit 0,2% Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat sikkativierte Aufstrichfilme trockneten nach 1% Stunden klar auf. Das unbehandelte Lackleinöl erforderte dagegen unter gleichen Bedingungen 3l/2 Stunden für die Trocknung.
Beispiel 6 Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan
Sojaöl
300 g des nach Beispiel 2 epoxy-hydroxylierten Sojaöls wurden mit 21,4 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 % NCO (berechnet 0,85 Mol-NCO-Gruppen pro Mol Hydroxy-Gruppen) 61, !. Stunden lang bei 150 C umgesetzt. Das gebildete öl war klar und die Analyse ergab :
Epoxy-Sauerstoff = 0, 64 % (0,39 Epoxy-Gruppen pro Triglycerideinheit)
Hydroxylzahl =16, 3 (0,28 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit)
Freies NCO = 0, 02%
Jodzahl nach Wijs = 103 Viskosität = 101 Poise/20 C
Trocknung : Das Muster trocknete nachh Sikkativisierung mit 0,2% Co in Form von Naphthenat in 4 Stunden zu einem elastischen Film.
Beispiel 7 Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan
Leinöl
100 g nach Beispiel 3 epoxy-hydroxyliertes Leinöl wurden mit 6,6 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 % NCO (berechnet 0, 9 Mol NCO-Gruppen pro Mol Hydroxy Gruppen) und 0,6 g Triäthylamin als Katalysator 3 Stunden lang bei 150 C umgesetzt. Das Produkt war
Epoxy-Sauerstoff = 0,35 % (0,27 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit)
Freies NCO = 0,03 %
Viskosität = 59,5 Poise/20 C
Jodzahl nach Wijs = 139
Farbzahl Lovibond, 10-mm-Küvette = 6, 9 rot, 30 gelb
Trocknung mit 0, 2% Co Metallgehalt : 13/4 Stunden.
Beispiel 8
In einem 2-Liter-Vierhals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflusskühler wurden 1000 g Lackleinöl (JZ, Wijs = 185,5) mit 16,9 g Ameisensäure auf 55Q C erwärmt. Unter kräftigem Rühren liess man 41,5 g Wasserstoffperoxyd, 60% ig, langsam zutropfen, wobei darauf geachtet wurde, dals die Temperatur im Kolben 70 C nicht überschritt.
Nach 90 Minuten wurden 50 g Wasser und 3 g Perchlorsäure, 70% ig, zugesetzt und der Ansatz dann bei 90 C 5 Stunden weitergerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene klare Öl hatte :
Hydroxylzahl = 48,5
Epoxy-Sauerstoff = 0,0 %
Jodzahl nach Wijs = 166 Viskosität = 1, 3 Poise/20 C
Farbzahl (Lovibond, 1 cm) = 0,2 rot, 3 gelb 100 g dieses paetiell hydroxylierten Leinöls wurden mit 6,43 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 % NCO (0,85 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe) innerhalb von 5 Stunden bei 130 C umgesetzt.
Die Analyse des erhaltenen Öls ergab : Freies NCO nach Spielberger = 0,02 %
Jodzahl nach Wijs = 146, 5
Viskosität = 19, 1 Poise/20 C
Farbzahl (Lovibond, 1 cm) = 3 rot, 20 gelb
Trocknung : Mit 0,2% Co sikkativierte Aufstriche des Produktes trockneten in 1% Stunden klar auf.