DD132018B1

DD132018B1 - Verfahren zur herstellung hydroxylgruppenhaltiger ester von fettsaeuren

Info

Publication number: DD132018B1
Application number: DD19856377A
Authority: DD
Inventors: Lothar Baum; Horst Dipl-Chem Heinrich; Baerbel Meyer; Gerd Dr Dipl-Che Mueller-Hagen; Michael Dipl-Chem Reichelt; Helmut Dr Dipl-Chem Romanowski
Original assignee: Lothar Baum; Heinrich Horst Dipl Chem; Baerbel Meyer; Mueller Hagen Gerd Dr Dipl Che; Reichelt Michael Dipl Chem; Romanowski Helmut Dr Dipl Chem
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1980-01-30
Also published as: DD132018A1; DD132018C2; SU899584A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren dient der Gewinnung von Produkten, die zur Herstellung von PoIvurethanen, vorzugsweise Gießharzen, backen und Schäumen, geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hydroxylgruppenhaltige Fettsäureester können nach dem bekannten Stand der Technik durch folgende Verfahren erhalten werden:

A) Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholkomponenten zu Fettsäureesteralkoholen

B) Umesterung von Fetten mit Alkoholüberschuß

Bei der Oxidation (C) von Persäurederivaten werden Substanzgemische mit unterschiedlicher Funktionalität erhalten. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte führen bei der Herstellung von Polyurethanen zu strukturellen Inhomogenitäten.

Die Methode D führt zu gut definierten Produkten. Sollen jedoch Produkte mit OH-Funktionalitaten = 2 erhalten werden, ist ein relativ hoher Aufwand erforderlich. Es müssen Epoxide, die bereits eine OH-Punktionalität aufweisen (z. B. Glycidylverbindungen) und/oder Fettsäuren höherer Funktionalität (z. B, dimerisierte Fettsäuren) eingesetzt werden.

Das Verfahren E erlaubt ebenfalls die Herstellung gut definierter Verbindungen. Allerdings werden nach dieser Methode oft Produkte erhalten, die im Bereich höherer OH-Zahlen liegen und so für manche PU-Einsatzgebiete nicht in Frage kommen können* Außerdem ist die Hydrierung mit sehr hohem ökonomischem Aufwand verbunden.

Die Methode E hat weiterhin den Nachteil, daß als Ausgangsstoff im wesentlichen nur das teure Produkt - epoxidiertes Fett säurederivat - dient.

Das Verfahren F vereinigt die ökonomisch günstigen Aspekte aus den Verfahren A, B und C (Verwendung billiger Reaktionskomponenten) und die reaktionstechnisch vorteilhaften der Verfahren D und E (Gewinnung von Produkten mit gut definierter Struktur). Der Nachteil des Verfahrens F besteht nach dem Stand der Technik darin, daß zur Herstellung von Produkten mit niedriger Viskosität und hoher Hydrophobie der Einsatz epoxidierter natürlicher Fette bzw. Öle (Also von Glyceriden) nicht möglich ist. Der Grund hierfür ist die bei der Aufspaltung der Epoxidgruppen auftretende hohe Verzweigung, wodurch bei den bekannten Verfahren eine Viskositätssteigerung bewirkt wird. Deshalb wurde bereits vorgeschlagen, epoxidierte Monoalkylester einzusetzen. Dieser Einsatz erfordert jedoch aufwendige Verarbeitungsstufen zur Herstellung dieser Produkte durch Umesterung der Glyceride mit Monoolen oder Spaltung der Fette bzw. Öle und anschließender Umsetzung der freigesetzten Carbonsäuren mit monofunktionellen Reaktanden.

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Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht in der Beschränktheit der für die Reaktion mit dem Epoxid in Frage kommenden Alkoholkomponenten. Sollen Produkte mit einer OH-Funktionalitat größer als 1 erhalten werden, dann verbietet sich der Einsatz von Monoolen, da ein großer Teil der technisch epoxidierten Fettsäuremonoalkylester nur eine Epoxidgruppe aufweist. Der hier notwendige Einsatz höherfunktioneller Alkohole führt wiederum zu einer für viele Anwendungszwecke nachteiligen Erhöhung der Hydrophilie des Reaktionsproduktes.

d) Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von OH-funktionellen Fettsäurederivaten mit niedriger Viskosität, hoher Funktionalität, niedriger Reaktivität, guter Isocyanat-Verträglichkeit und max. Hydrophobie auf der Grundlage epoxidierter Fette und Öle.

e) Darlegung des Y/esens der Erfindung

- technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung hydroxyIgruppenhaltiger Ester von Fettsäuren zu entwickeln, das bei niedrigen Kosten die Herstellung höherfunktioneller Produkte mit niedriger Viskosität und guter Hydrophobie erlaubt.

- Merkmale der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, hydrophober, hydroxyIgruppenhaltiger Ester von Fettsäuren mit hoher OH-Funktionalität ist dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte natürliche Fette und öle mit Polyätheralkoholen der allgemeinen Formel

mit R_{1 B} H, OH

R₂, R^ = H, OH oder Alky!gruppe

m & 1 umgesetzt werden.

e) Darlegung; des Wesens der Erfindung

- technische Aufgabe, die duro'h die Erfindung gelöst wird

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Ester von Fettsäuren zu entwickeln, das bei niedrigen Kosten die Herstellung höherfunktioneller Produkte mit niedriger Viskosität und guter Hydrophobie erlaubt,

- Merkmale der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, hydrophober, hydroxylgrⁿppenhaltiger Ester von Fettsäuren mit hoher OH-Funktionalität ist dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte natürliche Fette und öle mit Polyätheralkoholen der allgemeinen Formel

mit E₁ = H, OH

E₂, E ss H, OH oder Alkylgruppe

m = > 1

η =3 und/oder > 5

umgesetzt werden.

Als Polyätheralkohol wird ein Kondensat aus Butandiol-O»3)» gegebenenfalls in Kombination mit Monoolen langer Kohlenstoffkette, verwendet,

Polyätheralkohole dieses Typs zeichnen sich durch ihre besondere Struktur, durch deutlich größere Hydrophobie sowie niedrige Viskosität gegenüber Polyätheralkoholen, die durch Alkylenoxidaddition gewonnen wurden, aus. Außerdem enthalten diese Produkte einen hohen Anteil sekundärer OH-Gruppen, wodurch eine niedrige Reaktivität verursacht wird.

Die Reaktion kann in klassischer Weise durch Anlagerung der neutralen Alkoholkomponente an das Epoxid in Gegenwart von Katalysatoren, z. 3. Bortrifluoridäthylätherat

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bei Normaltemperatur mit anschließender Nachreaktion bei 160 ⁰O durchgeführt werden.

Eine bessere Raum-Zeit-Ausbente wird erreicht, wenn beide Reaktionen, die Veräthernng und die Umsetzung mit dem Epoxid gekoppelt werden. Die Umsetzung des Epoxids kann bei Temperaturen zwischen 100 ⁰C und 200 ⁰C erfolgen. Bei hohen Temperaturen ist eine stetige Verfolgung des Epoxidgehaltes während der Reaktion erforderlich, damit die Reaktion rechtzeitig beendet werden kann, da nach erfolgter Umsetzung des Epoxids Nebenreaktionen stattfinden.

Im Zuge der weiteren Reaktion kann die noch vorhandene Säure und/oder eine Lewis-Säure, z. B. Bortrifluoräthylätherat, als Katalysator verwendet werden. Erfindungsremäß kann die Lagerstabilität des Produktes durch Aufrechterhaltung eines stabilisierenden Epoxidgehaltes gewährleistet werden, wobei dabei ein Epoxidgehalt von ca· 1 % aufrecht erhalten werden muß. Die Hydrophobie des Produktes kann verbessert v/erden, wenn ein Teil des erfindungsgemäß eingesetzten Polyätheralkohols durch langkettige Monoole ersetzt wird. Ss zeigt sich, daß Umsetzungsprodukte epoxidierter Fette und öle mit Llonoolen eine schlechte Verträglichkeit mit Isocyanaten haben, während beim Einsatz von Llonoolen im Gemisch mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyätheralkoholen eine hinreichende Verträglichkeit erreicht wird. Deshalb kann die Hydrophobie des Produkt;es durch teilweisen Einbau von Monoolen mit langer Kohlenstoffkette verbessert v/erden. Durch den Umsatz von epoxidierben Fettsäureglyceriden mit Polyätherdiolen v/erden Produkte mit sehr hoher Funktionalität bei niedriger Viskosität erhalten. Das führt zu einer sehr guten Stabilität bei der Verarbeitung im PoIyurethan-Syst em·

Der ökonomische Aufwand zur Erreichung der Eieenschaften des Produktes ist durch die einfache Verfahrensweise minimal.

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Die Erfindung soll nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1:

a) Zu 3260 g epoxydiertem. Sojaöl werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 3770 eines Polypropylenglykols der OHZ 355, das 0,1 % Bortrifluoräthylätherat enthält, gegeben. Nach beendeter Zugabe wird innerhalb von 3 Stunden die Temperatur auf 150 ⁰C erhöht und bei dieser Temperatur wird die Reaktion ca. 2 Stunden weitergeführt. Das so hergestellte Polyol hat folgende Kenndaten:

OHZ /"mg KOR/&J J 220 SZ /"mg K0H/g_7 : 1,0 Viskosität bei 20 ⁰CgSJt 3700 Epoxidgehalt C%J ^: °»°

b) 3260 g epoxydiertes Sojaöl werden gemäß Beispiel 1 a) mit 3770 g eines durch saure Kondensation von Butandiol-(1,3) hergestellten Polyätheralkohols der OHZ 340, der 0,1 % Bortrifluoräthylätherat enthält, zur Reaktion gebracht. Das Produkt hat fо!sende Kenndaten:

OHZ /"mg K0H/g_7 : 190

SZ /"mg K0H/g_7 : 0,4

Viskosität bei 20 ⁰GfQPJi 700

Epoxidgehalt £"%J г 0,3

Der Vergleich mit Beispiel 1 a) zeigt eine starke Verminderung der Viskosität des Produktes. Dieses Produkt ist bei 25 ⁰G über У 2 Jahr lagerstabil, wird es bei 80 Ö gelagert, kommt es sehr schnell zu einem starken Anstieg der Säurezahl.

Ausführungsbeispiel 2s

a) 1 kg eines nach Beispiel 1 b) hergestellten Produktes wird mit 40 %iger HaOH neutralisiert und anschließend

о _

bei 20 torr und 100 ⁰O entwässert. Es wurden folgende Kenndaten vor bzw. nach б Monaten Lagerung bei 80 ⁰G ermittelt:

vor der Lagerung nach der Lagerung

OH-Zahl: 186 187

Säurezahl: 0,4 0,85

Epoxidgehalt: 0,25 % 0,2 %

H₂O-Gehaltj 0,05 % 0,11 %

Viskosität b.20 ⁰O: 720 cP 730 cP

b) Zu 1 kg eines nach Beispiel І b) hergestellten Produktes wird soviel epoxidiertes Sojaöl gegeben, daß ein Epoxidgehalt von 1 % erreicht wird· Es wurden folgende Kenndaten vor bzw. nach ömonatiger Lagerung ermittelt:

vor der Lagerung nach der Lagerung

OH-Zahl: 184	184-
Säurezahl: 0,65	0,54
Epoxidgehalt: 1 %	0,7 %
Viskosität b. 20 ⁰C: 63О cP	675 cP
HpO-Gehalt: 0,2 %	0,2 %
Ausführungsbeispiel 3:

Zu 377О g eines Polyätheralkohols der OHZ 34О, der durch schwefelsaure Kondensation von Butandiol4i,3) erhalten wurde und noch 0,1 % HpSO₂, enthält, werden 3250 g epoxydiertes Sojaöl gegeben.

Nach zwei Stunden Reaktion bei 160 ⁰O wird das Produkt mit 40 ^iger Natronlauge neutralisiert und analog Beispiel a) entwässert. Es wurden folgende Kenndaten vor bzw. nach 6 Monaten Lagerung bei 80 ⁰C ermittelt:

vor der Lagerung nach der Lagerung

OH-Zahl: 190	189
Säurezahl: 0,1	Q,15
Epoxidgehaltj 1,1 %	1,0
Viskosität b. 20 ⁰C: ^O cP	6.20 cP
H₂0-Gehalt: 0,04 %	0,07 %
Ausführung sb ei spiel 4:

In einem 100 1-K.ührkessel werden zu 48 kg Po Iy ät her alkohol der OHZ 34O, hergestellt durch Veretherung von Butandiol-(1,3) mit 0,1 % ^Hp^S04 ^{als Каѣа1}У^оа'^Ьпг und anschließen

p4

der neutralisation, 42 kg epoxydiertes Sojaöl mit 70 ⁰C gegeben. Nach Vermischung stellt sich eine Temperatur von 130 ⁰C ein, und es erfolgt die Zugabe von 76 g Bortrifluoridäthylätherat. Die Temperatur wird auf 160 ⁰C erhöht und die Reaktion 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und Yakuum weitergeführt. Danach wird das Produkt im Kührkessel gekühlt und bei 80 ⁰C abgefüllt. Das Polyol hat folgende Kennwerte:

OHZ /"mg K0H/gJ7: 190

SZ /"mg KOR/gJ: 0,6

Viskosität b. 20 ⁰C: 550

Epoxidgehalt /~%_7: 1,05

Ausfüiirungsbeispiel 5,:

370 kg Butandiol-(1,3) werden mit 740 g conz. H₂SO^ vorgelegt und in einem emaillierten Eührreaktor mit Destillationseinrichtung auf 180 ⁰C erhitzt. Nachdem 40 kg Kondensationswasser abgeschieden sind, wird stufenweise epoxidiertes Sojaöl in der V/eise zugegeben, daß ein Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches von ca. 0,8 aufrecht erhalten wird. Sobald 80 kg Kondensat abgeschieden sind, wird die Temperatur auf 160 ⁰C gesenkt und das restliche Epoxid (insgesamt werden 173 ^kS eingesetzt) zubegeben. Die weitere Bearbeitung erfolgt analog Beispiel 5,

Es wird ein Polyol mit den Kenndaten

OHZ /"mg KOH/g J χ 195

SZ /~mg KOH/g 7 ί 0,3

Ϊ²°^Ό ro*J " ι ⁵^

Epoxidgehalt /~%_7: 1,08

erhalten.

Ausführungsbeispiel 6;

50 Teile eines nach Beispiel 5 hergestellten hydroxy1-gruppenhaltigen Fettsäurederivats, 35 Teile Schwerspat, 8 Teile eines Polyätheralkohols auf der Basis Glycerin-Propylenoxid mit einer OHZ ^ 400, 8 Teile einer Entwässerungspaste auf Basis von iTatriumaluminiumsi likat mit Zeolithstruktur werden homogenisiert und nach 24 Stunden mit 44 Teilen eines polymeren Rohproduktes des Diphenylmethandiis^cyanats (NCO-lquivalentgewicht 135) vernetzt. Das Gemisch ergibt nach Aushärtung eine zähharte Beschichtunssmasse (Snore D-Härte 70). Aufgrund der langen Gebrauchsdauer, der niedrigen Viskosität und der selbstnivellierenden Eigenschaften ist das Material besonders für die Handverarbeitung geeignet. Durch das hydrophobe Verhalten des Systems wird eine Blasenbildung vermieden und eine gute Oberflächenqualität; erreicht.

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Claims

Erfindungsansprüche

1. Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, hydrophober Ester von Fettsäuren mit hoher OH-Funktionalität, dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte natürliche Fette und Öle mit Polyätheralkoholen der allgemeinen Formel

R₁ - (GR₂R₃) - 0 T-

mit R₁ = H, OH

R₂, R- = H, OH oder Alkylgruppen

m ^

in an sich bekannter Weise oder durch Zugabe des Epoxids zum Alkohol bei Temperaturen von 100 ⁰C bis 200 ⁰C in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt werden und im Reaktionsprodukt ein stabilisierender Epoxidgehalt von ca. 1 % aufrecht erhalten wird.

Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätheralkohol ein Kondensat aus Butandiol-(1,3)» gegebenenfalls in Kombination mit Monoolen langer Kohlenstoff kette, verwendet wird.

Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Polyätheralkoholsynthese gleichzeitig als Katalysator für die Umsetzung des Epoxids dient.

Verfahren nach Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Variation der Konzentration der Katalysatorsäure durch partiellen Zusatz des Epoxids erfolgt.