CH476057A - Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen.



   Es wurde gefunden, dass man Polyhydantoine erhält, wenn man polyfunktionelle Derivate von N-Carboxyglycinen mit Polyaminen, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, auf Temperaturen bis zu 5000 C erhitzt.



   Glycinderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel
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 In der Formel bedeuten Ar einen aromatischen Rest, R1 = Wasserstoff oder Alkyl, R2 = OH, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Alkoxygruppe oder Aroxygruppe, R3 eine Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und x eine ganze Zahl von 2 bis 4. Es ist somit an die erfindungsgemäss zu verwendenden Glycinderivate die Forderung gestellt, dass sie den Rest
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 mindestens zweimal im Molekül enthalten müssen.



   Die aromatischen Reste Ar sind insbesondere die von Benzol, Azobenzol, Naphthalin, Anthracen, Triphenylmethan, Diphenyl, Diphenylmethan oder Diphenyläther abgeleiteten Reste. Diese Reste können auch ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl (Methyl-), Halogen- (Chlor-), Nitro-, Alkoxy- (Methoxy-), Dialkylamino- (Dimethylamino-), Acyl- (Acetyl-), Carbalkoxy- (Carbometh- oder äthoxy-) und Cyanogruppen. Bevorzugt sind die gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl- und/oder Chlorfunktionen substituierten Benzol-, Naphthalin-, Diphenylmethan- oder Diphenylätherabkömmlinge. Die Herstellung der erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Glycinderivate erfolgt nach prinzipiell bekannten Methoden. Durch direkte Umsetzung von entsprechenden aromatischen Polyaminen mit Blausäure und Aldehyden bzw.

   Ketonen unter nachfolgender Umwandlung der Nitrilgruppe in eine gewünschte Carboxylfunktion, zum Beispiel Carbonsäure, Ester oder Amid, oder durch Kondensation der aromatischen Polyamine mit Halogenessigsäure oder ihren Derivaten entstehen die zugrunde liegenden Glycinderivate mit einer freien NH-Funktion, die anschliessend mit einem   Chlorkohlensäure-alkyl- oder    -arylester in die gewünschten Ausgangsmaterialien übergeführt werden können. Die Umsetzungen mit der Halogenessigsäure bzw. ihren Derivaten und den Chlorkohlensäurederivaten erfolgen hierbei im Sinne einer Schotten-Baumann-Reaktion, z. B. in organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Methanol, Aceton oder Benzol, oder auch in wässrigem Milieu unter Mitverwendung von Säurefängern wie tert.

   Aminen (Pyridin, Triäthylamin), überschüssigem Ausgangsamin, Soda, Pottasche, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumoxyd oder Calciumcarbonat.



   Einzelheiten dieser Verfahrensstufe sowie die zu verwendenden Ausgangsmaterialien sind ausführlicher in der französischen Patentschrift Nr.   1 484 694    beschrieben.



   Die anschliessende Kondensation mit den Chlorkoh  lensäurealkyl- bzw. -arylestern,    z. B. Chlorkohlensäure  methyl-, -äthyl-, -propyl-, -phenyl- oder -tolylester,    erfolgt unter praktisch gleichen Bedingungen. Hierbei können auch einzelne Verfahrensstufen, z. B. Kondensationsreaktionen mit Chloressigsäurederivaten und Chlorkohlensäurederivaten, hintereinander in einer Reaktionsstufe sinngemäss zusammengefasst werden. Ein anderer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Glycinderivate besteht in der Kondensation der entsprechenden Carbaminsäureester mit freier NH-Gruppe mit einem Chloressigsäurederivat, im allgemeinen über das Salz des Carbaminesters. 



   Die so erhaltenen polyfunktionellen Glycinderivate, die mindestens zweimal eine Gruppe
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 enthalten, werden zur Herstellung der Polyhydantoine mit einem primären Polyamin, d.h. einer Verbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen, bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Die Umsetzung kann beispielsweise durch das nachfolgende Formelschema wie  dergegeben    werden: können gegen Ende der Kondensation oder auch nach Erzielung des gewünschten Kondensationsgrades sofort in einem Lösungsmittel aufgenommen werden.

   Im allgemeinen führt man die Kondensation aus verarbeitungstechnischen Gründen nicht bis zu dem gewünschten Endzustand, dieser kann nach Formgebung, dem Vergiessen zu einem Film oder einer Folie, oder nach Applizierung auf einem Substrat, durch eine thermische Nachbehandlung im Temperaturbereich zwischen 100 und   5000 C,    vorzugsweise zwischen 150 und   4000 C,    eingestellt werden. Hierbei können auch andere polymere Stoffe, z. B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine. Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide, Polyamid
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Geeignete Polyamine zwecks Umsetzung mit den oben beschriebenen Glycinderivaten sind   z. B.    aliphatische, cycloaliphatische oder besonders aromatische Verbindungen mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül.

   Als Beispiel für derartige Polyamine seien aufgeführt:    a,o-Diaminoalkane    mit 2 bis 18 C-Atomen im Molekül wie Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2 und   -1,3,      1 ,4-Diaminobutan,    Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin, ferner deren Alkyl-Substitutionsprodukte und Polymere wie Trimethylhexamethylendiamin, Di äthylentriamin, Triäthylentetramin oder Dipropylentriamin, Aminomethylgruppen enthaltende Aromaten wie 1,3- oder   1,4-Xylylendiamin,    ferner die bei der Herstellung der Glycinderivate aufgeführten aromatischen Polyamine.



   Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man die beiden Komponenten, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, auf erhöhte Temperatur erhitzt, um so die in obiger Gleichung skizzierte Aminolyse durchzuführen. Diese Reaktion wird vorzugsweise zumindest gegen Ende unter Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel sind geeignet inerte organische Lösungsmittel wie Aliphaten, Aromaten, Halogenkohlenwasserstoffe, speziell in Frage kommen   N-Alkyl-pyrrolidone,    Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Phenol oder Kresole.



   Die Kondensation der Komponenten erfolgt im allgemeinen im Bereich zwischen 100 und 3500 C, speziell 140 bis 2800 C, indem zunächst ohne Lösungsmittel ein Vorkondensat hergestellt wird, dessen Molgewicht durch fortschreitende Reaktion bei erhöhter Temperatur vergrössert wird. Die Kondensationsreaktion kann zudem durch die Mitverwendung von sauren, alkalischen oder Metallkatalysatoren (Soda, Natronlauge, Endoäthylenpiperazin, Triäthylamin, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Natriumphenolat, Bleioxid oder Titantetrabutylat) aktiviert werden.



   Durch die Wahl der Mengenverhältnisse an Glycinderivat und Aminokomponente sowie durch die Reaktionsbedingungen wird der Kondensationsgrad der so entstehenden, mehrere Hydantoingruppen im Molekül enthaltenden Polymeren bestimmt. Polymere mit höheren Molgewichten, d.h. etwa über mehreren Tausend, imide, Polyiminopolyester, Polyimidisocyanate usw. mitverwendet werden, die beim Vorliegen von funktionellen Gruppen (OH- oder NCO-Gruppen) mit den Polyhydantoinen direkt verknüpft werden.



   Die nach dem Verfahren der Erfindung zugänglichen Hydantoine stellen temperaturbeständige Kunststoffe dar, die gemäss der französischen Patentschrift Nr. 1 484 694 als temperaturbeständige Überzugs stoffe verarbeitet und eingesetzt werden können. Nachfolgende Beispiele erläutern das beschriebene Verfahren.



   Beispiel 1 a) 198 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 200 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 1500 Gewichtsteile Wasser werden auf 800 C erhitzt und bei dieser Temperatur zunächst 244 Gewichtsteile Chloressigsäure äthylester zugetropft. Man hält 2 Stunden auf 800 C und tropft anschliessend noch 217 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester zu. Nach Beendigung der Kohlendioxidentwicklung trennt man die organische Phase von der wässrigen Calciumchloridlösung, wäscht mehrfach mit heissem Wasser nach und nimmt mit etwa gleichen Gewichtsteilen Äthanol auf. Hierbei fallen geringe Mengen des   4,4'-Bis-(N-carbäthoxymethylamino)-diphenyl-    methans aus.

   Nach Einengen der äthanolischen Lösung verbleibt das gewünschte   4,4'-Bis-(N-carbäthoxymethyl-    -N-carbäthoxy)-diphenylmethan als viskoser Rückstand, dessen IR-Spektrum eindeutig mit der angenommenen Struktur übereinstimmt. b) 51,4 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Glycinderivates und 19,9 Gewichtsteile   4,4'-Diaminodiphenyl-    methan werden in einem Rührkolben zunächst unter Stickstoff auf 2000 C erhitzt. Hierbei destillieren bereits geringe Mengen an Äthanol ab. Die Temperatur wird nun langsam im Verlauf von 10 Stunden auf   2500 C    erhöht und bei dieser Temperatur belassen, bis sich die Masse kaum noch rühren lässt.

   Durch Zugabe von Kresol stellt man eine   350J,ige    Lösung ein, die im IR Spektrum eindeutig die für eine Hydantoin-Konfiguration typischen Absorptionen aufweist. c) Anstelle von Diaminodiphenylmethan können in einem Beispiel analog b) 20,1 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 10,8 Gewichtsteile p-Phenylendiamin eingesetzt werden. d) Die nach obigen Methoden erhaltenen Lösungen von Polyhydantoinen in Kresol können in der üblichen Weise maschinell zur Lackierung von Kupferdrähten gemäss der französischen Patentschrift Nr. 1   484694    eingesetzt werden und liefern temperaturbeständige Isolier überzüge.



   Beispiel 2 a) 280 Gewichtsteile   1,3 -Bis-(N-carbäthoxymethyl-    -amino)-benzol werden mit 1000 Gewichtsteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf 700 C erhitzt und anschliessend 217 Gewichtsteile Chlorameisen säureäthylester zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1 a) und liefert das gewünschte, IR-spektro skopisch identifizierte 1,3   -Bis-(N-carbäthoxymethyl-N-    carbäthoxy-amino)-benzol. b) Analog Beispiel 1 b) werden 42,4 Gewichtsteile des nach Beispiel 2a) erhaltenen Glycinderivates mit 19,9 Gewichtsteilen   4,4'-Diaminodiphenylmethan    zu einem Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren kondensiert, das in Form einer   40% eigen    kresolischen Lösung aufgenommen und z. B. zur Lackierung von Blechen einge setzt wird.

   Die hierbei erhaltenen Überzüge entsprechen nach ihren nach dem Reflexionsprinzip gemessenen IR Spektren den gemäss der französischen Patentschrift Nr. 1 484 694 erhaltenen Polyhydantoin-Überzügen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen, dadurch gekennzeichet, dass man Glycinderivate der allgemeinen Formel EMI3.1 in der Ar einen aromatischen Rest, Rt Wasserstoff oder Alkyl, R2 Hydroxyl, eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe, R3 eine Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und x eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, mit solchen Verbindungen umsetzt, die mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül enthalten.