CH502343A - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern

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CH502343A
CH502343A CH294968A CH294968A CH502343A CH 502343 A CH502343 A CH 502343A CH 294968 A CH294968 A CH 294968A CH 294968 A CH294968 A CH 294968A CH 502343 A CH502343 A CH 502343A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern, die im Molekül mindestens einen Hydantoin- oder   Thiohydantoinrlng    enthalten. Diese neuen Carbonsäureester entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 Vorzugsweise bedeuten in dieser Formel:
R Alkyl und   R1    und   RB    Wasserstoff oder Alkyl, das auch substituiert sein kann, R8 Alkyl-, Aryl-,   Araikyl-    und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein können, R4 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein können und die Wertigkeit n besitzen, X Sauerstoff oder Schwefel und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.



   Insbesondere bedeuten diese Reste, R, R' und R2    C1-Cls    Alkyl, R3 C1-C18 Alkyl,   Phenyl-,    Naphthyl-,
Biphenyl-, Diphenyläther, Benzylreste und hetero cyclische Reste.   R4    steht für die Reste RS, wobei deren
Wertigkeit je nach der Grösse von n zwischen 2 und 4 liegt.



   Heterocyclische Reste sind bevorzugt 5 und 6 Ringe, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, z. B. von Furan, Pyridin, Thiophen, Imidazol, Pyrimidin und Piperazin abgeleitete Reste.



   Die angegebenen Alkyl-, Aryl- oder   beterocyclischen    Reste können auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Cl oder Br, durch Nitrogruppen, Dialkylaminogruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Alkylreste oder Carbalkoxy- und   Carbonamidgruppen.   



   Diese neuen Carbonsäureester können erhalten werden, indem man zunächst einen Diester einer   Sithylen-      1,2-dicarbonsäure    mit einem primären Amin zu dem entsprechenden Aminobernsteinsäurederivat umsetzt und dies dann mit einem Di- oder Polyisocyanat, bzw.



  Isothiocyanat zu einem Harnstoff bzw. Thioharnstoff umsetzt und anschliessend oder gleichzeitig in einer weiteren Reaktion durch Ringschluss in einen Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe enthaltenden Polycarbonsäureester umwandelt.



   Die genannte   Hersteliunigsmethode    kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden. Die allgemeinen Reste haben darin die oben angegebene Bedeu   tur4g.     
EMI2.1     




   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern, die   Hydantoin- bzw.    Thiohydantoinringe enthalten ist nun durch   Umsetzung    eines   Sekun däraminobernsteinsäurediesters    (z. B. der Formel III) mit einem Di- oder Polyisocyanat oder-isothiocyanat (z. B. der Formel IV), gegebenenfalls in einem organi- sehen Lösungsmittel und gleichzeitiger oder nachfolgender Ringschlussreaktion gekennzeichnet.



   Die Addition von Aminen an aktivierte   os,ss-ungesät-    tigte Doppelbindungen,   z.B.    der Maleinsäure- und Acrylsäureester und ihren Derivaten, ist   bekannt    und in zahlreichen Variationen beschrieben. Desgleichen ist auch die Umsetzung der Addukte von Aminen an Polyester, die in ihrem polymeren Gefüge derartige aktivierte Doppelbindungen enthalten, mit Polyisocyanaten in der Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt.



   Als Ester von   Äthylen-1,2-dicarbonsäuren    (Formel I)   werden    bevorzugt Ester der Maleinsäure wie Malein   säure-dimethyl-,    -diäthyl- oder -dibutylester und die entsprechenden Furmarsäureester verwendet. Sie können in fertiger Form eingesetzt oder auch in situ aus dem entsprechenden Alkohol   (im      Überschuss)    und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, zumal etwa vorhandener überschüssiger Alkohol bei der nachfolgenden Addition der primären Amine und der   Isofthio)-cyanate    nicht stört.

  Es können natürlich auch andere Ester der Maleinsäure unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen wie Glycol, Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt werden, deren Herstellung aus dem entsprechenden Glykol und Maleinsäureanhydrid in einer vorgeschalteten Operation keine Schwierigkeiten bereitet.



  Anstelle der Maleinsäureester können auch entsprechende Vertreter substituierter Maleinsäuren, speziell alkylsubstituierter   Maleinsäuren    wie Methyl-, Dimethyl-,   Äthyl-,    Butylmaleinsäure, eingesetzt werden. In allen diesen Fällen können auch die entsprechenden Fumarsäureester verwendet werden.



   Als primäre Amine (Formel   111    kommen gegebenen- falls substituierte aliphatische. araliphatische.   aromatl-    sche oder auch heterocyclische Amine mit einer   primÅa-    ren Aminogruppe in Frage. Genannt seien: Methyl   Äthyl-,    Propyl-,   Butyl-.      Octadecyl-,    Allyl-, Benzylamin.



  Anilin, Toluidine, Xylidine, Aminopyridine,   Furfural-    amin u.a.m. Die Amine können auch substituiert sein z. B.   durch    OH-Gruppen oder speziell bei Verwendung aromatischer Vertreter durch Halogenatome oder   Cat--    bonestergruppen,   z.B.    können als substituierte Amine   Äthanolamin,    Propanolamin.   4-Chlorbenzylamin,      Trich    lorbenzylamin oder   Aminearbonsinreester      eingLL'I 7    werden.



   Die Addition der Amine erfolgt im allgemeinen   be    niederen Temperaturen von ca. 0 bis ca.   I0()    . um eine Aminolyse der in der   Molekel    noch vorhandenen Ester- gruppierung zu verhindern. Gegebenenfalls   verwendet    man einen basischen Katalysator wie Kaliumcarbonat.



  Trialkylamin. Endoäthylpiperazin u. a. Bei weniger   bis    lichen Komponenten wird man die Reaktion im   alltye-    meinen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Alkoholen wie Methanol oder Äthanol, durchführen. Die Mengenverhältnisse sollen hierbei so   bemes-    sen werden, dass vorzugsweise stöchiometrische   Mengen    an   -,ss-ungesättigten    Doppelbindungen, d. h.   Athylen-    1 ,2-dicarbonsäureester, und primärem Amin eingesetzt   werden.    Im allgemeinen sollen die stöchiometrischen Mengen zwischen   1 :      2    und   2 :1    liegen. 

  Die so erhaltenen rohen   AminoberIlsteinsäureester    können ohne weitere Reinigung eingesetzt werden, natürlich können auch unabhängig hiervon hergestellte   Aminobernstein    säureester in der nachfolgenden Umsetzung mit dem Dioder Polyiso(thio)cyanat verwendet werden.



   Als Di- oder Polyiso(thio)cyanate (Formel IV) kommen bei der nachfolgenden Umsetzung mit den erhaltenen, im allgemeinen rohen Aminobernsteinsäureestern solche Verbindungen in Frage. die mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül enthalten. Diese Isocyanat  gruppen können sowohl aliphatisch als auch aromatisch gebunden sein. Als Beispiele für derartige mehrwertige Isocyanatkomponenten seien genannt:   Polymethylendi-    ioscyanate mit 4-12 Methylengruppen zwischen den NCO-Gruppen, m- und p-Phenylendiisocyanat und ihre Alkylderivate wie Toluylendiioscyanate,   Sithylbenzoldi-    isocyanate und   Propylbenzoldhoscyanate,    Xylylendiisocyanate.



   Ferner die   substituierten    Vertreter der obigen Art wie   3,5, 6-Trichlortoluylen-    2,4-diisocyanat oder Tetrachlor-m und   -p-phenyldiisocyanat.   



   Die mehrwertigen Isocyanate können sich von Di   phenylmeth an,    Diphenyl äthan, Diphenyläther, Diphenylsulfon,   13 enzolsulfonsäurephenylester,    Glycoldibenzoesäureester, Naphthalin oder Anthracen ableiten lassen. Als Triisocyanate können z. B.   4,4',4"-Triisocya-    nato- triphenyl-(thio)-phosphat oder 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan verwendet werden.   Sinnlgemäss    können anstelle der o. a.   niedermolekularen      Polyisc    cyanate auch aus diesen und unterschüssigen Mengen einer gegenüber NCO-Gruppen polyfunktionell reagierenden Verbindung, z.

  B. einem Polyalkohol, einem polyfunktionen Anhydrid etc. erhaltene,   NCO > Gruppie-    rungen aufweisende Produkte oder auch durch Trimerisation obiger Diisocyanate gebildete, Isocyanuratringe aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden.



   Anstelle der o.a. Isocyanate können auch die entsprechenden   Isothiocyanate    verwendet werden.



   Die Umsetzung zwischen den Aminobernsteinsäureestern und den mehrwertigen Iso-(thio)-cyanaten erfolgt im allgemeinen in inerten   Lösungsmitteln,    z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Halogenierungsprodukten, Estern, Ketonen usw. Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit für die Umsetzung kann die Reaktion auch in Gegenwart alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen durchgeführt werden, d. h. derartige Gruppierungen können in den   Umsetzungskomponenten    vorhanden sein, bzw. überschüssige Alkohole können als Lösungsmittel verwendet werden, sofern man die Iso-(thio)-cyanatkomponente jeweils, bezogen auf die Aminkomponente, im Unterschuss anwendet.

  Im allgemeinen wird man die Umsetzung so durchführen, dass man zu dem in einem Lösungsmittel vorgelegten   Aminobemsteinsäureester    die Isocyanatkomponente,   gegebenenfalls    in einem inerten Lösungsmittel, nach Massgabe der exotherm verlaufenden Additionsreaktion, langsam zufügt; die   Mengenver      hältnisse    werden bevorzugt so eingestellt, dass stöchiometrische Mengen der NH- und NCX-Gruppierungen zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen soll auch hier ein stöchiometrisches Verhältnis 1: 2 bis   2 : 1    eingehalten werden. Die Reaktionstemperatur bei dieser Umsetzung kann   wtgehend    variiert werden, es kommen beispielsweise Temperaturen zwischen 20 und 2000 in Frage.



   Bei dieser Addition werden primäre (Thio)-Harn   stoffgruppen    gebildet, die manchmal zum Teil bereits unmittelbar nach ihrer Bildung unter Ringschluss in entsprechende (Thio)-Hydantoingruppierungen übergehen. Diese Cyclisierung kann durch   anschliessendes    Erhitzen, gegebenenfalls unter Verwendung weiterer oder zusätzlicher höher siedender Lösungsmittel, bewirkt werden. Zudem kann die   Cyd.isierung    auch durch Zusatz von basischen oder sauren Katalysatoren im weitesten Sinne beschleunigt werden. Komponenten mit entsprechendem Schmelzpunkt können auch   diirekt    in Substanz in der Schmelze zu den (Thio)-Hydantoinringen enthaltenden   Polycarbonsäureestern    eindosiert werden.

  Auf diese Weise erhält man die gewünschten (Thio)-Hydantoinringe enthaltenden Di- und Polycar   bonisäureester      in    praktisch reiner Form. Eie IR-spek   troskopilsche    Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigt, dass bei der Umsetzung   mögliche    bzw. erwartete Imidgruppierungen nicht vorhanden sind.



   Die so erhaltenen Ester von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren können ggfs. in der üblichen Weise   ,in    weitere Derivate der zugrundeliegenden Säure umgewandelt werden, z. B. zu den freien Säuren hydrolysiert, mit primären oder sekundären Aminen in Amide umgewandelt oder auch mit anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen umgeestert werden.



   Die so erhaltenen neuen Polycarbonsäurederivate können insbesondere Anwendung finden zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Kunststoffen mit höherer Temperaturbeständigkeit und guter Elastizität.



  Die Ester bzw. Säuren sind   lbis    über 3000 ohne Zersetzung beständig und werden in der üblichen Weise zu linearen oder verzweigten Kunststoffen umgesetzt, wobei diese Überführung in polymere Komponente gegebenenfalls im   Anschluss    an die Herstellung der Säuren erfolgen kann.



   Im allgemeinen geschieht diese   Bildung    von Polymeren durch Umsetzung der Estergruppen mit mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertig funktionellen Aminen zu Polyestern oder Polyamiden. Die Polymeren enthalten demnach neben den (Thio)-Hydantoinringen noch zusätzliche Ester oder Amidgruppen. Ferner können sie nach an sich bekannten Methoden auch in Polymere umgewandelt werden, die zusätzlich Imidazolund Benzimidazol-, Benzimid-, Pyromelittsäureimidringe etc. enthalten können.



     Einzelheiten    des Verfahrens gehen zudem aus den nachfolgenden   Beispielen    hervor.



   Beispiel 1
In eine Lösung von 288 Gew. Tln. Maleinsäure   dimethylester    in 50 Gew. Tln. Methanol werden zunächst bei 20   OC    62 Gew. Tle. Methylamin   eingeleitet.   



  Man lässt 2 Stdn. bei 20   OC    stehen und engt dann bei gleicher Temperatur i. V. ein. Nach Verdünnen   mlit    700 Gew. Tln. Xylol werden bei 30-40   OC    250 Gew. Tle.



  4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gelöst in der gleichen Menge Xylol, im Verlauf von 4 Stdn, eingetropft. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und heizt dann 6 Stdn. an einer Kolonne auf   Rückfluss,    wobei ein Teil des Xylols sowie das bei der Cyclisierung in Freiheit gesetzte Methanol   abdestilliert    werden. Anschliessend engt man bei 130   OC      Innentemperatur/12    Torr ein und erhält als spröde Masse 538 Gew. Tle, rohes 4.4'-Bis-(1methyl-   5-carbomethoxymethyl-hydantoinyl-      (3))-diphe-    nylmethan mit 60,6 O/o C, 5,8 O/o H und 10,9   O/o    N, ber.

 

  für   CetHtpN4Os    (536) 60,4   O/o    C, 5,2   O/o    H und 10,4 O/o   N.;Das    IR-Spektrum stimmt mit der angegebenen Struktur   überein.   



   Beispiel 2
In einem Beispiel analog 1 werden anstelle des dort in situ in einer vorgeschalteten Operation hergestellten Adduktes aus 288 Gew. Tln. Maleinsäuredimethylester und 62 Gew. Tln. Methylamin 350 Gew. Tle, eines  unabhängig hergestellten   N-Methyl-aminobernsteinsäu-    redimethylesters eingesetzt. Man erhält den bereits in Beispiel 1 beschriebenen Diester in einer Ausbeute von 534 Gew.   Tln.;    dieser kann durch Verwendung von stöchiometrischen Anteilen einer 10   0/obigen    Kalilauge in   einem Gemisch aus Aethanol nnd Wasser = 1: 1 zu    der entsprechenden freien Säure verseift werden.



   Beispiel 3
In einem Beispiel analog 1 erfolgt die Addition des Methylamins an den Maleinsäuredimethylester unter Verwendung von a) 200 Gew. Tln. Methanol oder b) 200 Gew. Tln. Benzol als Lösungsmittel. Die Addition des Isocyanates wird in Gegenwart dieser Lösungsmittel durchgeführt. Bei analoger Weiterführung des Versuches erhält man, natürlich unter Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels, bei der Cyclisierung nach a) 545 Gew. Tle, eines geringe Mengen an Urethan enthaltenden Esters analog Beispiel 1 und nach b) 587 Gew.



  Tle. eines rohen Esters analog Beispiel 1.



   Beispiel 4
Analog Beispiel 1 werden zunächst aus   288 Gew.   



  Tln. Maleinsäuredimethylester und 200 Gew. Tln.



  Cyclohexylamin 488 Gew. Tle. eines N-Cyclohexylaminobernsteinsäuredimethylesters hergestellt. Nach Verdünnen mit 700 Gew. Tln. Chlorbenzol werden 200 Gew. Tle. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gelöst in 250 Gew. Tln. Xylol, bei Raumtemperatur eingetropft. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und heizt dann 6 Stdn. auf eine Innentemperatur von   135-140",    wobei das bei der Cyclisierung abgespaltene Methanol abdestilliert. Durch Einengen bis ca.



     1 80C    12 Torr erhält man 665 Gew. Tle. eines rohen   4,4'-Bis-(1-cyclohexyl-5-    carbomethoxymethylhydantoinyl-(3))-diphenylmethans in Form eines spröden Harzes.



   Beispiel 5
Durch Verwendung von 214 Gew. Tln. Benzylamin anstelle der in Beispiel 4 genannten 200 Gew. Tle.



  Cyclohexylamin erhält man bei gleicher Verfahrensweise ca. 690 Gew. Tle. des entsprechenden 1-Bis-(benzylhy   dantoiny -Denvates.   



   Beispiel 6
Analog Beispiel 4 werden anstelle der dort eingesetzten 250 Gew. Tle.   4,4'Diisocyanatodiphenylmethan    160 Gew. Tle.   1 ,3-Phenylendiisocyanat    in fester Form portionsweise eingetragen und nach gleicher Aufarbeitung 550 Gew. Tle. des rohen   1,3-Bis-(1-cyclohexyl-    5carbomethoxymethylhydantoinyl-(3))-benzols erhalten.



   Beispiel 7    350Gew.    Tle.   N-Methylaminobernsteinsäuredime-    thylester werden mit 300 Gew. Tln. Benzol gemischt bei 30   "C    tropfenweise mit 168 Gew. Tln.   Hexamethylendi-    isocyanat versetzt, über Nacht stehen gelassen und dann 6 Stdn. auf   140     erhitzt. Danach engt man bei 180   OC    bis 50 Torr ein und erhält hierbei 447 Gew. Tle. des rohen   1,6-Blis-(1-    methyl-3- carbomethoxymethylhydan   toinyl-(3))-hexans.   



   Beispiel 8
Zu 288 Gew. Teilen Maleinsäuredimethylester werden bei 30   OC    zunächst 198 Gew.Teile Cyclohexylamin zugetropft und nach Verdünnen mit 1400 Gew. Teilen Methylenchlorid 250 Gew. Teile   4,4-Diisocyanatodiphe-    nylmethan eingetragen. Nach 4 Stunden bei   20     setzt man noch 540 Gew. Teile Trimethylolpropan und 292 Gew. Teile Adipinsäure zu und heizt dann langsam unter Ringschluss und unter Abdestillieren von Methylenchlorid, Methanol und Wasser bis auf   1800    und ein Vakuum von 100 Torr. Hierbei erhält man 1348 Gew. Teile eines hellgelben, bei Raumtemperatur erstarrenten   Polyhydantoin-Polyesteralkohols    mit 7,9   O/o    OH und 3,0 Säurezahl.

  Dieser Polyester kann in der üblichen Weise, ggf. über Lösungsmittel und unter Mitverwendung von Polyhydroxylverbindungen, mit Polyisocyanaten zu Lakken und Überzügen oder zusammen mit   Treilbmitteln    zu entsprechenden Polyurethan-Schaumstoffen oder zusammen mit verkappten Polyisocyanaten zu Elektroisolierlacken verarbeitet werden.



   Beispiel 9
In 1080 Gew. Teile Trimethylolpropan werden bei   140     196 Gew. Teile Maleinsäureanhydrid eingetragen und unter Stickstoff bis 1800 200 Torr verestert. Nach Abkühlen auf   30-40"C    werden zunächst 198 Gew. Teile Cyclohexylamin zugetropft. 4 Stunden auf 30   OC    gehalten und dann 250 Gew. Teile   4,4'-Diisocyanatodi    phenylmethan, gelöst in 250 Gew. Teilen Xylol. innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Man gibt noch 438 Gew. Teile Adipinsäure hinzu und verestert bis   1800/100    Torr. Hierbei erhält man 1887 Gew.

  Teile eines festen Polyesters mit 10.1   O/o    OH und 3,4 Säurezahl, dessen IR-Spektrum die für einen Hydantoinring typischen   Absorptionsbangden    zeigt und der in der im Beispiel 8 angegebenen Weise zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen Verwendung finden kann.



   Beispiel 10
Zu 288 Gew. Teilen   Maleinsäuredimethylester    werden bei   30     198 Gew.-Teile Cyclohexylamin und dann bei   20-25 0C    nach Verdünnen mit 300 Gew. Teilen Methylenchlorid noch 160 Gew. Teile m-Phenylendiisocyanat in geschmolzener Form zugetropft. Man heizt 4 Stunden auf 200, setzt dann 270 Gew. Teile Trimethylolpropan zu und estert bis   200 /200    Torr unter gleichzeitigem Ringschluss um.

  Man erhält 776 Gew. Teile des fertigen Polyhydantoin-Polyesteralkohols mit 10,4   0/0    OH und 3,3 Säurezahl, dessen IR-Spektrum die für einen Hydantoinring typischen   Absorptionsbanden    zeigt und der in der im Beispiel 8 angegebenen Weise zur Herstellung von   Polyurethan;Kunststoffen      VerwDn;    dung finden kann.  



   Beispiel 11
In einem Versuch analog Beispiel 10 werden die 270 Gew. Teile Trimethylolpropan vor der Zugabe des   m-PhenylenLdiisocyanlats    zu dem vorher in situ hergestellten rohen N-Cyclohexyl-amino-   bernsteinsäureZi-    methylester gegeben und ansonsten in gleicher Weise wie in Beispiel 10   beschrieben    verfahren. Man erhält hierbei 767 Gew. Teile   Reaktionisprodukt    mit 10   O/o    OH, 2,1 Säurezahl und einem praktisch gleichen IR-Spektrum, wie es das nach Beispiel 10 erhaltene Produkt zeigt.



   Beispiel 12    62 Gew. Teile    Aethylenglykol,   134 Gew. Teile    Tri   methylolpropan    und   98 Gew. Teile      Maleinsäureanhy    drid werden zunächst bis   2000/100 Torr    verestert, 100 Gew. Teile Cyclohexylamin bei 120   "C    zugetropft und dann nach Verdünnen mit 2500 Gew. Teilen technischem Kresol 125 Gew. Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugetropft. Man hält 12 Stunden auf Raumtemperatur, setzt dann noch 194 Gew. Teile Terephthalsäurediethylester zu und estert 6 Stunden bei   200     um. Man erhält 1066 Gew.

  Teile einer kresolischen   Polhydantoin-Polyesterlösung    mit einer Viskosität von 12600   cola.    Dieses Produkt kann in üblicher Weise nach Applizierung auf einen Kupferdraht in einem auf   3004000    geheizten Ofen zu einem Elektroisoliermaterial- mit hoher Temperaturbeständigkeit eingebrannt werden.



   Beispiel 13
An 204 Gew. Teile eines rohen Maleinsäure-bisglykolesters werden bei   30-40      "C    100 Gew. Teile Cyclohexylamin addiert. Nach Verdünnen mit 500 Gew. Teilen Kresol gilbt man noch 125 Gew. Teile 4,4' Diisocyanatodiphenylmethan zu. Man erhält nach   Kon-    densation bis 2000/4   Stunden      908 Gew. Teile    einer Polyhydantoin-Polyester-Lösung mit einer Viskosität von 94   cP, die    nach Verdünnen des obigen Polyesters mit gleichen Teilen Kresol bestimmt wurde. Die Lösung kann in der in Beispiel 12   beschriebenen    Weise zu einem   Elektroisolierlack    eingebrannt werden.



   Beispiel 14
254 Gew. Teile   Terephthlalsäure-bis-glykolester    wer den bei 120-1300 mit 49 Gew. Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt und bis 1600/100 Torr zu einem Malein   säure-terephthalsäure-Mischester      kondensiert    (5,5   O/o    OH, 7,0 Säurezahl). Zu diesem Polyester werden bei   30400    50 Gew. Teile Cyclohexylamin und dann nach Verdünnen mit 500 Gew. Teilen technischem Kresol 62,4 Gew. Teile   4,4-Diisocyanatodiphenylmethan    zugegeben. Die Kondensation wird durch 4 stündiges Erhitzen auf 200    C    zu Ende geführt. Man erhält 901 Gew. Teile einer zur Herstellung von   Elektroisolierlacken    geeigneten kresolischen Lösung eines Polyhydantoin Poly-Mischesters.

  Die Lösung besitzt nach Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol eine Viskosität von   115 CP25.   



   Beispiel 15
An   243 Gew. Teile      N-Cyclohexylaminobernstein-    säure-dimethylester werden nach Zugabe von 134 Gew. Teilen Trimethylolpropan 84 Gew. Teile Hexamethylendiamin addiert und dann bis   1700/100    Torr kondensiert und umgeestert. Hierbei erhält man 380 Gew. Teile eines hellen Harzes mit 9,1   O/o    OH und 6,2 Säurezahl, das   Ebeispielsweise    über   kresolische    Lösung zur Herstellung von Überzügen auf Metallflächen oder nach Vermischen mit Polypropylenglykoläthern zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden kann.

 

   Beispiel 16
In 243 Gew. Teile   N-Cyclohexylaminobernsteinsäu-    re-dimethylester werden nach Verdünnen mit 200 Gew. Teilen Xylol 188 Gew. Teile eines durch Trimerisation von Toluylen¯2, 4-Diisocyanat erhaltenen   Isocyaaurat-polyisocyanates    (27,4   O/o    NCO) eingetragen.



  Man hält 3 Stunden auf Raumtemperatur und erhitzt dann 6 Stunden am Rückfluss. Nach Einengen bei 1500/12 Torr erhält man 409 Gew. Teile des   entZspre-    chenden   PolyhydantoinwPolycarbonsäureesters.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Hydantoin bzw.
    Thiohydantoinringe enthaltenden IPolycarbonsäure- estern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gegebenenfalls substituierten Sekundäraminoberastein säure- diester mit einem Di- oder Polyisocyanat oder -isothio- cyanat, umsetzt und gleichzeitig oder anschliessend einer Ringschlussreaktion unterwirft.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Sekundäraminosäurebernsteinsäurediesters mitdem Di- oder Polyisocyanat oder isothiocyanat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Hydantoin- oder Thiohydantoinringe enthaltenden Cartonsäureestern der Formel EMI5.1 in der R Alkyl- und R1 und R2 Wasserstoff oder Alkyl, das auch substituiert sein kann, R3 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Reste, die sämtlich suS stituiert sein können, R4 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein können und die Wertigkeit n besitzen, X Sauerstoff oder Schwefel und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten.
    3. Verfahren nach Patentanspruch oder UnteraF sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen Ester zur entsprechenden Carbonsäure hydrolysiert.
    4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
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