CH476083A

CH476083A - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH476083A
Application number: CH245464A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Ackermann; Hermann Dr Frei; Hubert Dr Meindel
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1969-07-31

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 439 529 Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen, welche zum Färben von organischen Fasern, namentlich von hydroxyl- und aminogruppenhaltigen Textilfasern, Ver wendung finden können.

In der Hauptpatentschrift sind reaktive Azofarb- stoffe, welche eine oder zwei acylierte Aminogruppen der Formel
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aufweisen, in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und von X1, X, und X3 eines einen unter Färbebedingun gen abspaltbaren Rest und die beiden anderen unab hängig voneinander je Wasserstoff oder einen beliebi gen einwertigen Substituenten bedeuten, beschrieben,

die man durch Vereinigung entsprechender Kupplungs komponenten mit Diazoniumverbindungen erhält, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass sie zusammen eine oder zwei acylierte Aminogruppen der obigen Formel enthalten.

Die gemäss diesem Verfahren verwendbaren acy- lierten Aminofarbstoffkomponenten erhält man z. B. durch Umsetzung von acylierbare Aminogruppen ent haltenden Farbstoffvorprodukten mit Säurehalogeniden der Formel
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in der Hal Brom oder Chlor bedeutet und X1, X2 und X3 die oben angegebene Bedeutung haben.

Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man ähnliche reak tive Azofarbstoffe erhält, indem man Kupplungskom ponenten mit Diazoniumverbindungen vereinigt, von denen eine eine acylierte Aminogruppe der Formel I
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aufweist, in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und von Y1, Y2 und Y3 mindestens ein Y Halogen der Atomnummern 9,17 oder 35,

ein weiteres Y Wasser stoff oder einen beliebigen einwertigen Substituenten und das dritte Y einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest, die Sulfonsäuregruppe, eine primäre, sekundäre oder ter tiäre Aminogruppe bedeuten.

Vorteilhaft verwendet man eine Azofarbstoffkom- ponente mit einer acylierten Aminogruppe der Formel I, in der ein Y als sekundäre oder tertiäre Amino- gruppe eine solche der Formel
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darstellt, in der D' den Rest eines organischen Farb stoffes oder eines Azofarbstoffvorproduktes und R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten.

Als niederen Alkylrest bedeutet R beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe. Vorzugsweise ist R jedoch Wasserstoff.

Von Y1, Y2 und Y, ist eines vorteilhaft Chlor und ein anderes Wasserstoff. Stellt ein Y einen beliebigen einwertigen Substituenten dar, so bedeutet es vorzugs weise eine Kohlenwasserstoff-, insbesondere eine nie dere Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgruppe.

Als geeignete, den Rest der Formel I aufweisende Kupplungskomponenten bzw. Diazoniumverbindungen kommen die im Hauptpatent erwähnten Verbindungen in Betracht.

Die erfindungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe können die Gruppe der Formel I entweder am Farb- stoffgerüst oder an externen Substituenten enthalten, im letzteren Falle etwa am Benzolring von Benzoyl- amino- oder Phenylaminogruppen.

Den Rest der Formel I aufweisende Kupplungs komponenten bzw. Diazoniumverbindungen erhält man z. B. durch Umsetzen von Verbindungen der Formel II
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in der D den Rest einer Kupplungs- bzw.

Diazokompo- nente und von Y'1, Y'2 und Y'" mindestens zwei Y' Halogen der Atomnummern 9, 17 oder 35 und das dritte Y' Wasserstoff oder einen beliebigen einwertigen Substituenten bedeuten und die in Formel I angege bene Bedeutung hat, mit einem Metallsalz der schwef ligen Säure, mit einem Metallsalz eines gegebenenfalls negativ ringsubstituierten Phenols oder Thiophenols, mit einem gegebenenfalls substituierten Metallalkoxid oder -merkaptid, mit Ammoniak,

einem primären oder sekundären Amin, wobei das organische Amin auch Farbstoffcharakter besitzen oder aus einem Azofarb- stoffvorprodukt bestehen kann, derart, dass im Umset zungsprodukt mindestens ein ringgebundenes Halogen Y erhalten bleibt.

In bevorzugten Verbindungen der Formel II be deuten Y'1 Wasserstoff und Y'2 und Y'" je Chlor. Als Metallsalz der schwefligen Säure, welches mit der Verbindung der Formel II umgesetzt werden soll, verwendet man vorzugsweise ein Alkalisulfit, insbeson dere Natriumsulfit. Als Metallsalz eines gegebenenfalls negativ ringsubstituierten Phenols oder Thiophenols kommen beispielsweise das Natriumsalz des Phenols, eines Nitro-, etwa des 2,

4-Di-nitro- oder eines Sulfo-, z. B. des 4-Sulfo-phenols bzw. -thiophenols sowie einer Nitrophenolsulfonsäure in Frage. Als gegebenenfalls substituierte Metallalkoxide, die mit Verbindungen der Formel 1I umgesetzt werden können, kommen in erster Linie Alkalimetall-alkoxide, insbesondere Natriumal- koxide, in Betracht, so beispielsweise Natriumalkoxide, die sich von niederen Alkanolen, wie von Methanol oder Äthanol,

von niederen Alkoxyalkanolen, wie von ss-Methoxyäthanol, oder von Carboxyalkanolen (in Form des carbonsauren Salzes), wie von ss-Carboxyäthanol, ab leiten. Beispiele für Metallmerkaptide sind von niederen Alkylmerkaptanen, wie von Methyl- oder Äthylmerkap- tan, oder von Carboxyalkylmerkaptanen, z.

B. von ss-Carboxymethylmerkaptan abgeleitete Natriummer- kaptide.

Als organische Amine, welche mit der Verbindung der Formel II umgesetzt werden sollen, können nicht Farbstoffcharakter besitzende und nicht aus einer Farbstoffkomponente bestehende primäre Amine, bei spielsweise niedere Alkylamine wie Methyl- oder Äthyl- amin, oder gegebenenfalls ringsubstituierte Monoaryl- amine, wie Phenylamin, Carboxyphenylamine oder Sul- fophenylamine, und sekundäre Amine, z.

B. N,N-Dial- kylamine, wie N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthylamin, oder N-Alkyl-N-arylamine, wie N-Methyl-N-sulfophe- nylamine, in Betracht kommen. Amine mit Farbstoff charakter oder Amine, die aus einer Farbstoffkompo- nente bestehen, entsprechen z. B. der Formel
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in der D' den Rest eines organischen Farbstoffes bzw. eines Azofarbstoffvorproduktes und R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten.

Die Umsetzung der Metallsalze der schwefligen Säure oder der Metallsalze gegebenenfalls negativ ring substituierter Phenole oder Thiophenole mit Verbin dungen der Formel II erfolgt zweckmässig in wässriger Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 10, und gegebenenfalls in Gegenwart von mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmitteln, wie niederen Ketonen, z. B.

Aceton, oder niederen Fettsäu- reamiden, beispielsweise NN-Dimethylformamid, oder niederen cyclischen Äthern, z. B. Dioxan, und gegebe nenfalls bei erhöhten Temperaturen.

Die Umsetzung der gegebenenfalls substituierten Metallalkoxide und -merkaptide mit der Formel II ent sprechenden Verbindungen erfolgt zweckmässig in wässriger Lösung und im Falle von Alkalialkoxiden auch in wässrig-alkoholischer Lösung bei Raumtempe ratur.

Die Umsetzung von Ammoniak oder einem primä- ren oder sekundären organischen Amin mit einer Ver bindung der Formel II wird ebenfalls vorteilhaft in wässriger Lösung durchgeführt, nötigenfalls in Gegen wart eines säurebindenden Mittels.

Als säurebindendes Mittel dient gegebenenfalls ein überschuss des verwen deten Amins oder - mit Vorteil - ein Alkalisalz der Kohlensäure, wie Natriumcarbonat, oder einer niede ren Fettsäure, wie Natriumacetat, sowie auch eine ter tiäre Stickstoffbase, wie Pyridin. Der günstigste pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt ungefähr 4 bis 10.

Wenn nötig, kann man ebenfalls in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, wie in Gegenwart eines niederen Alka- nols, eines niederen Ketons oder eines niederen Car- bonsäureamids, und gegebenenfalls bei erhöhter Tem peratur arbeiten. Weisen die so erhaltenen Aminumset- zungsprodukte zur Azofarbstoffbildung geeignete Gruppen auf, so erzeugt man weitere Azogruppen z. B.

durch Kupplung mit einer Aryldiazoniumverbindung für den Fall, dass sich diese Gruppen zur Azokupplung eigenen, oder durch Diazotierung und Kupplung mit Kupplungskomponenten für den Fall, dass es sich um diazotierbare Aminoarylverbindungen handelt.

Die Kupplung erfindungsgemäss verwendbarer Ausgangsstoffe erfolgt zweckmässig in schwach saurem bis schwach alaklischem Medium nach üblichen Methoden und unter Vermeidung höher pH-Werte und Temperaturen.

Die Isolierung und Reinigung der Endprodukte wird ebenfalls unter schonenden Bedingungen durchge führt.

Erfindungsgemäss erhältliche sulfonsäuregruppen- freie Azofarbstoffe werden in feiner Dispersion zum Färben von hydrophoben Fasern, insbesondere von synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon, verwendet.

Die bevorzugten Azofarbstoffe enthalten wasserlöslich machende, salzbildende Gruppen und eignen sich zum Färben aminogruppenhaltiger Fasern aus natürlichem und künstlichem Polyamid, wobei eine Nachbehand lung der Färbungen mit säurebindenden Mitteln, wie Ammoniak oder Hexamethylentetramin eine Verbesse rung der Nassechtheiten bewirkt.

In erster Linie wer den wasserlösliche erfindungsgemäss erhältliche Azo- farbstoffe mit vorteilhaft 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen jedoch zum Färben und Bedrucken von hydroxylgrup- pen-haltigen Fasern, besonders von Fasern aus natür licher oder regenerierter Cellulose verwendet.

Man färbt diese Materialien mit den erfindungsge- mäss hergestellten Farbstoffen nach bekannten Metho den.

Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, z. B. bei 20-50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstoff lösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behand lung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Di- und Tri-natriumphosphat oder Natronlauge, bei Tempera turen über 50 C auch Kalium- oder Natriumcarbonat in Betracht. Die Behandlung mit diesen Mitteln kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur er folgen.

Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alka lischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhit zen auf Temperaturen über 100 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.
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wird aus der Lösung durch Zugabe von Kochsalz aus gefällt, abgesaugt und im Vakuum bei 50 getrocknet. Er stellt ein hellrotes Pulver dar, das sich in Wasser Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe chemisch an die Faser gebunden.

Die Cellulosefärbun- gen sind, da sich der nicht fixierte Farbstoffanteil sehr leicht auswaschen lässt, nach dem Seifen ausgezeichnet nassecht.

Natürliche Polyamidfasern werden in heissem schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade in Gegenwart von die Gleichmässigkeit der Färbung verbessernden Hilfsmitteln, wie von Fettsäure- Alkanolamin-Polykon- densationsprodukten, sowie gegebenenfalls in Anwe senheit von Salzen, wie Natriumchlorid oder -sulfat ge färbt. Synthetische Polyamidfasern werden zweckmäs- sig in heissem saurem Bade gefärbt, dann gespült und in kochendem alkalischem Bade nachbehandelt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe sind beständig in den alkalischen Färbebädern und Druck pasten und gut löslich.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cms.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 23,9 g 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure in 800 ml Wasser tropft man innerhalb 10 Minuten bei 0 -5 22,2 g 2,4-Dichlorpy- rimidin-5-carbonsäurechlorid. Durch gleichzeitiges Zu tropfen von 20 o/oiger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5,0 bis 5,5. Das Reaktionsprodukt fällt zum Teil aus. Sobald die Kondensation beendet ist, tropft man innerhalb 60 Minuten bei 15 -20 zu dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 12,6 g Natriumsulfit in 100 ml Wasser.

Das Reaktionsprodukt der Formel
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liegt als Lösung vor. Es wird mit 25,3 g diazotierter 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure auf bekannte Weise gekuppelt. Der Farbstoff der Formel mit oranger Farbe löst. Er färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren in brillanten Organgen Tönen von guter Nass- und Lichtechtheit.

Beispiel 2 Das Kondensationsprodukt aus 31,9 Teilen 1-Ami- no-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 22,2 Teilen 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid wird in 200 Teilen Wasser gelöst und mit einer neutralisier ten Lösung von weiteren 31,9 Teilen 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser versetzt, und der pH-Wert des Reaktionsgemi sches bei Raumtemperatur mittels wässriger Natrium- carbonatlösung auf 4,5 bis 5,5 gehalten.

Nach beende ter Kondensation versetzt man die Reaktionslösung mit 60 Teilen Natriumcarbonat und lässt dann eine Lösung von 34,6 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfon- säure zufliessen. Der dabei gebildete Disazofarbstoff der Formel
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wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, ab filtriert und im Vakuum bei 70-80 getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit roter Farbe.

Wird Baumwolle oder Zellwolle mit diesem Farb stoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfah ren gefärbt oder bedruckt, so erhält man farbstarke rote Färbungen oder Drucke mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungs komponenten mit Diazoniumverbindungen vereinigt, von denen eine eine acylierte Aminogruppe der Formel I EMI0004.0025 aufweist, in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und von Y1, Y2 und Y" mindestens ein Y Halogen der Atom nummern 9, 17 oder 35,

ein weiteres Y Wasserstoff oder einen beliebigen einwertigen Substituenten und das dritte Y einen gegebenenfalls substituierten Alk- oxy, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest, die Sul- fonsäuregruppe oder eine primäre, sekundäre oder ter tiäre Aminogruppe bedeuten.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Azofarbstoffkomponente mit einer acylierten Aminogruppe der Formel I verwendet, in der ein Y als sekundäre oder tertiäre Aminogruppe eine solche der Formel EMI0004.0047 darstellt, in der D\ den Rest eines organischen Farb stoffes oder eines Azofarbstoffvorproduktes und R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten.

Anmerkung des Eidg. Amtes fürgeistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.