CH476325A

CH476325A - Matériel photographique sensible stabilisé

Info

Publication number: CH476325A
Application number: CH1636266A
Authority: CH
Inventors: Ann Mcveigh Patricia
Original assignee: Kodak Sa
Priority date: 1964-02-10
Filing date: 1966-11-15
Publication date: 1969-07-31

Description

Brevet additionnel subordonné au brevet principal No 441997 Matériel photographique sensible stabilisé Le brevet principal a pour objet un matériel photo graphique sensible à des radiations, caractérisé en ce qu'il contient, en tant que sensibilisateurs, un métal noble avec du sélénium colloïdal et/ou un composé sélénié apte à réagir avec le nitrate d'argent en solu tion aqueuse en formant du séléniure d'argent.

Le brevet principal s'étend à un procédé de fabrication de ce matériel photographique, procédé caractérisé en ce que, au cours de la fabrication du matériel, on lui incorpore un métal noble et du sélénium colloïdal et/ou un composé sélénié apte à réagir avec le nitrate d'ar gent en solution aqueuse en formant du séléniure d'ar gent.

Cette forme de sélénium sera qualifiée dans ce qui suit de sélénium labile , étant entendu que l'expres sion sélénium labile , telle qu'utilisée dans le présent exposé, désigne aussi bien le sélénium colloïdal qu'un composé de sélénium tel que défini.

Bien qu'un tel matériel photographique puisse être très sensible, on constate parfois que l'augmentation de sensibilité s'accompagne d'un renforcement indésirable du voile. On a maintenant découvert que lorsqu'un tel matériel contient en outre un composé du soufre apte à réagir avec le nitrate d'argent en solution aqueuse en formant du sulfure d'argent, en plus d'un sensibili- sateur à base de métal noble et de sélénium labile, la tendance au voilage est réduite sans que le degré de sensibilisation obtenable soit affecté. Une sensibilité encore plus élevée peut même être atteinte dans cer tains cas.

Le composé soufré labile agit donc comme; anti-voile ou stabilisant d'émulsion.

Cette forme de soufre sera qualifiée dans ce qui suit de soufre labile .

Parmi les matériels photographiques préférés qui sont conformes à l'invention, on mentionnera tout d'abord ceux dont la couche sensible est déposée sous vide. Pour préparer ces matériels, on peut incorporer le sensibilisateur à base de métal noble, le sélénium labile et le composé de soufre labile à une couche contiguë à la couche déposée sous vide. Par exemple, on peut recouvrir la couche déposée sous vide d'une couche de gélatine et immerger le produit ainsi obtenu dans une solution des sensibilisateurs. La préparation de couches d'halogénure d'argent déposées sous vide est décrite, par exemple, dans le brevet belge no 639 020.

Comme autres matériels préférés on peut citer ceux dans lesquels la substance sensible est un halogénure thalleux, ceux à base d'halogénures cuivreux et de plomb et de celles de métaux lourds photosensibles analogues. Pour déterminer si un sel métallique photo sensible particulier est sensibilisable au moyen d'un sensibilisateur à base de métal noble, il suffit de pré parer une émulsion photographique avec ce sel, d'ajouter le sensibilisateur à une partie de l'émulsion, de préparer des couches de cette partie et d'une partie de l'émulsion originale, puis de comparer les sensibi lités des couches par des techniques sensitométriques appropriées.

Pour cet essai, on peut utiliser une gamme de concentrations, par exemple de 0,1 à 5,0 mg de sen sibilisateur à métal noble (par exemple or) par mole du sel métallique. Si le sensibilisateur, en toute concentra tion, augmente la sensibilité de l'émulsion de sel métal lique, ce sel métallique fait partie de ceux qui sont uti lisables dans l'invention. Le sensibilisateur et le stabilisant peuvent être incorporés au milieu photosensible de manière connue, convenant pour le milieu en question. Ainsi, on peut sensibiliser les émulsions en leur ajoutant des solutions des sensibilisateurs dans de l'eau ou dans un solvant organique inerte, de préférence polaire.

Parmi les sol vants appropriés, on peut citer le méthanol; l'éthanol, la pyridine, l'acétone et le dioxane. D'autre part, cer tains de ces sensibilisateurs peuvent être ajoutés aux émulsions sous forme de suspensions colloïdales dis persées seules ou en mélange avec un solvant inerte, tel que le phosphate de tricrésyle,

le phtalate de dibu- tyle et le phosphate de triphényle. Des méthodes connues pour la préparation de dispersions de certains copulants chromogènes conviennent pour la prépara tion de dispersions de ce dernier type.

Le sensibilisateur à base de métal noble utilisé dans le procédé selon l'invention peut être l'un quel conque des sensibilisateurs de ce type, et peut donc consister, par exemple, en un sensibilisateur à l'or, au platine ou au palladium. Les sensibilisateurs à l'or sont particulièrement efficaces, et comprennent les com posés et sels d'or organiques et inorganiques, solubles dans l'eau et insolubles dans l'eau. Des sensibilisateurs à métal noble sont décrits dans les brevets britanniques no. 570 393, 608 667, 618 061, 602158 et 602160.

Comme exemples de sensibilisateurs à base de métal noble, on peut citer les suivants: chlorure d'or, aurate de potassium, auriaurite de potassium, auricyanure de potassium, aurithiocyanate de potassium, sulfure d'or, séléniure d'or, iodure d'or, chloraurate de potassium, chlorure d'éthylène diamine-bis-or, chloroplatinite d'ammonium (NH4)2PtCl4, chloropalladate d'ammonium (NH,),PdCls,

et les sensibilateurs complexes à l'or orga nique: I à X décrits dans le brevet USA no 2 642 361.

Les composés de sélénium préférés sont des com posés organiques contenant un atome de sélénium bivalent doublement lié, par une liaison de covalence, à un atome de carbone. Comme exemples de ces com posés préférés, on peut citer les sélénoamides, les sélénocétones (spécialement celles qui ont un groupe alcoyle fixé au groupe sélénocéto), les acides et esters sélénocarboxyliques. Comme autres composés préférés, on peut mentionner les sélénourées aliphatiques, spé cialement celles qui ont au moins un atome d'hydro gène fixé à l'atome d'azote,

permettant la formation d'un tautomère énol . Les isosélénocyanates aliphati ques et les sélénourées contenant un ou plusieurs radi caux aromatiques, par exemple des radicaux phényle ou tolyle, ou des radicaux hétérocycliques tels que les radicaux benzothiazolyle ou pyridyle, sont d'autres composés de sélénium utilisables. Les sélénophos- phates, tels que les sélénophosphates de trialcoyle et de triaryle, sont également utiles.

Les composés ci-après sont des exemples de com posés utilisables comme sensibilisateur sélénié: Isosélénocyanate d'allyle Sélénoacétone Sélénoacétophénone Tétraméthylsélénourée N (f carboxyéthyl)

-N'N'-dirnéthylsélénourée Sélénoacétamide Séléniure de diéthyle Acide 2-sélénopropionïque Acide 3-sélénobutyrique 3-sélénobutyrate de méthyle Dioctylsélénourée Séléniure de triphénylphosphine Sélénophosphate de tri p-tolyle Sélénophosphate de tri-m-butyle Les composés de soufre

labile préférés pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent les composés bien connus sous le nom de sensibilisateurs à soufre labile. Ces substances comprennent les thiosulfates solubles dans l'eau, tels que les thiosulfates de métaux alcalins (par exemple de sodium et de potassium) et d'ammonium;

les thiourées, telles que la thiourée pro prement dite, l'allylisothiourée, la diacétylthiourée et la thiosemicarbazide, et les thiocarbamates, tels que le thiocarbamate d'isopropyle. D'autres composés de soufre labile sont décrits dans les articles de T. H. James et W. Vanselow dans J.

Phot. Sci., Vol. 1 (1953), page 133, et de A. Hautot et H. Sauvenier dans Sci. Ind. Phot., Vol. 27 (1957), No 1.

La concentration du sensibilisateur à base de métal noble et celle du sélénium labile sont déterminées de préférence par l'expérience, car elles dépendent du milieu à sensibiliser, des substances sensibilisatrices particulières choisies et d'autres facteurs.

De même, la quantité de composés de soufre labile utilisée peut varier considérablement en fonction du système photographique particulier sensibilisé, des conditions de finissage y compris (dans le cas d'une émulsion) la température et la durée de digestion et de maturation, etc. On a souvent constaté que l'effet sta bilisant d'un composé de soufre labile est obtenable avec une concentration de composé un peu inférieure à celle qui serait nécessaire lorsque le même composé est utilisé comme sensibilisateur soufré . En ce qui concerne les milieux photographiques à halogénure d'argent, des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus aux concentrations d'environ 0,1 à 10 mg par mole d'halogénure d'argent.

Des quantités supé rieures ou inférieures peuvent être employées sans que cela affecte défavorablement les propriétés sensitomé- triques du système photographique. De préférence, on ajoute le composé de soufre labile de manière qu'il soit présent pendant la sensibilisation chimique du système photographique.

En plus du composé de soufre labile, le matériel photographique de l'invention peut contenir un autre stabilisant ou agent antivoile. Par exemple, dans le cas des systèmes à base d'halogénure d'argent, on peut uti liser comme composés stabilisants les sels de métaux nobles, spécialement de palladium et de platine (voir les brevets britanniques no 602 158, 602160 et 618 061), les acides sulfiniques et leurs sels solubles dans l'eau (voir brevet USA no 2 057 764), les stabili sants à l'urazole, les composés du mercure (voir bre vets britanniques no 742 219, 742 221 et 742 224), les disulfures (voir les brevets britanniques no 874 080 et 963 987),

le Nitron et les tétrazoles de constitution semblable, les 1-phényl-5-mercapto-tétrazoles, les sels solubles dans l'eau d'éléments du groupe II du tableau périodique des éléments, les phosphines organiques ter tiaires et les azaindènes, tels que les triazaindènes, les tétraazaindènes et les pentaazaindènes.

Les dérivés d'acides hydroxycarboxyliques décrits dans le brevet britannique no 1131414 sont des stabili sants ou agents antivoile particulièrement utiles.

Les stabilisants ou agents antivoile décrits ci-dessus peuvent être utilisés en quantités usuelles, dépendant du stabilisant particulier et de l'effet désiré, conformé ment à la pratique usuelle. Des mélanges de plusieurs stabilisants peuvent être employés. Exemple 1 Une couche de bromure d'argent a été déposée sous vide sur une pellicule d'acétate de cellulose et a été recouverte d'une mince couche de gélatine par le procédé décrit dans l'exemple 1 de la demande de brevet des USA no 415 596.

Un échantillon du maté riel photographique ainsi obtenu a été immergé pen dant 5 minutes à 20 C dans la solution sensibilisatrice suivante:
EMI0003.0001

Thiosulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 4,00 <SEP> mg
<tb> Chloraurate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 4,00 <SEP> mg
<tb> N,N <SEP> diméthyl-sélénourée <SEP> 0,25 <SEP> mg
<tb> Eau, <SEP> q.s. <SEP> pour <SEP> 200,00 <SEP> ml
<tb> (pAg <SEP> ajusté <SEP> à <SEP> 8,5 <SEP> avec <SEP> du <SEP> bromure <SEP> de
<tb> potassium <SEP> aqueux) Comme témoin, on a traité un autre échantillon du même matériel dans une solution qui différait de celle utilisée pour sensibiliser le premier échantillon par l'absence de thiosulfate de sodium.

On a laissé les échantillons traités sécher à l'air et à l'obscurité à 20 C, on les a exposés à la lumière ambiante pendant 10 secondes dans un coin échelonné de densité neutre, on les a développés pendant 10 secondes dans une solution révélatrice Kodak D-72 (dont la formule peut être trouvée dans la publication Kodak Data Sheet FY-2), on les a fixés dans l'hyposulfite, lavés et séchés de la manière usuelle. Le niveau de voile, après déve loppement, de l'échantillon sensibilisé avec la solution contenant du thiosulfate de sodium, a été inférieur à celui du témoin.

Exemple 2 Une émulsion de gélatino bromo iodure thalleux à grain modérément grossier, contenant 13 moles pour cent d'iodure et 87 moles pour cent de bromure, a été sensibilisée chimiquement par addition, par mole d'ha- logénure thalleux, de 10 mg de chloraurate de potas sium, 40 mg de séléno-DL-cystine et 10 mg de thiosul- fate de sodium, suivie de chauffage pendant 10 minutes à 40 C et refroidissement à 35 C.

L'émul sion sensibilisée chimiquement a été étendue sur une pellicule d'acétate de cellulose en quantité de 33 mg de thallium et 48,5 mg de gélatine par dm2. Un échan tillon de cette couche a été durci par immersion pen- dant 5 minutes dans une solution à 3 % d'alun de chrome potassique, lavé et séché. Cet échantillon a été exposé à travers une tablette échelonnée pendant 5 minutes à la lumière d'une lampe photoflood de 500 watts, placée à une distance de 23 cm.

L'échantillon exposé a été développé à 20 C par immersion pendant 5 minutes dans une solution de nitrate d'argent à 10 0/0, lavage pendant 1 minute à l'eau distillée, immersion pendant 5 minutes dans une solution de bromure de potassium à 2 %, lavage pendant 1 minute à l'eau distillée, développement pendant 4 minutes dans le révélateur Kodak D19 (voir document Kodak Data Sheet FY-2) ces opérations étant suivies des opérations usuelles de fixage dans l'hyposulfite, lavage et séchage.

Une couche similaire d'une émulsion préparée en l'absence du composé de soufre labile, c'est-à-dire de thiosulfate de sodium, pendant la sensi bilisation chimique, a donné un niveau de voile frais nettement plus élevé lorsqu'elle a été exposée et déve loppée comme décrit ci-dessus. La préparation des émulsions de bromure thalleux et de bromo iodure thalleux est décrite dans les articles de J. A. Thom, Sci. et Ind. Phot. (2), 18, 193-204 (1946); N. Ritchie et J. A. Thom, Trans. Far. Soc. 42, 418 (1946); et E. Brauer et H.

J. Wehran, Phot. Korr. 93 67 (1957). La sensibilisation chimique des émulsions de bromo iodure thalleux par le chlorure de rhodium, le chlorure d'or, le thiosulfate de sodium, la cystine et les gélatines actives (seuls ou en combinaison) est décrite dans les articles de E. Brauer, Phot. Korr. 94, 35 (1958), E. Brauer, Phot. Korr., 93 67 (1957), et E. Brauer, Sci. et Ind. Phot. (2), 29,161 (1958).

Claims

REVENDICATIONS I. Matériel photographique selon la revendication I du brevet principal, caractérisé en ce qu'il contient en outre, en tant que stabilisant, un composé du soufre apte à réagir avec le nitrate d'argent en solution aqueuse en formant du sulfure d'argent. II. Procédé selon la revendication II du brevet prin cipal, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre au matériel photographique un composé du soufre apte à réagir avec le nitrate d'argent en solution aqueuse en formant du sulfure d'argent. SOUS-REVENDICATIONS 1. Matériel selon la revendication I, caractérise en ce que le métal noble est de l'or. 2.

Matériel selon la revendication I, caractérise en ce que le composé du sélénium est un composé orga nique qui contient un atome de sélénium bivalent dou blement lié à un atome de carbone. 3. Matériel selon la revendication I ou l'une des sous-revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé du soufre est un thiosulfate, une thiourée ou un thiocarbonate. 4. Matériel selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est une émulsion photographique. 5. Matériel selon la sous-revendication 4, caracté risé en ce que la substance photosensible est un halo- génure thalleux. 6.

Matériel selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend une couche déposée sous vide d'une substance sensible aux radiations et sensibilisable par un métal noble. 7. Matériel selon la sous-revendication 6, caracté risé en ce que la substance sensible est un halogénure d'argent. 8. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le métal noble est de l'or. 9. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le composé du sélénium est un composé orga nique qui contient un atome de sélénium bivalent dou blement lié à un atome de carbone. 10. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le composé du soufre est un thiosulfate, une thiourée ou un thiocarbonate.