JPH0627565A - 水溶性シクロデキストリン−補助剤付加物を含有する写真用ハロゲン化銀系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲン化銀乳剤および現像液からなり、少
なくとも１種の乳剤または現像液が、少なくとも１種の
非−水溶性補助剤をシクロデキストリンとの水溶性付加
物の形で含む写真用ハロゲン化銀系。 【効果】 これは補助剤を混入するのに外に必要な有機
溶剤を加えることなく、乳剤または現像液中に水によっ
て補助剤を容易に混入することができるという利点を有
し、従ってより清浄、安全かつ低毒性の系となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は一般に写真用ハロゲン化銀系に関
し、そしてさらに詳細にはシクロデキストリンと少なく
とも１種の補助剤との水溶性付加物を含む、写真用ハロ
ゲン化銀系に関するものである。

【０００２】

【背景技術】写真用ハロゲン化銀系は当業界において良
く知られている。このような系は、支持体上に塗布され
たハロゲン化銀乳剤からなる写真用ハロゲン化銀エレメ
ントと、露光されたハロゲン化銀エレメントを処理する
のに使用する液体、すなわち、現像液と定着液とから構
成されている。ハロゲン化銀系は印刷および出版業界、
特にいうまでもなく写真と医学または工業用放射線写真
の分野で用いられる、写真画像形成のため標準的なもの
として広く認められている。これら各分野における特殊
な事情と条件のために、一つの分野に適したハロゲン化
銀系が他では適しないことがしばしばである。従って、
多数のハロゲン化銀乳剤および現像の処方が開発され、
そして特定の使用のための最良の系が、最終ユーザーに
いつでも使えるようにするため絶え間のない努力で完成
されている。

【０００３】従来のハロゲン化銀乳剤組成の著しい多様
性にもかかわらず、このような乳剤はすべて適当なバイ
ンダー中に分散されているハロゲン化銀粒子から構成さ
れると一般的に説明することができる。このハロゲン化
銀粒子は塩化銀、ヨウ化銀および臭化銀の１種以上から
なり、そして平板状または多面体の形態でよい。もっと
も代表的に用いられるバインダーはゼラチンで、単独ま
たは他の重合体あるいはプロテイン系バインダーと組合
わせたものである。利用法によっては、乳剤はまたラテ
ックスを含有している。いずれの場合も、バインダーは
ほとんど常に水溶性であり、乳剤は一般に水性乳剤と呼
ばれるものである。

【０００４】現像液は代表的には高pH値（すなわち、＞
１０）の水溶液で、少なくとも１種の露光済みのハロゲ
ン化銀粒子を還元することができる化合物を含んでい
る。もっとも普通の還元性化合物（業界では“現像剤”
として知られている）はハイドロキノンであるが、アス
コルビン酸も毒性が少なくかつ廉価な代替品として一般
的となりつつある。

【０００５】乳剤および／または現像液が少なくとも１
種の補助剤を含むことも一般的なことである。“補助剤
〃の用語は、乳剤ではハロゲン化銀とバインダー以外
の、また現像液では現像剤以外の化合物で、粘度、pH、
処理スピード、画像濃度、カブリなどのような系の性状
を改善しもしくは強化するために存在する任意のものを
も示すと業界では普通理解されている。補助剤は乳剤の
本質的な写真機能または画像の現像のためには必要のな
いものであるが、その用語にはその機能を改善しもしく
は強化する増感性色素のような化合物が包含されてい
る。この他の普通の補助剤の例にはいわゆる硬調剤（た
とえば、ヒドラジン化合物など）；カブリ防止剤（たと
えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
塗布助剤；安定化剤（たとえば、２−メルカプトベンゾ
チアゾール）；硬膜剤（たとえば、ホルムアルデヒ
ド）；現像促進剤（たとえば、フェネチルキノリニウム
ブロマイド）および当業者に知られたその他の多数のも
のが含まれる。

【０００６】乳剤に対する補助剤の添加には、多くの場
合に補助剤を適切に作用させるため補助剤は乳剤中に一
様に分布させることが必要であるという特別な問題があ
る。一様な分布を確保するため、補助剤は溶液にして乳
剤に添加するのが普通である。しかしながら、一つの共
通の問題は、ほとんどではないものの、多くのしばしば
用いられている補助剤は水不溶性で、または少なくとも
充分に可溶性ではないものであり、従って水性の乳剤と
相溶性を有しないことである。そこで、このような補助
剤を水性乳剤に所要濃度で添加するためには、補助剤を
低級アルコールのようなそれ自体水性乳剤に混和可能な
有機溶剤に溶解させる必要がある。同じことが、水性現
像液にそれ自体可溶性でない補助剤を現像液に添加する
ときにも当てはまる。

【０００７】製造工程中で有機溶剤を用いることは種々
の理由で一般に不都合である。有機溶剤は概して水より
さらに有毒で、従って特別の扱いと注意を要する。また
有機溶剤は水よりもずっと高価である。その上、廃液を
処分するときは水は環境的に極めて適当なベヒクルであ
る。また有機溶剤は特に蒸気の形では可燃性または爆発
性であり、従って特に写真塗膜の乾燥中の有機溶剤のガ
スぬきのとき、作業員に対する余分な安全性が求められ
る。最後に、特に近年各環境規制当局の規制強化によ
り、危険または潜在的に危険な有機溶剤が工程中で用い
られる場合の、製造工程のコストと管理上の負担が増大
している。

【０００８】従って、有機溶剤をあまり必要としないか
またはこれを排除する、ハロゲン化銀乳剤および現像液
の製造方法を業界では求めている。

【０００９】

【発明の要点】本発明は多くの前記不都合を回避し、ハ
ロゲン化銀乳剤または現像液組成物に補助剤を添加する
のに有機溶剤を用いる必要性を事実上排除するものであ
る。本発明の一つの態様によれば、水性ハロゲン化銀乳
剤と水性現像液からなり、少なくとも１種の乳剤または
現像液が、シクロデキストリンとの水溶性付加物として
少なくとも１種の非−水溶性補助剤を含有する写真用ハ
ロゲン化銀系が提供される。

【００１０】ここで補助剤に関して用いられる“非−水
溶性”または“水不溶性”の用語は、補助剤が水に完全
に不溶性であることを意味するものではない。反対に、
普通に用いられている写真用補助剤を含めて、多くの化
合物は水に対する若干の溶解性をもつものである。これ
らの用語、およびここで用いられたのと同様の意味をも
つものは、その水に対する溶解性がハロゲン化銀乳剤ま
たは現像液中で所要の濃度を得るのに不十分であるよう
な化合物を示すものと解釈されるべきである。かかる化
合物は当業者にとって良く知られているものがある。

【００１１】

【発明の具体的説明】シクロデキストリンは製薬業界で
一般に用いられている天然に存在している無毒性の化合
物であって、α−（１−４）結合したＤ−グルコピラノ
ーズ単位を含んだ環状構造を有している。α、βおよび
γで示す３種のタイプのシクロデキストリンが知られて
おり、これは構造的に糖単位の数だけが異なり；α−シ
クロデキストリンは６個の単位をもち、β−シクロデキ
ストリンは７個そしてγ−デキストリンは８個の単位を
もっている。これら３種のシクロデキストリンはすべて
本発明に有用である。

【００１２】シクロデキストリンは実質上水溶性の化合
物である。しかしながら、シクロデキストリンの内側ま
たは空所は疎水性である。従って、これらの化合物は非
−水溶性の物質とともに、付加物または包装複塩（いわ
ゆる“ホスト−ゲスト”型化合物）を形成しうる。もち
ろん、必ずしもすべての水不溶性化合物がシクロデキス
トリンと複塩化されるのではない。むしろ、付加物形成
能は水不溶性化合物の分子の大きさと用いられる個々の
シクロデキストリンとに関係する。普通に使用されてい
る大部分の写真用補助剤はシクロデキストリンと付加物
を形成する。

【００１３】本発明に使用するのに適当なハロゲン化銀
乳剤は、平板状または多面体の任意の塩化銀、臭化銀も
しくはヨウ化銀粒子の１種以上の水性バインダー中の分
散物からなるものである。乳剤は当業者によく知られて
いる、スプラッシュまたはダブル−ジェット沈殿のよう
な通常の方法のいずれかにより作られ、ついでゼラチン
またはその他の普通の水性ハロゲン化銀バインダーの全
量中に分散させることができる。ハロゲン化銀粒子はま
た周知のように化学薬品による熟成によってさらに増感
することができる。

【００１４】本発明に用いるのに適した現像液組成物
は、比較的高いpHの現像剤（たとえば、ハイドロキノン
またはアスコルビン酸）水性溶液からなるものである。
代表的には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸
塩などがpHバッファーとして存在する。

【００１５】乳剤が調製された後、これはハロゲン化銀
乳剤用の普通の支持体のどれかに１層以上の層に塗布さ
れる。支持体の種類はエレメントの所要の最終用途に応
じて変化する。たとえば、グラフィックアーツの分野で
用いられる写真エレメントには寸法的に安定なポリエチ
レンテレフタレートの使用が普通であり、これは水性の
乳剤を受け入れるようにするため、たとえば、通常の樹
脂および／またはゼラチン下引層によって適宜下引する
ことができる。支持体上には、当業者に良く知られてい
るような帯電防止層、パッキング層、カール防止層、ハ
レーション防止層などのような追加的な層を塗布するこ
ともできる。うすいゼラチン層を保護層とするために乳
剤上に塗布することができる。本発明のエレメントは特
定の使用に適した任意の慣用の方法で露光しおよび／ま
たは現像をすることができる。

【００１６】本発明の補助剤付加物は、所望の補助剤を
シクロデキストリンの水溶液と混合することにより調製
され、この混合物はついで乳剤または現像液に添加され
る。存在するシクロデキストリンの分量は、調製される
特定の乳剤または現像液中に必要または所望の補助剤の
量に関係する。明らかに、存在する補助剤の各分子の付
加物を形成するのに充分なシクロデキストリンを存在さ
せるべきである。

【００１７】増感性色素を別として、乳剤または現像液
中のシクロデキストリン付加物の存在は、乳剤または現
像液の物理的またはセンシトメトリー的特性に関する望
ましくない影響を何ら与えない。しかしながら、以下の
実施例中で示すように、シクロデキストリン−色素付加
物の形成は系のセンシトメトリーレスポンスを低下させ
る。このセンシトメトリーの低下は、シクロデキストリ
ン化合物に対する色素の高い親和性によるものと思わ
れ、これはハロゲン化銀粒子を増感するのに有効な色素
の量を減少させる。しかしながら、シクロデキストリン
−色素付加物の使用は、同じ増感性色素の水溶解性を著
しく増大することが認められた。本明細書の実施例で用
いた色素による不満足な結果にもかかわらず、センシト
メトリーレスポンスを低下させることなく、本発明で他
の増感性色素を使用できるものと予想される。

【００１８】

【実施例】本発明を以下の各実施例により説明する。 実施例１ ２−（４−ベンジルオキシフェニル）−１−（ピリジニ
ウムアセチル）−ヒドラジンブロマイド（“ＢＯＰ−Ｈ
ＭＰ”）４.４ｇを、水１５ml中のβ−シクロデキスト
リン１１.３５ｇからなる溶液に８０℃で添加した。Ｂ
ＯＰ−ＨＭＰは直ちに溶解し、黄色の溶液が得られた。
この液を熱時濾過し、室温に冷却した。ついでアセトン
１０mlを添加すると直ちに白色沈殿が生成し、溶液を濾
過した。ついで沈殿をアセトンで３回洗い５０℃で乾燥
させた。

【００１９】ついで沈殿を水中に再溶解し、ＮａＯＨで
処理した。僅かな色の変化が認められ、ＢＯＰ−ＨＭＰ
は僅かな酸化を生じただけであることを示した。

【００２０】比較の目的で、ＢＯＰ−ＨＭＰの４.４ｇ
を撹拌しつつ水１５mlに添加した。ＢＯＰ−ＨＭＰは溶
解しなかった。ＮａＯＨを添加したとき、非常に速やか
に著しい酸化が生じた。

【００２１】実施例２ β−シクロデキストリン１１.３５ｇを水１５mlに加
え、撹拌しながら８５℃に加熱した。１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（“ＰＭＴ”）１.７５ｇを
これに添加し、８０〜８５℃に約１０分間温度を維持し
た。ついで溶液は周囲温度に冷却し、濾過して沈殿を濾
別した。沈殿をアセトンで洗い、５０℃で乾燥すると、
収量９ｇであった。ＰＭＴ−シクロデキストリンの存在
は薄層クロマトグラフ（“ＴＬＣ”）により確認した。
シクロデキストリンを含まない水中でＰＭＴは溶解しな
かった。

【００２２】実施例３ β−シクロデキストリン１１.３５ｇを水３０mlに加え
て６５℃に加熱した。（シクロデキストリンは溶解しな
かった。）固体のハイドロキノン（“ＨＱ”）１.１ｇ
を添加し、無色透明な溶液が直ちに得られた。溶液を室
温まで冷却し、沈殿を濾別し、アセトンで洗いそして５
０℃で乾燥した。収量はＨＱ−シクロデキストリン付加
物５ｇであってこれはＴＬＣで確認した。

【００２３】実施例４ β−シクロデキストリン１１.３５ｇを水３０mlに加
え、撹拌しつつ７５℃に加熱して溶液とした。固体の２
−メルカプトベンゾチアゾール（“ＭＢＴ”）１.２５
ｇを添加した。最初ＭＢＴは溶液により一様に湿らなか
ったが、数分後に溶解し淡黄色の沈殿が生成した。温度
は混合物を周囲温度に冷却させる前の１０〜１５分間７
５℃に維持した。混合物を濾過し、沈殿をアセトン約２
０mlによってスラリーとした。スラリーを濾過し、アセ
トンで洗い、ついで５５℃で乾燥してＭＢＴ−シクロデ
キストリン付加物７ｇを得て、この付加物の存在はＴＬ
Ｃにより確かめられた。

【００２４】実施例５〜１３ シクロデキストリンを増量した場合の溶解性に及ぼす効
果を示すために、水１００ml中の増感性色素ＫＦ５６３
（リーデルデハーン社製の特別の色素）０.１５ｇの分
散物をいくつか用意した。この分散物に表１に示すよう
にβ−シクロデキストリンを増量して添加した。各溶液
の上澄液２mlを水で１００mlに希釈し、吸収を記録し
た。シクロデキストリンはスペクトルの可視域を吸収し
ないから、吸収はＫＦ５６３の濃度に直接関係してい
る。結果を表１に示す。いずれの場合も、液のpHは５.
５（未調整）で温度は２０℃であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】これらのデータはシクロデキストリンを増
量して加えることにより、水中でのＫＦ５６３の溶解性
がシクロデキストリン約２ｇ／水１００mlで飽和点に到
達するまで増大することを示している。これらのデータ
を使用し通常のように溶液の吸収測定して補正カーブを
作成し、ＫＦ５６３の溶解性がシクロデキストリンの添
加によって３００％増大できることが測定された。

【００２７】実施例１４ 以下の各混合物を調製した： 試料Ａ：２−（ｐ−カルボキシフェニルオキシ）−２−
ピバロイル−２′,４′−ジクロロアセトアニライド
（イーストマンコダック社により販売されているカラー
カプラー）０.４２ｇを水１５mlに添加した、この化合
物は撹拌しつつ１５分間８５℃に加熱したときでも溶解
しなかった。β−シクロデキストリン１.１３５ｇを添
加し、温度を８５℃に１０分間維持した。混合物をつい
で熱時濾過して無色透明な溶液を得た。

【００２８】試料Ｂ：カラーカプラー０.４２ｇをアセ
トン１５mlに溶解した。これは比較用コントロールとす
る。

【００２９】試料Ｃ：カラーカプラー０.４２ｇとβ−
シクロデキストリン１.１３５ｇとを水１５mlに添加
し、１５分間８５℃に加熱した。混合物を室温まで冷却
しついで濾過した。

【００３０】試料Ｄ：カラーカプラー０.４２ｇを撹拌
しつつ水１５mlに添加し、混合物を１５分間８５℃に加
熱した。混合物を室温にまで冷却しついで濾過した。

【００３１】試料ＡとＢについてＴＬＣを行い、試料Ａ
中にカラーカプラー−シクロデキストリン付加物の存在
が確かめられた。試料ＣとＤからは紫外部スペクトルを
測定した。試料Ｄは希釈しないで２４８nmにおいて１.
４３７８の吸収値を与えた。試料Ｃはスペクトルを記録
するために希釈（試料Ｃ１部＋水４部）し、２４６nmに
おいて１.５１７７の吸収値を得た。これらのデータは
水中のカラーカプラー混合物に等モル量のシクロデキス
トリンを添加することにより、溶解性の５００％増大が
達成されたことを示している。

【００３２】実施例１５〜２２ 以下の実施例１５〜２２と比較例Ａ〜Ｄは、ハロゲン化
銀乳剤中での水溶性のシクロデキストリン−補助剤付加
物を示すものである。

【００３３】Rueger氏の米国特許第４,９３７,１６０号
で詳細に記載されているカメラ用ネガ乳剤に、以下で述
べるような実験処方変更を加えて調製した各塗膜は、水
溶性のシクロデキストリン付加物の形態での代表的補助
剤の添加に対する、通常の方法の補助剤添加の効果の比
較を示すものである。

【００３４】乳剤は臭化物９８モル％とヨウ化物２モル
％の単分散粒子が単位当たり８０ｇのゼラチン中に分散
されたものからなっている。この乳剤はイオウおよび金
増感剤で増感した１２９°Ｆ（５３.９℃）で７５分間
熟成した。比較用乳剤は１：１ アセトン／エタノール
中の溶液にして添加した、緑色増感用色素ＫＦ５０８
（ライデルデンハーン社製の特別の色素）０.２８ｇ／
ユニットを含有している。また比較用乳剤は、カブリ防
止剤としてエタノール溶液中のベンゾトリアゾール
（０.４２ｇ／ユニット）とアセトン／水溶液の５−ニ
トロインダゾール（０.０２ｇ／ユニット）とを含んで
いた。この他の安定剤、塗布助剤、硬膜剤およびその他
の補助剤を、当業者に良く知られているように添加し
た。

【００３５】塗布前に、以下のように比較用乳剤に添加
剤を添加した：メタノール溶液としてＢＯＰ−ＨＭＰ
（０.２５ｇ／ユニット）；メタノール溶液としてフェ
ニドン（０.２５ｇ／ユニット）；メタノール溶液とし
てハイドロキノン（２.０ｇ／ユニット）；およびフェ
ニルキノリニウムブロマイド。

【００３６】このように調製した各乳剤を普通の樹脂と
ゼラチン下引層を有する厚み４ミル（０.１０mm）のポ
リエチレンテレフタレートクロナー^R ベース（デュポン
社製）上に、銀の塗布量４.４ｇ／ｍ²に塗布した。うす
いゼラチン層（１０mg／dm²)を耐摩耗上塗り層として各
乳剤層上に塗布とた。

【００３７】塗布乾燥済みのフィルムは、D. S. アメリ
カンカメラ社の連続およびハーフトーンターゲットで
（ベータＧＮＥ−ＭＲスクリーンを通じ）２０秒間露光
をした。露光済みのフィルムはクオンタ−ワン^TMハイブ
リド現像液（デュポン社製）中で９５°Ｆ（３５℃）で
４５秒間皿現像をした。皿処理の通常の方法で処理工程
を完了させるのに、５％酢酸の停止液、デュポン社のＤ
ＬＦ定着液および水洗を使用した。センシトメトリーは
感度測定ウェッジから普通の方式で計測され、最小濃度
(Dmin)、コントラスト（濃度０.４と１.５間で測定）お
よび相対写真速度（濃度２.５で測定）を各塗膜間で比
較した。各乳剤塗布フィルムのセンシトメトリー結果を
表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例Ａ 比較例Ａは造核剤ＢＯＰ−ＨＭＰ、ベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロインダゾールおよび増感性色素ＫＦ５０
８の通常の添加法を示すものである。この乳剤をクオン
タ−ワン^TMハイブリド現像液中で現像する、カメラフィ
ルム用の普通のセンシトメトリーで測定した。 実施例１５ 実施例１５は熟成の前にシクロデキストリン（０.６８
ｇ／ユニット）を添加したこと以外は比較例Ａのように
して作った。センシトメトリーの比較で、シクロデキス
トリンはフィルムを増感させてコントラストと速度を低
下させていることを示している。このセンシトメトリー
結果はシクロデキストリンが増感性色素と錯体を形成
し、色素が粒子を効果的に増感し得なくなったことによ
るものと思われる。

【００４０】実施例１６ 実施例１６はＢＯＰ−ＨＭＰをメタノール溶液状にする
代わりに、水溶液中のシクロデキストリン付加物（１
１.３９ｇ／ユニット）として等モル量添加したこと以
外比較例Ａのようにして作った。センシトメトリーの比
較は、この実施例とＢＯＰ−ＨＭＰをメタノール溶液と
して添加して作った比較例Ａとの間に本質的な差のない
ことを示した。

【００４１】実施例１７と１８ 実施例１７と１８とは、比較例Ａにおけるような普通の
方式の添加の代わりに、ベンゾトリアゾール（４.４２
ｇ／ユニット）と５−ニトロインダゾール（０.１６ｇ
／ユニット）のシクロデキストリンの各付加物を、補助
剤の等モル量の水溶液として添加したもので作った乳剤
をそれぞれ示している。比較例Ａに対する実施例１７と
１８のセンシトメトリー結果の比較はこれら補助剤のシ
クロデキストリン付加物の使用による本質的な差のない
ことを示した。

【００４２】比較例Ｂと実施例１９ 比較例Ｂはフェネチルキノリニウムブロマイド（０.５
ｇ／ユニット）のメタノール溶液を添加した以外は比較
例Ａのように作った。実施例１９はメタノール溶液の代
わりに、フェネチルキノリニウムブロマイドの等モル量
を水溶液中のシクロデキストリン付加物（２.３ｇ／ユ
ニット）として添加して作った。実施例１９と比較例Ｂ
との間のセンシトメトリー比較では本質的な差は認めら
れない。

【００４３】比較例ＣとＤおよび実施例２０と２１ 比較例Ｃと実施例２０用の乳剤は比較例Ａのように作っ
たが、その各々にフェニドン（メタノール液中で０.２
５ｇ／ユニット）およびフェニドン−シクロデキストリ
ン付加物（水溶液中で２.０ｇ／ユニット）をそれぞれ
添加した。

【００４４】比較例Ｄと実施例２１用の乳剤は比較例Ａ
のように作ったが、その各々にメタノール溶液中のハイ
ドロキノン２.０ｇ／ユニットと水溶液中のハイドロキ
ノン−シクロデキストリン付加物２２.６ｇ／ユニット
をそれぞれ添加した。

【００４５】フェニドンおよびハイドロキノンの両現像
剤について、メタノール溶液の代わりに現像剤のシクロ
デキストリン付加物の使用は現像剤の効率を増大させ
る。比較例Ｃ対実施例２０および比較例Ｄと実施例２１
のセンシトメトリーの比較では、シクロデキストリン付
加物の塗膜が若干高いコントラストと高感度を示すこと
が見られた。

【００４６】実施例２２ 実施例２２は、緑色増感性色素ＫＦ５０８をアセトン／
エタノール溶液とする代わりに、シクロデキストリン−
ＫＦ５０８付加物の水溶液として等量（３.２８ｇ／ユ
ニット）添加したこと以外比較例Ａのように作った。比
較例Ａのセンシトメトリーと比べるとセンシトメトリー
は同じでないことが明らかである。シクロデキストリン
付加物状の増感性色素を等量添加するとコントラストと
感光度の大きな低下を生じる。

【００４７】このことはシクロデキストリンが色素と実
際上錯体を形成するので、粒子表面の増感工程で利用さ
れる色素の有効濃度が著しく減少するためであると考え
られる。そこで増感性色素をシクロデキストリン付加物
として乳剤に添加することは、センシトメトリーレスポ
ンスの損失を補償する相殺するような利点がない限り得
策ではない。シクロデキストリンに対する親和性がこの
ように大きくない他の増感性色素は本発明で有効に使用
できるものと思われる。

【００４８】実施例２３〜２６ 以下の実施例２３〜２６と比較例Ｅ〜Ｇは、ある種の現
像液成分をシクロデキストリン付加物水溶液として現像
液に添加するときと、化合物そのものまたは有機溶剤中
の溶液として添加したときとの比較効果を示すものであ
る。

【００４９】各テストは、コントロール現像液として標
準的に希釈したクオンタ−ワン^TMハイブリド現像液（Ｑ
ＯＤ／Ｒ）と、テスト用フィルムとしてクオンタ−ワン
^TMカメラフィルム（Q. O. C., デュポン社製）とを使用
し皿現像をした。フィルムは実施例１５〜２２中で述べ
たようにして露光した。露光済みのQ. O. C. フィルム
は９５°Ｆ（３５℃）で２２、３０、４５または６０秒
間、現像速度シリーズとして現像し、停止液（５％酢酸
／水）中に浸け、デュポンＤＬＦ定着液中で６０秒間定
着させ、水中で洗ってから乾燥した。センシトメトリー
は前記各実施例で述べたようにDmin、コントラストおよ
び感光度について評価した。ドット画質と“ペッパー”
（現像に際しフィルムの未露光部に生じる小さな黒色ス
ポット）とを目視により定性的に評価した。センシトメ
トリー的効果を、現像の実用的レベルの代表的なものと
してそれぞれ４５秒の現像時間で、コントロール現像液
と各実験現像液について比較した。評価した各補助剤
は：ＢＯＰ−ＨＭＰ；ＰＭＴ；ＭＢＴ（カブリ防止剤と
して）；およびＭＢＴ（スラッジ防止剤として）であ
る。

【００５０】センシトメトリーの結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】比較例Ｅと実施例２３ 比較例Ｅでは、標準クオンタ−ワン^TM現像液１０００ml
に、メタノール１０ml中に溶解したＢＯＰ−ＨＭＰ ０.
１ｇ／ユニットを添加し、そしてフィルムを現像し、セ
ンシトメトリーを測定した。同様に、実施例２３ではク
オンタ−ワン^TM現像液１０００mlに相当量のシクロデキ
ストリンＢＯＰ−ＨＭＰ付加物（０.７４ｇ／ユニッ
ト）を添加し、そしてフィルムを現像し、センシトメト
リー測定をした。現像済みフィルムのセンシトメトリー
を比較すると、ＢＯＰ−ＨＭＰをシクロデキストリン付
加物として添加したものから生じた伝染現像の程度に本
質的な相違のないことを示した。

【００５３】比較例Ｆと実施例２４ 比較例Ｆには、アセトン溶液２５ml中のフェニルメルカ
プトテトラゾール（ＰＭＴ）０.１０ｇ／ユニットを現
像液１０００mlに添加した。実施例２４は等モル量のＰ
ＭＴ−シクロデキストリン付加物（１.０ｇ／ユニッ
ト）を別の現像液試料１０００mlに添加した。フィルム
を現像しセンシトメトリー測定をした。結果は、コント
ロールに比べて、ＰＭＴを含有する両現像液はコントラ
ストは増加し感光度は減少し、そしてＰＭＴをシクロデ
キストリン付加物として加えたときも相違はなかった。

【００５４】比較例Ｇと実施例２５ ２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）は、比較例
Ｇでは一つの現像液試料１０００ml中にアセトン２５ml
に溶解したＭＢＴ ０.０４ｇ／ユニットを使用し、実施
例２５ではシクロデキストリン−ＭＢＴ付加物 ０.４０
ｇ／ユニットを別の現像液試料１０００ml中で使用して
評価をした。ＭＢＴ両方とコントロールとのセンシトメ
トリー比較で、現像液にＭＢＴを添加することによりコ
ントラストの増大と感光度減少が示され、そして水溶性
のシクロデキストリン付加物のＭＢＴ添加から本質的相
違は生じなかった。

【００５５】実施例２６ カブリ防止剤として作用することのほか、ＭＢＴは現像
液スラッジ防止剤としても機能する。この場合の現像液
中のスラッジ生成は、少量のハロゲン化銀（未現像）乳
剤が現像液中に溶解し、引き続きゆっくりした還元によ
って時間の経過中に微細な黒色金属状の銀メタル（スラ
ッジ）となって析出することに帰するものでこれが処理
されるフィルム面に付着するという問題を生じる。ＭＢ
Ｔのようなスラッジ防止剤は、現像液中の可溶性の銀と
錯塩を形成してフィルムに付着することのない淡色の不
溶性沈殿を生成する。

【００５６】現像液のスラッジ防止剤の効率は現像液中
で未現像フィルムのある量を現像し、数日間保存して現
像液の外観を目視により検査して判定することができ
る。現像液の色、生じたスラッジの量と外見などを同じ
ように処理した他の現像液組成物と比較することができ
る。

【００５７】シクロデキストリン−ＭＢＴのスラッジ防
止能をこの方法で標準のＭＢＴと比較した。２つのＱＯ
Ｄ／Ｒ １０００mlの試料に、９５°Ｆ（３５℃）でＭ
ＢＴ０.０４ｇ／ユニットおよびＭＢＴ−シクロデキス
トリン付加物０.４０ｇ／ユニットをそれぞれ添加し
た。各現像液試料中で、未露光のＢＬＦフィルム（ハロ
ゲン化銀高溶解性のフィルム；デュポン社製）の８×１
０インチ（２０.３×２５.４cm）シート１０枚を４５秒
間現像した。現像液試料は密閉ガラス容器中に３日間保
存して観察した。結果は両試料において、試料の色およ
び生成したスラッジの量と色から判断して、ＭＢＴ化合
物は高度のスラッジ防止性が明らかなことを示した。各
試料のスラッジの量と色とはほぼ同じであった。

【００５８】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。

【００５９】１．水性ハロゲン化銀乳剤および水性現像
液からなり、少なくとも１種の乳剤または現像液が、シ
クロデキストリンとの水溶性付加物として少なくとも１
種の非−水溶性補助剤を含有する、写真用ハロゲン化銀
系。 ２．少なくとも１種の補助剤が、硬調剤、増感性色素、
カブリ防止剤、現像剤、安定化剤、現像促進剤、スラッ
ジ防止剤およびカラーカプラーよりなる群から選ばれ
る、前項１に記載の系。 ３．少なくとも１種の補助剤が、２−（４−ベンジルオ
キシフェニル）−１−（ピリジニウムアセチル）−ヒド
ラジンブロマイド、１−フェニル−５−メルカプトテト
ゾール、ハイドロキノン、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（ｐ−カルボキシフェニルオキシ）−２−ピ
バロイル−２′,４′−ジクロロアセトアニライド、フ
ェネチルキノリニウムブロマイド、フェニドン、ベンゾ
トリアゾールおよび５−ニトロインダゾールよりなる群
から選ばれる、前項１に記載の系。 ４．乳剤がさらにハロゲン化銀ゼラチン乳剤を含有す
る、前項１に記載の系。 ５．ハロゲン化銀が、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀および
これらの混合物よりなる群から選ばれる、前項１または
４に記載の系。

【００６０】６．現像液が、（ａ） ハイドロキノン；
および（ｂ） アスコルビン酸、その誘導体、およびこ
れらの塩類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の現
像剤の水性溶液からなる前項１に記載の系。 ７．ハロゲン化銀乳剤が支持体上に塗布され、そして前
記乳剤中にシクロデキストリンとの水溶性付加物が存在
する、前項１、２または３項に記載の系。 ８．支持体が、寸法安定性のポリエチレンテレフタレー
トからなる、前項７に記載の系。 ９．支持体が、樹脂下引層およびゼラチン下引層よりな
る群から選ばれた、少なくとも１つの下引層をさらに含
む、前項８に記載の系。 １０．ハロゲン化銀乳剤が、支持体の一方側にのみ塗布
されている前項７に記載の系。 １１．ハロゲン化銀乳剤が、支持体の両方側に塗布され
ている前項７に記載の系。 １２．水溶性シクロデキストリン付加物が現像液中に存
在する前項１に記載の系。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性ハロゲン化銀乳剤および水性現像液
   からなり、少なくとも１種の乳剤または現像液が、シク
   ロデキストリンとの水溶性付加物として少なくとも１種
   の非−水溶性補助剤を含有する、写真用ハロゲン化銀
   系。
2. 【請求項２】 少なくとも１種の補助剤が、硬調剤、増
   感性色素、カブリ防止剤、現像剤、安定化剤、現像促進
   剤、スラッジ防止剤およびカラーカプラーよりなる群か
   ら選ばれる、請求項１に記載の系。
3. 【請求項３】 乳剤がさらにハロゲン化銀ゼラチン乳剤
   を含有する、請求項１に記載の系。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤が支持体上に塗布さ
   れ、そして前記乳剤中にシクロデキストリンとの水溶性
   付加物が存在する、請求項１、２または３項に記載の
   系。
5. 【請求項５】 支持体が、寸法安定性のポリエチレンテ
   レフタレートからなる、請求項４に記載の系。
6. 【請求項６】 支持体が、樹脂下引層およびゼラチン下
   引層よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの下引層
   をさらに含む、請求項５に記載の系。