Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer organischer Farbstoffe, die mindestens einen Rest der allgemeinen Formel
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enthalten.
In dieser Formel bedeuten X- das Äquivalent eines Anions, R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R1 und R2 Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, wobei Alkylreste R1 und R2 auch unter Einschluss des Stickstoffatoms zu einem 5- oder 6gliedrigen heterocycli- schen stickstoffhaltigen Ring verknüpft sein können und R3 einen Alkyl- oder Aralkylrest, R, R1, R2 und R3 können unsubstituiert oder substituiert sein.
Farbstoffe der Formel (I) eignen sich zum Färben hydrophober Fasermaterialien, insbesondere zum Färben von Fasern aus aromatischen Polyestern, wie Poly- äthylenterephthalaten, und Polyestern aus Terephthal- säure und 1,4-bis-(Hydroxymethyl)-cyclohexan, Tri- acetaten, 2¸-Acetaten, Polymerisaten und Mischpoly merisaten des Acrylnitrils, die mehr als 85 % Acrylnitril aufweisen, von synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen und von Polypropylenfasern.
Die neuen Farbstoffe werden dargestellt, indem man Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, die mindestens einmal die Gruppierung
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enthalten, worin R, R, und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben und R bevorzugt H ist, mit Quater- nierungsmitteln R3-X (III) worin R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt. Die Quaternierungsreaktion wird vorzugsweise in organischem Medium durchgeführt, z. B. in Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Di- methylformamid, Methanol oder Äthanol.
Das Lösungs mittel- muss selbstverständlich gegenüber den Reaktions teilnehmern indifferent sein.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Tem peratur, z. B. im Bereich von 50 bis 150 C, durch geführt.
Für die Umsetzung geeignete Quaternierungsmittel R3-X sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methyl- jodid, Äthyljodid, Propyljodid, Methylchlorid oder -bromid, Äthylchlorid oder -bromid, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, aromatische Sulfon- säureester, wie p-Toluolsulfonsäuremethylester, oder Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid und Benzylbromid.
Je nach Art der verwendeten Quaternierungsmittel kann das Anion X in den Farbstoffen der Formel (I) ein Halogen-, Alkylsulfat- oder ein andersgeartetes Anion ,sein. Selbstverständlich können die Anionen ohne Än derung der färberischen Eigenschaften der Farbstoffe gegen andere anionische Reste ausgetauscht werden, z. B. gegen Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Titrat-, Tartrat-, [BF4]- oder Succinatreste, beispielsweise indem man die Farbstoffsalze mittels basischer Agenzien in die freien Basen überführt und diese mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren wiederum in die Salzform überführt.
Die für den Aufbau der neuen Produkte verwend baren. Farbstoffe, die mindestens eine Gruppierung (II) enthalten, können unterschiedlichen Klassen angehören.
Es können beispielsweise vorliegen: metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreie oder metallhaltige Azaporphinfarbstoffe, bevorzugt Kup fer- oder Nickel-Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinon- farbstoffe sowie Kondensationsprodukte von Anthra- chinonfarbstoffen, die mehr als 3 anellierte Ringe auf weisen, Oxazro-, Dioxazin-, Nitro-, Diphenylamin-, Di- und Triphenylmethanfarbstoffe,
Naphtholactam-Konden- sationsfarbstoffe und Farbstoffe auf Naphthochinon- und Naphthochinonimin-Basis sowie andere Konden sationsfarbstoffe. Die Farbstoffe und die Reste R, R1, R., und R3 können übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen, insbesondere -Cl und -Br und -F, Alkyl-, insbesondere niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Amylreste, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Sulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, gege benenfalls substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkylthio-, Arylthio-, Hydroxy-, Hydroxyalkoxy-, Aminoalkoxy-, Cyan-, Cyanalkyl- sowie andersartig sub stituierte Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste,
ferner Carbon- säure- und Sulfonsäure- und Disulfimidgruppen.
Eine besonders wertvolle Klasse von Farbstoffen im Rahmen der Produkte der allgemeinen Formel (I) ist frei von anionisch löslichmachenden Gruppen, das heisst von Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Disulfimidgruppen, und eignet sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken hydro phober Fasermaterialien, insbesondere von aromatischen Polyestern, Triacetat, 2¸-Acetat, Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und Dicyanäthylens.
In Farbstoffen der Formel (I) ist die Gruppierung (II) entweder direkt oder über ein beliebiges Brücken glied mit dem Farbstoffmolekül verbunden. Unter den Brückengliedern sind beispielsweise folgende zu nennen: -CH2-, -CH2-CH2-, -NH-CH2-, -NH-CH2-CH2-, -N-(Alkyl)-CH2-, -N-(Alkyl)-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -S-CH2-, -S-CH2-CH2-, -SO2-CH2-, -SO2-CH2-CH2-.
Bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten, die mindestens eine Gruppe (II) aufweisen, werden diese nach der Quaternierungsreaktion in üblicher Weise in die ge wünschten Endfarbstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren hat in erster Linie für den Aufbau von Azofarbstoffen Interesse, wenn beispielsweise eine Diazokomponente eine Gruppierung der Formel (II) enthält, die Diazo- komponente dann nach der Quaternierung diazotiert und in üblicher Weise durch Kuppeln mit einer ge eigneten Azokomponente in einen Azofarbstoff über- geführtt wird, wobei sich selbstverständlich weitere Umwandlungsreaktionen,
wie weitere Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, Kondensations-, Acylierungs- und Metallisierungsverfahren, anschliessen können. Im umgekehrten Fall kann eine Kupplungskomponente eine Gruppierung (II) aufweisen und diese Komponente dann nach Quaternierung mit beliebigen Diazokomponenten gekuppelt werden.
Die Ausgangsfarbstoffe bzw. die Farbstoffvorprodukte enthalten definitionsgemäss mindestens eine Gruppierung der Formel (II). Bei Anwesenheit mehrerer solcher Gruppierungen ist die Zahl m in den Endfarbstoffen der Formel (I) grösser als 1. Die Zahl wird jedoch im allge meinen m = 4 nicht überschreiten.
Die Ausgangsfarbstoffe bzw. -vorprodukte, welche mindestens eine Gruppierung (II) aufweisen, sind zum Teil bekannt. Sie werden in an sich üblicher Weise her gestellt, indem man Farbstoffe oder Farbstoffvorpro- dukte, welche direkt oder über beliebige Brückenglieder mindestens eine Gruppierung
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enthalten, mit unsymmetrischen Hydrazinen der Formel
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worin R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, zu den Hydrazonen kondensiert.
Beispiele für Monoazofarbstoffe, die mindestens einen Rest der Formel (1I) aufweisen und in dem erfin dungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindungen ein gesetzt werden, sind unter anderem:
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Aus der Reihe der Disazofarbstoffe sind beispielsweise anzuführen:
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Anthrachinonfarbstoffe mit der Gruppierung (II) sind beispielsweise:
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Aus der Nitrodiphenylaminreihe ist beispielsweise zu nennen:
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und aus der Reihe der Kondensationsfarbstoffe beispiels weise:
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Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), die frei sind von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, eignen sich zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien, bevorzugt aus sau rem Bad. Die Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisen säure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wird dem Färbebad entwederinfreier Form zugesetzt, oder man gibt in das Färbebad solche Stoffe, die während des Färbevorganges Säure freisetzen; solche Stoffe sind z. B. Ammonsulfat oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens ver seift werden, wie die Methyl- oder Äthylester der Milch-, Apfel- oder Weinsäure. Das Färbeverfahren wird bei erhöhter Temperatur, z.
B. bei Siedetemperatur durchgeführt.
Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), die keine Surffon- säure- oder Carbonsäuregruppen tragen, eignen sich eben falls zum Färben von Materialien, insbesondere Textil- materialien, aus aromatischen Polyestern.
Das Färbe verfahren wird bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel, beispielsweise den Alkalisalzen schwacher Säuren, wie Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat, Natrium- carbonat oder Aminen, wie Äthanolamin oder Diäthanol- amin, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Siede temperatur oder in geschlossenen Gefässen bzw. unter Druck bei Temperaturen über 105 C, z. B. bei 110 bis l40 C vorgenommen.
Vorteilhaft ist dabei die Mit- verwendung von Dispergiermitteln, wie Dinaphthyl- methansulfonat oder dem Kondensationsprodukt aus Kresol-2-naphthol-6-sulfonsäure und Formaldehyd sowie von Quellmitteln für die Fasern, beispielsweise von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Sali cylsäure, aromatischen Carbonsäureestern, wie Salicyl säuremethylester und Kresotinsäuremethylester, Phe nolen, wie o-, und p-Phenylphenol, Phenoläther, wie f-Naphthyläthyläther, und chlorierten Kohl'enwasser- stoffen, wie Chlorbenzol und Trichlorbenzol.
Die Färbungen besitzen gute Nassechtheiten und sind im allgemeinen gut sublimier- und lichtecht.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) besitzen darüber hinaus ein gutes Ziehvermögen beim Färben von synthetischen Superpolyamiden. Auch hier erfolgt die Färbung bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat oder Na- triumcarbonat, unter Mitverwendung von Dispergier mitteln, wie Dinaphthylmethansulfonat, und Egalisier- mitteln, wie Alkylphenolpolyglykoläthern.
Das Färben wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 96 bis 100 C durchgeführt. Man erhält klare Färbungen mit guter Nass- und Lichtechtheit.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1</I> 33 Teile des Monoazofarbstoffs 4-Aminoazobenzolsali- cylaldehyd werden in 100 Teilen Äthanol und 100 Teilen Dimethylformamid mit 9 Teilen N,N-Dimethylhydrazin 3 Stunden auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Das entstandene Hydraion wird nach Zusatz von 200 Teilen Wasser abgesaugt und getrocknet. 18,5 Teile des trockenen Hydraions werden in 100 Teilen Methanol mit 10 Teilen Methyljodid 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, der Niederschlag nach Erkalten abgesaugt.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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und färbt Materialien aus Polyäthylenterephthalat und synthetischen Superpolyamiden in gelben Tönen.
Man erhält diesen Farbstoff auch durch Kupplung von diazotiertem Aminoazobenzol auf Salicylaldehyd- N,N,N-trimethylhydrazoniummethylsulfat.
<I>Beispiel 2</I> 25,1 Teile 1-Aminoanthrachinon-(2)-aldehyd werden mit 8,5 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 300 Teilen Dimethylformamid 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. 5,9 Teile des nach dem Abkühlen isolierten. und getrock neten Niederschlags werden in einer Mischung aus 150 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Dimethylformamid mit 5 Teilen Dimethylsulfat 3 Stunden bei 100 C gerührt und der Niederschlag abgesaugt. Der erhaltene Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
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Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyäthylen- terephthalat eine gelbstichig orange und auf Polyacryl nitril eine rotstichig orange Färbung.
Setzt man statt des 1-Aminoanthrachinon-2-aldehyds die in der folgenden Tabelle angegebenen Aldehyde auf die gleiche Weise um, so erhält man mit den Umsetzungs produkten die in der Tabelle angegebenen Färbungen:
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Farbton <SEP> auf
<tb> Aldehyd <SEP> Polyester <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 1-Amino-4-benzoyl- <SEP> violett <SEP> blauviolett
<tb> aminoanthrachinon-2 aldehyd
<tb> 1-Amino-4-anilino- <SEP> grünstichig
<tb> anthrachinon-2- <SEP> blau <SEP> blaugrün
<tb> aldehyd
<tb> 1-Amino-4-p- <SEP> stark
<tb> anisidinoanthrachinon- <SEP> grünstichig
<tb> 2-aldehyd <SEP> blau <SEP> blaugrün