Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer organischer Farbstoffe, die mindestens einen Rest der allgemeinen Formel
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enthalten.
In dieser Formel bedeuten X- das Äquivalent eines Anions, R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R1 und R2 Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, wobei Alkylreste R1 und R2 auch unter Einschluss des Stickstoffatoms zu einem 5- oder 6gliedrigen heterocycli- schen stickstoffhaltigen Ring verknüpft sein können und R3 einen Alkyl- oder Aralkylrest, R, R1, R2 und R3 können unsubstituiert oder substituiert sein.
Farbstoffe der Formel (I) eignen sich zum Färben hydrophober Fasermaterialien, insbesondere zum Färben von Fasern aus aromatischen Polyestern, wie Poly- äthylenterephthalaten, und Polyestern aus Terephthal- säure und 1,4-bis-(Hydroxymethyl)-cyclohexan, Tri- acetaten, 2¸-Acetaten, Polymerisaten und Mischpoly merisaten des Acrylnitrils, die mehr als 85 % Acrylnitril aufweisen, von synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen und von Polypropylenfasern.
Die neuen Farbstoffe werden dargestellt, indem man Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, die mindestens einmal die Gruppierung
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enthalten, worin R, R, und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben und R bevorzugt H ist, mit Quater- nierungsmitteln R3-X (III) worin R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt. Die Quaternierungsreaktion wird vorzugsweise in organischem Medium durchgeführt, z. B. in Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Di- methylformamid, Methanol oder Äthanol.
Das Lösungs mittel- muss selbstverständlich gegenüber den Reaktions teilnehmern indifferent sein.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Tem peratur, z. B. im Bereich von 50 bis 150 C, durch geführt.
Für die Umsetzung geeignete Quaternierungsmittel R3-X sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methyl- jodid, Äthyljodid, Propyljodid, Methylchlorid oder -bromid, Äthylchlorid oder -bromid, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, aromatische Sulfon- säureester, wie p-Toluolsulfonsäuremethylester, oder Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid und Benzylbromid.
Je nach Art der verwendeten Quaternierungsmittel kann das Anion X in den Farbstoffen der Formel (I) ein Halogen-, Alkylsulfat- oder ein andersgeartetes Anion ,sein. Selbstverständlich können die Anionen ohne Än derung der färberischen Eigenschaften der Farbstoffe gegen andere anionische Reste ausgetauscht werden, z. B. gegen Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Titrat-, Tartrat-, [BF4]- oder Succinatreste, beispielsweise indem man die Farbstoffsalze mittels basischer Agenzien in die freien Basen überführt und diese mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren wiederum in die Salzform überführt.
Die für den Aufbau der neuen Produkte verwend baren. Farbstoffe, die mindestens eine Gruppierung (II) enthalten, können unterschiedlichen Klassen angehören.
Es können beispielsweise vorliegen: metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreie oder metallhaltige Azaporphinfarbstoffe, bevorzugt Kup fer- oder Nickel-Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinon- farbstoffe sowie Kondensationsprodukte von Anthra- chinonfarbstoffen, die mehr als 3 anellierte Ringe auf weisen, Oxazro-, Dioxazin-, Nitro-, Diphenylamin-, Di- und Triphenylmethanfarbstoffe,
Naphtholactam-Konden- sationsfarbstoffe und Farbstoffe auf Naphthochinon- und Naphthochinonimin-Basis sowie andere Konden sationsfarbstoffe. Die Farbstoffe und die Reste R, R1, R., und R3 können übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen, insbesondere -Cl und -Br und -F, Alkyl-, insbesondere niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Amylreste, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Sulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, gege benenfalls substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkylthio-, Arylthio-, Hydroxy-, Hydroxyalkoxy-, Aminoalkoxy-, Cyan-, Cyanalkyl- sowie andersartig sub stituierte Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste,
ferner Carbon- säure- und Sulfonsäure- und Disulfimidgruppen.
Eine besonders wertvolle Klasse von Farbstoffen im Rahmen der Produkte der allgemeinen Formel (I) ist frei von anionisch löslichmachenden Gruppen, das heisst von Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Disulfimidgruppen, und eignet sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken hydro phober Fasermaterialien, insbesondere von aromatischen Polyestern, Triacetat, 2¸-Acetat, Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und Dicyanäthylens.
In Farbstoffen der Formel (I) ist die Gruppierung (II) entweder direkt oder über ein beliebiges Brücken glied mit dem Farbstoffmolekül verbunden. Unter den Brückengliedern sind beispielsweise folgende zu nennen: -CH2-, -CH2-CH2-, -NH-CH2-, -NH-CH2-CH2-, -N-(Alkyl)-CH2-, -N-(Alkyl)-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -S-CH2-, -S-CH2-CH2-, -SO2-CH2-, -SO2-CH2-CH2-.
Bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten, die mindestens eine Gruppe (II) aufweisen, werden diese nach der Quaternierungsreaktion in üblicher Weise in die ge wünschten Endfarbstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren hat in erster Linie für den Aufbau von Azofarbstoffen Interesse, wenn beispielsweise eine Diazokomponente eine Gruppierung der Formel (II) enthält, die Diazo- komponente dann nach der Quaternierung diazotiert und in üblicher Weise durch Kuppeln mit einer ge eigneten Azokomponente in einen Azofarbstoff über- geführtt wird, wobei sich selbstverständlich weitere Umwandlungsreaktionen,
wie weitere Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, Kondensations-, Acylierungs- und Metallisierungsverfahren, anschliessen können. Im umgekehrten Fall kann eine Kupplungskomponente eine Gruppierung (II) aufweisen und diese Komponente dann nach Quaternierung mit beliebigen Diazokomponenten gekuppelt werden.
Die Ausgangsfarbstoffe bzw. die Farbstoffvorprodukte enthalten definitionsgemäss mindestens eine Gruppierung der Formel (II). Bei Anwesenheit mehrerer solcher Gruppierungen ist die Zahl m in den Endfarbstoffen der Formel (I) grösser als 1. Die Zahl wird jedoch im allge meinen m = 4 nicht überschreiten.
Die Ausgangsfarbstoffe bzw. -vorprodukte, welche mindestens eine Gruppierung (II) aufweisen, sind zum Teil bekannt. Sie werden in an sich üblicher Weise her gestellt, indem man Farbstoffe oder Farbstoffvorpro- dukte, welche direkt oder über beliebige Brückenglieder mindestens eine Gruppierung
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enthalten, mit unsymmetrischen Hydrazinen der Formel
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worin R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, zu den Hydrazonen kondensiert.
Beispiele für Monoazofarbstoffe, die mindestens einen Rest der Formel (1I) aufweisen und in dem erfin dungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindungen ein gesetzt werden, sind unter anderem:
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Aus der Reihe der Disazofarbstoffe sind beispielsweise anzuführen:
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Anthrachinonfarbstoffe mit der Gruppierung (II) sind beispielsweise:
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Aus der Nitrodiphenylaminreihe ist beispielsweise zu nennen:
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und aus der Reihe der Kondensationsfarbstoffe beispiels weise:
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Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), die frei sind von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, eignen sich zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien, bevorzugt aus sau rem Bad. Die Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisen säure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wird dem Färbebad entwederinfreier Form zugesetzt, oder man gibt in das Färbebad solche Stoffe, die während des Färbevorganges Säure freisetzen; solche Stoffe sind z. B. Ammonsulfat oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens ver seift werden, wie die Methyl- oder Äthylester der Milch-, Apfel- oder Weinsäure. Das Färbeverfahren wird bei erhöhter Temperatur, z.
B. bei Siedetemperatur durchgeführt.
Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), die keine Surffon- säure- oder Carbonsäuregruppen tragen, eignen sich eben falls zum Färben von Materialien, insbesondere Textil- materialien, aus aromatischen Polyestern.
Das Färbe verfahren wird bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel, beispielsweise den Alkalisalzen schwacher Säuren, wie Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat, Natrium- carbonat oder Aminen, wie Äthanolamin oder Diäthanol- amin, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Siede temperatur oder in geschlossenen Gefässen bzw. unter Druck bei Temperaturen über 105 C, z. B. bei 110 bis l40 C vorgenommen.
Vorteilhaft ist dabei die Mit- verwendung von Dispergiermitteln, wie Dinaphthyl- methansulfonat oder dem Kondensationsprodukt aus Kresol-2-naphthol-6-sulfonsäure und Formaldehyd sowie von Quellmitteln für die Fasern, beispielsweise von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Sali cylsäure, aromatischen Carbonsäureestern, wie Salicyl säuremethylester und Kresotinsäuremethylester, Phe nolen, wie o-, und p-Phenylphenol, Phenoläther, wie f-Naphthyläthyläther, und chlorierten Kohl'enwasser- stoffen, wie Chlorbenzol und Trichlorbenzol.
Die Färbungen besitzen gute Nassechtheiten und sind im allgemeinen gut sublimier- und lichtecht.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) besitzen darüber hinaus ein gutes Ziehvermögen beim Färben von synthetischen Superpolyamiden. Auch hier erfolgt die Färbung bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat oder Na- triumcarbonat, unter Mitverwendung von Dispergier mitteln, wie Dinaphthylmethansulfonat, und Egalisier- mitteln, wie Alkylphenolpolyglykoläthern.
Das Färben wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 96 bis 100 C durchgeführt. Man erhält klare Färbungen mit guter Nass- und Lichtechtheit.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1</I> 33 Teile des Monoazofarbstoffs 4-Aminoazobenzolsali- cylaldehyd werden in 100 Teilen Äthanol und 100 Teilen Dimethylformamid mit 9 Teilen N,N-Dimethylhydrazin 3 Stunden auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Das entstandene Hydraion wird nach Zusatz von 200 Teilen Wasser abgesaugt und getrocknet. 18,5 Teile des trockenen Hydraions werden in 100 Teilen Methanol mit 10 Teilen Methyljodid 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, der Niederschlag nach Erkalten abgesaugt.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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und färbt Materialien aus Polyäthylenterephthalat und synthetischen Superpolyamiden in gelben Tönen.
Man erhält diesen Farbstoff auch durch Kupplung von diazotiertem Aminoazobenzol auf Salicylaldehyd- N,N,N-trimethylhydrazoniummethylsulfat.
<I>Beispiel 2</I> 25,1 Teile 1-Aminoanthrachinon-(2)-aldehyd werden mit 8,5 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 300 Teilen Dimethylformamid 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. 5,9 Teile des nach dem Abkühlen isolierten. und getrock neten Niederschlags werden in einer Mischung aus 150 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Dimethylformamid mit 5 Teilen Dimethylsulfat 3 Stunden bei 100 C gerührt und der Niederschlag abgesaugt. Der erhaltene Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
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Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyäthylen- terephthalat eine gelbstichig orange und auf Polyacryl nitril eine rotstichig orange Färbung.
Setzt man statt des 1-Aminoanthrachinon-2-aldehyds die in der folgenden Tabelle angegebenen Aldehyde auf die gleiche Weise um, so erhält man mit den Umsetzungs produkten die in der Tabelle angegebenen Färbungen:
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Farbton <SEP> auf
<tb> Aldehyd <SEP> Polyester <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 1-Amino-4-benzoyl- <SEP> violett <SEP> blauviolett
<tb> aminoanthrachinon-2 aldehyd
<tb> 1-Amino-4-anilino- <SEP> grünstichig
<tb> anthrachinon-2- <SEP> blau <SEP> blaugrün
<tb> aldehyd
<tb> 1-Amino-4-p- <SEP> stark
<tb> anisidinoanthrachinon- <SEP> grünstichig
<tb> 2-aldehyd <SEP> blau <SEP> blaugrün
Process for the preparation of dyes The present invention relates to a process for the preparation of valuable new organic dyes which contain at least one radical of the general formula
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contain.
In this formula, X- is the equivalent of an anion, R is hydrogen or an alkyl, aralkyl or aryl radical, R1 and R2 are alkyl, aralkyl or aryl radicals, with alkyl radicals R1 and R2 also including the nitrogen atom to form a 5- or 6-membered group heterocyclic nitrogen-containing ring can be linked and R3 can be an alkyl or aralkyl radical, R, R1, R2 and R3 can be unsubstituted or substituted.
Dyes of the formula (I) are suitable for dyeing hydrophobic fiber materials, in particular for dyeing fibers made from aromatic polyesters, such as polyethylene terephthalates, and polyesters made from terephthalic acid and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, triacetates, 2¸ acetates, polymers and mixed polymers of acrylonitrile, which have more than 85% acrylonitrile, of synthetic super polyamides and super polyurethanes and of polypropylene fibers.
The new dyes are prepared by adding dyes or dye precursors that have at least one grouping
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in which R, R and R2 have the meanings already given and R is preferably H, with quaternizing agents R3-X (III) in which R3 and X have the meanings given above, is reacted. The quaternization reaction is preferably carried out in an organic medium, e.g. B. in benzene, toluene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, dimethylformamide, methanol or ethanol.
The solvent must of course be indifferent to the reaction participants.
The reaction is preferably carried out at elevated temperature, e.g. B. in the range of 50 to 150 C, performed by.
Quaternizing agents R3-X suitable for the reaction are, for example, alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, methyl chloride or bromide, ethyl chloride or bromide, dialkyl sulphates such as dimethyl sulphate and diethyl sulphate, aromatic sulphonic acid esters such as p-toluenesulphonic acid esters such as p-toluenesulphonic acid esters such as benzyl chloride and benzyl bromide.
Depending on the type of quaternizing agent used, the anion X in the dyes of the formula (I) can be a halogen, alkyl sulfate or another type of anion. Of course, the anions can be exchanged for other anionic radicals without changing the coloring properties of the dyes, e.g. B. against benzenesulfonate, toluenesulfonate, nitrate, sulfate, phosphate, titrate, tartrate, [BF4] - or succinate, for example by converting the dye salts into the free bases using basic agents and these with suitable organic or inorganic acids in turn converted into the salt form.
The ones that can be used to build the new products. Dyes which contain at least one group (II) can belong to different classes.
For example, there may be: metal-free or metal-containing mono- or polyazo dyes, metal-free or metal-containing azaporphin dyes, preferably copper or nickel phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes and condensation products of anthraquinone dyes which have more than 3 fused rings, oxazro, dioxazine -, nitro, diphenylamine, di- and triphenylmethane dyes,
Naphtholactam condensation dyes and dyes based on naphthoquinone and naphthoquinone imine as well as other condensation dyes. The dyes and the radicals R, R1, R., and R3 can have customary substituents such as halogen, in particular -Cl and -Br and -F, alkyl, especially lower alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl -, Butyl and amyl radicals, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, nitro, sulfone, optionally substituted sulfonamide groups, optionally substituted or acylated amino groups, alkylthio, arylthio, hydroxy, hydroxyalkoxy , Aminoalkoxy, cyano, cyanoalkyl and otherwise substituted alkyl, aryl and aralkyl radicals,
also carboxylic acid and sulfonic acid and disulfimide groups.
A particularly valuable class of dyestuffs in the context of the products of general formula (I) is free from anionically solubilizing groups, i.e. from sulfonic acid, carboxylic acid and disulfimide groups, and is particularly suitable for dyeing and printing hydrophobic fiber materials, especially aromatic polyesters , Triacetate, 2¸-acetate, polymers and copolymers of acrylonitrile and dicyanethylene.
In dyes of the formula (I), the group (II) is connected to the dye molecule either directly or via any bridging member. The following are to be mentioned among the bridge members: -CH2-, -CH2-CH2-, -NH-CH2-, -NH-CH2-CH2-, -N- (alkyl) -CH2-, -N- (alkyl) - CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -S-CH2-, -S-CH2-CH2-, -SO2-CH2-, -SO2-CH2-CH2-.
When using dye precursors which have at least one group (II), these are converted into the desired end dyes in the usual manner after the quaternization reaction. This process is primarily of interest for the synthesis of azo dyes when, for example, a diazo component contains a group of the formula (II), the diazo component is then diazotized after the quaternization and converted into an azo dye in the usual way by coupling with a suitable azo component - is carried out, with of course further conversion reactions,
how further diazotization and coupling reactions, condensation, acylation and metallization processes can follow. In the opposite case, a coupling component can have a group (II) and this component can then, after quaternization, be coupled with any diazo components.
The starting dyes or the dye precursors contain, by definition, at least one group of the formula (II). If several such groups are present, the number m in the final dyes of the formula (I) is greater than 1. However, the number will generally not exceed m = 4.
Some of the starting dyes or precursors which have at least one group (II) are known. They are produced in a conventional manner by adding dyes or dye precursors which, directly or via any bridging members, contain at least one group
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contain, with asymmetrical hydrazines of the formula
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in which R, R1 and R2 have the meanings given above, condensed to the hydrazones.
Examples of monoazo dyes which have at least one radical of the formula (1I) and which are used as starting compounds in the process according to the invention include:
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From the series of disazo dyes, for example:
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Anthraquinone dyes with grouping (II) are for example:
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Examples from the nitrodiphenylamine series include:
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and from the series of condensation dyes, for example:
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Dyes of the general formula (1) which are free from sulfonic acid and carboxylic acid groups are suitable for coloring polyacrylonitrile materials, preferably from acidic baths. The acid, for example acetic acid, formic acid, tartaric acid, naphthalenesulfonic acid, sulfuric acid or phosphoric acid, is added to the dyebath either in free form, or substances which release acid during the dyeing process are added to the dyebath; such substances are e.g. B. ammonium sulfate or water-soluble esters of organic acids that are soaped ver during dyeing, such as the methyl or ethyl esters of lactic, malic or tartaric acid. The dyeing process is carried out at an elevated temperature, e.g.
B. carried out at boiling temperature.
Dyes of the general formula (1) which do not carry any surfactant or carboxylic acid groups are also suitable for dyeing materials, in particular textile materials, made from aromatic polyesters.
The dyeing process is preferably carried out in the presence of acid-binding agents, for example the alkali salts of weak acids such as sodium acetate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate or amines such as ethanolamine or diethanolamine, at an elevated temperature, for example at boiling temperature or in closed vessels or under pressure at temperatures above 105 C, e.g. B. made at 110 to 140 C.
It is advantageous to use dispersants such as dinaphthyl methanesulfonate or the condensation product of cresol-2-naphthol-6-sulfonic acid and formaldehyde, as well as swelling agents for the fibers, for example aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, aromatic carboxylic acid esters, such as methyl salicylate and methyl cresotinate, phenols such as o- and p-phenylphenol, phenol ethers such as f-naphthylethyl ether, and chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene and trichlorobenzene.
The dyeings have good wet fastness properties and are generally good sublimation and lightfast.
The dyes of the general formula (I) also have good drawability when dyeing synthetic superpolyamides. Here, too, the coloring is preferably carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate, sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate, with the use of dispersing agents, such as dinaphthyl methanesulfonate, and leveling agents, such as alkylphenol polyglycol ethers.
The dyeing is carried out at an elevated temperature, for example 96 to 100.degree. Clear dyeings with good wet and light fastness are obtained.
In the following examples, parts stand for parts by weight. <I> Example 1 </I> 33 parts of the monoazo dye 4-aminoazobenzene salicylaldehyde are heated to boiling in 100 parts of ethanol and 100 parts of dimethylformamide with 9 parts of N, N-dimethylhydrazine for 3 hours on a water bath. After adding 200 parts of water, the hydraion formed is filtered off with suction and dried. 18.5 parts of the dry hydraion are heated to boiling under reflux for 4 hours in 100 parts of methanol with 10 parts of methyl iodide, and the precipitate is filtered off with suction after cooling.
The dye obtained corresponds to the formula
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and dyes materials made of polyethylene terephthalate and synthetic superpolyamides in yellow tones.
This dye is also obtained by coupling diazotized aminoazobenzene to salicylaldehyde-N, N, N-trimethylhydrazonium methyl sulfate.
<I> Example 2 </I> 25.1 parts of 1-aminoanthraquinone- (2) -aldehyde are refluxed with 8.5 parts of N, N-dimethylhydrazine in 300 parts of dimethylformamide for 3 hours. 5.9 parts of the isolated after cooling. and getrock designated precipitate are stirred in a mixture of 150 parts of chlorobenzene and 50 parts of dimethylformamide with 5 parts of dimethyl sulfate for 3 hours at 100 ° C. and the precipitate is filtered off with suction. The resulting dye has the likely formula
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This dye gives a yellowish orange color on polyethylene terephthalate and a reddish orange color on polyacrylonitrile.
If, instead of the 1-aminoanthraquinone-2-aldehyde, the aldehydes indicated in the table below are reacted in the same way, the colorations indicated in the table are obtained with the reaction products:
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Hue <SEP>
<tb> aldehyde <SEP> polyester <SEP> polyacrylonitrile
<tb> 1-Amino-4-benzoyl- <SEP> violet <SEP> blue-violet
<tb> aminoanthraquinone-2 aldehyde
<tb> 1-Amino-4-anilino- <SEP> greenish tint
<tb> anthraquinone-2- <SEP> blue <SEP> blue-green
<tb> aldehyde
<tb> 1-Amino-4-p- <SEP> strong
<tb> anisidinoanthraquinone- <SEP> greenish tint
<tb> 2-aldehyde <SEP> blue <SEP> blue-green