Verfahren zur Herstellung von aS-ungesättigten Carbonsäuren
Aus der früheren schweizerischen Patentschrift Nr.
389 587 der gleichen Titularin ist bekannt, dass bei der Reaktion von Allylchlorderivaten mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und Hydroxyl haltigen Verbindungen (Wasser oder Alkohole) in Anwesenheit von Nickelcarbonyl Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erhalten werden: R-CH=CH-CH.-CH=CH-COOR1 worin R und R1 organische Reste bedeuten.
Es wurde nun gefunden, dass Carbonsäuren dieser Formel, worin R1 Wasserstoff ist, hergestellt werden können, wenn man von Allylalkoholen, Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser ausgeht und in Gegenwart von Nickelcarbonyl und Chlorwasserstoffsäure arbeitet. Die Reaktion wird schematisch wie folgt dargestellt:
EMI1.1
Hierin bedeutet R Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, welcher in konjugierter Stellung zur B-±-Doppelbindung keine elektronegativen Substituenten (OH, Cl, COOCH, usw.) trägt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung genannter Carbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Allylalkohol der Formel R-CH=CH-CffOH worin R die obige Bedeutung hat, Wasser im Überschuss von wenigstens 50 Gew.-% über das stöchiometrische Verhältnis, eine Mischung von Azetylen und Kohlenmonoxyd, mit einem Gehalt von 25-75 Gew.- O Kohlenmonoxyd, sowie Nickelcarbonyl und Salzsäure, letztere im Überschuss bezogen auf das Nickelcarbonyl, bei Temperaturen zwischen 35 und 650C umsetzt.
In erster Linie kommen hiebei primäre Allylchlorderivate in Frage, die Reaktion der sekundären Derivate ist anderen Einschränkungen unterworfen.
Die erfindungsgemässe Reaktion bedeutet insofern eine Verbesserung als die Chlo, rderivate, welche in den meisten Fällen aus den entsprechenden Alllylalkoholen mit Salzsäure hergestellt werden, nun direkt in der Reaktionslösung hergestellt werden und auch insofern als die Salzsäure nur in der Menge verwendet wird, welche genau zur Bildung des Chlorderivats während der Reaktion benötigt wird, wobei die Salzsäure im Verlauf der katalytischen Reaktion wiederum teilweise in Freiheit gesetzt wird.
Es ist somit möglich, unter Reaktionsbedingungen zu arbeiten, wobei die Salzsäure keinen Schaden verursachen kann, einerseits in bezug auf Nebenreaktionen und andererseits durch Verbrauch an Nickelcarbonyl.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Allylalkohole können im allgemeinen durch selektive Reduktion der entsprechenden ungesättigten Aldehyde leicht hergestellt werden.
Die Reaktion wird günstigerweise zwischen 35 und 650C durchgeführt, obwohl in manchen Fällen auch ein Arbeiten ausserhalb dieses Bereiches möglich ist.
Wasser als Hydroxylgruppen haltiges Lösungsmittel wird in grossem Überschuss (wenigstens 50%) in bezug auf das Chlorderivat eingesetzt. Es ist günstig, das verwendete Wasser mit einem geeigneten Lösungsmittel zu vermischen, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist und die Bildung einer homogenen Lösung erleichtert. Hiefür eignet sich beispielsweise Azeton. Es ist auch ratsam, Allylalkohol in niedrigeren Mengen als 20%, bezogen auf die Reaktionsmischung, einzusetzen, um so den höchsten Umsatz zu gewährleisten.
Sowohl Kohlenmonoxyd als auch Azetylen können innerhalb weiter Grenzen verwendet werden und zwar in Mischungen mit 25-75% Kohlenmonoxyd im Acetylen.
Nickelcarbonyl soll in Überschuss, bezogen auf das reagierende Chlor, eingesetzt werden, um den kontinuierlichen Verlauf der katalytischen Reaktion zu gewährleisten. Da das reaktionsfähige Chlor durch Addition von Salzsäure in situ gebildet wird, kann man natürlich durch entsprechendes Zugeben dieser Säure ein geeignetes Gleichgewicht mit Bezug auf das anwesende Nickelcarbonyl einhalten.
Es wird somit weniger Nickelcarbonyl verbraucht als der stöchiometrischen Menge entsprechend der Bildung von Nickelchlorid aus dem Chlor des aus dem reagierenden Allylalkohol erhältlichen Chlorderivats entspricht.
Der Überschuss an Nickelcarbonyl kann entweder aus den Gasen wiedergewonnen werden, indem diese mit den gleichen Lösungsmitteln, wie sie bei der Reaktion verwendet werden. gewaschen werden oder er kann zusammen mit den Reaktionsgasen im Kreislauf zurückgeführt werden.
In den folgenden Beispielen wird weder auf die Wiedergewinnung noch auf die Rückführung des Nickelcarbonyls Bezug genommen. da diese Verfahren aus der technischen Literatur oder den vorhergehenden Patenten der Anmelderin bereits bekannt sind. Die Gase werden in einem vorher bestimmten Verhältnis, ungefähr 1:1 und in einer hinreichenden Geschwindigkeit zugeführt, um die Lösung mit der Mischung der gewünschten Zusammensetzung gesättigt zu erhalten, wodurch sowohl die Anreicherung mit Acetylen, welche Nebenreaktionen bewirkt, als auch die Anreicherung mit Kohlenmonoxyd, wodurch die Reaktion unterbrochen werden kann, verhindert wird. Der Reaktionsablauf kann leicht an der dunkelroten Farbe, welche die Reaktionslösung annimmt. beobachtet werden.
Die Unterbrechung der Reaktion durch Mangel an Salzsäure oder an Nickelcarbonyl wird durch einen Farbumschlag in grün oder durch Entfärben der Lösung begleitet.
In der Praxis ist es günstig, von einer Lösung auszugehen, welche Allylalkohol und das Lösungsmittel enthält, durch welche Lösung ein Strom von Kohlenmonoxyd und Acetylen geleitet wird und wozu die Salzsäure in wässriger oder alkoholischer Lösung und das Nickelcarbonyl nach und nach zugetropft werden.
Die Syntheseprodukte haben die Doppelbindung mit der Carboxylgruppe in der cis-Form konjugiert; sie werden nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt.
Die folgenden Beispiele erläutern das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel
In den Kolben werden 11,5 g Crotylalkohol zusammen mit 120 g Aceton und 20 g Wasser eingebracht. Bei 550C und unter Durchleiten von Kohlenmonoxyd und Acetylen werden während 5 Stunden 15 mol Nickelcarbonyl und 10ml konzentrierte Salzsäure zutropfen gelassen.
Durch Destillieren des Produkts unter einem Vakuum von 11 mm werden nach einem Vorlauf 8 g 2,5-Hepta- diensäure mit einem Siedepunkt von 114-1170C erhalten; es hinterbleiben 4 g Rückstand.
Der Nickelverbrauch beträgt 2,5 g.